KR20010085930A - 변성 광촉매 졸 - Google Patents

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KR20010085930A
KR20010085930A KR1020017004794A KR20017004794A KR20010085930A KR 20010085930 A KR20010085930 A KR 20010085930A KR 1020017004794 A KR1020017004794 A KR 1020017004794A KR 20017004794 A KR20017004794 A KR 20017004794A KR 20010085930 A KR20010085930 A KR 20010085930A
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Abstract

변성 광촉매 입자는 광촉매 입자를 상호 독립적으로 모노옥시디올가노실란 단위체, 디옥시올가노실란 단위체 및 디플루오로메틸렌 단위체 중 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 갖는 각각의 화합물 중 선택되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조되고, 비용적 평균 입자 직경을 가지며; 변성 광촉매 조성물은 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는, 액체 매질 및 그 안에 분산된 입자를 갖는 변성 광촉매 졸. 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물로 형성된 필름, 그것으로 코팅된 기재를 포함하는 기능성 복합체, 및 성형품이 또한 제공된다.

Description

변성 광촉매 졸 {MODIFIED PHOTOCATALYST SOL}
물질의 특정 형태가 이 물질들의 전도대 (conduction band) 및 원자가대 (valence band) 간의 에너지 갭 (밴드 갭) 보다 더 큰 에너지를 갖는 빛으로 조사되는 경우, 즉, 이 물질들의 밴드 갭에 해당하는 파장보다 더 작은 파장을 갖는 빛 (여기광) 으로 조사되는 경우, 빛 에너지는 원자가대에서 전자의 여기 (광여기) 를 일으켜, 전자 및 홀이 각각 전도대 및 원자가대에서 생성된다. 전도대에서 생성된 전자의 환원 활성을 사용하고/하거나 원자가대에서 생성되는 홀의 산화 활성을 사용함으로써, 여러가지 화학 반응을 수행할 수 있다.
즉, 상기 언급한 물질이 여기광으로 조사되는 경우, 이들은 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, 상기 언급한 물질들은 "광촉매" 로서 명명된다. 이러한 광촉매의 가장 대표적인 예로서, 산화티타늄이 공지되어 있다.
광촉매에 의해 촉매되는 화학 반응의 예로서, 여러가지 유기 물질의 산화 분해 반응을 들 수 있다. 따라서, 광촉매가 각종 기재 표면 상에 고정된 경우, 기재 표면에 부착된 여러가지 유기 물질을 광 조사에 의해 산화 분해시킬 수 있다.
한편, 광촉매가 빛에 의해 조사되는 경우, 광촉매 표면의 친수성이 증가하는 것이 공지되어 있다. 따라서, 광촉매가 각종 기재의 표면에 고정되는 경우, 광조사에 의해 기재 표면의 친수성이 증가할 수 있다.
최근 몇 년간, 상기 언급한 광촉매의 성질은 여러가지 분야, 예컨대 환경 정화 분야, 오염물이 각종 기재 표면 상에 부착하는 것을 방지하는 것을 필요로 하는 분야, 및 흐릿함이 각종 기재 표면 상에 발생하는 것을 방지하는 것을 필요로 하는 분야에 적용하기 위한 연구가 이루어졌다. 이러한 적용을 가능하게 하기 위해, 각종 기재 표면 상의 광촉매의 고정 방법은 큰 중요성을 갖는다.
기재 표면 상의 광촉매의 고정 방법에 관하여, 여러가지 제안이 제시되었다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 60-044053 호는 스퍼터링 (sputtering) 에 의해 기재 표면에 광촉매의 박막이 형성된 광촉매를 기재 표면 상에 고정하기 위한 방법을 개시하고 있다.
제안된 상기 방법들 중, 특히 유리한 것으로 주의를 끄는 것은, 광촉매를 함유하는 조성물이 기재 표면 상에 코팅됨으로써, 그 안에 광촉매 함유 필름을 형성하는, 기재 표면 상의 광촉매 고정 방법이다.
상기 언급한 코팅에 의한 광촉매의 고정 방법에서는, 하기를 필요로 한다:
① 광촉매의 활성 저하를 겪지 않고, 광촉매가 기재 표면 상에 강하게 고정될 것, 및
② 형성된 필름 및 형성된 필름으로 덮인 기재 중 어느 것도 광촉매의 작용에 의해 열화되지 않을 것.
또한, 상기 언급한 방법의 적용 분야를 확장시키기 위해, 하기를 필요로 한다:
③ 온화한 조건 (예컨대, 실온 내지 약 100 ℃) 하에서 고정될 것,
④ 형성된 필름이 투명성, 내구력, 내오염성, 경도 등에 있어서 우수한 성질을 나타낼 것.
코팅에 의해 광촉매를 고정하기 위해, 여러가지 방법이 통상 제안되어 왔다.
예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 60-118236 호는 광촉매 전구체 (예컨대, 올가노티타네이트) 함유 졸이 기재 표면 상에 코팅되고, 생성된 필름이 하소되어, 생성된 광촉매를 기재 표면 상에 고정시키면서, 광촉매 전구체가 광촉매로 전환되는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 광촉매의 결정 마이크로입자 형성 단계를 포함하고, 이 단계는 고온에서의 하소를 필요로 한다. 따라서, 이 방법은 기재가 큰 표면적을 갖는 경우, 광촉매의 고정을 수행하기 어렵다는 단점을 갖는다.
광촉매 함유 졸을 사용하는 (그리고, 광촉매의 결정 마이크로입자를 형성하기 위한 단계를 필요로하지 않는) 방법으로서, 일본 공개 특허 공보 제 6-278241 호는 산화티타늄의 수-해교 (water-peptized) 졸이 기재 표면 상에 코팅되는, 기재 표면 상의 광촉매의 고정 방법을 개시하고 있다. 그러나, 산화티타늄 졸은 온화한 조건하에 필름 형성성을 나타낼 수 없으므로, 이 방법은 또한 고온에서 하소를 필요로 한다. 또한, 이 방법으로 수득한 필름은 부서지기 쉽고, 쉽게 깨지고 기재로부터 제거되어, 광촉매가 기재 표면 상에서 그 효과를 나타내도록 하는 것이 불가능하다.
또한, 광촉매 함유 수지 코팅 물질을 기재 표면 상에 코팅하는 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 7-171408 호 및 제 9-100437 호 각각은, 필름 형성 원소로서 광촉매의 작용에 의해 거의 분해되지 않는 수지, 예컨대 플루오로 수지 또는 실리콘 수지를 함유하는 수지 코팅 물질 내에 광촉매가 포함되고, 생성된 광촉매 함유 코팅 물질이 기재 표면 상에 코팅되는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에 사용되는 수지 코팅 물질에서는, 광촉매 분산이 열등하여, 코팅 물질은 하얗게 혼탁하게 된다. 또한, 상기 방법에 의해 우수한 필름을 수득하기 위해, 코팅 물질이 다량의 수지를 함유할 필요가 있고, 다량의 수지의 사용은 광촉매가 필름 내에 함몰되고, 이에 만족스런 활성을 나타낼 수 없다는 문제를 부여한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 일본 공개 특허 공보 제 9-314052 호는 수지 코팅 물질 내에 함유되는 용매에 있어서, 제어 습윤력을 갖는 광촉매 입자 및 수지 코팅 물질의 배합물을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 수지 코팅 물질이 먼저 기재 표면 상에 코팅된 후, 코팅 물질의 경화가 종결되기 전에, 상기 언급한 광촉매 입자가 코팅 물질 상에 코팅된다. 그러나, 이 방법은 공정이 번거로울 뿐만 아니라, 균일하고 투명한 필름이 수득될 수 없다는 점에서 불리하다. 상기 언급한 특허 문헌은 또한 공정을 단순화하기 위한 방법, 구체적으로는 수지 코팅 물질 내에 함유되는 용매에 있어서, 제어 습윤력을 갖는 광촉매 입자 및 수지 코팅 물질의 혼합물이 기재 표면 상에 코팅되는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 용매에 있어서, 제어 습윤력을 갖는 광촉매 입자를 사용함으로써 광촉매가 필름 내에 매몰되는 것이 방지될 수 없고, 대부분의 광촉매 입자는 필름 내에 완전히 매몰돼, 만족스런 활성을 나타낼 수 없다.
이에, 코팅에 의해 기재 표면 상에 광촉매를 고정하고, 모든 상기 언급한 요구 조건 ① 내지 ④ 를 만족시키는 방법은 아직 알려지지 않았다.
[발명의 개요]
이러한 상황에서, 본 발명자들은 모든 상기 언급한 요구 조건 ① 내지 ④ 를 만족시키는, 기재 표면 상의 광촉매의 고정 방법을 개발하기 위해 광범위하고 집중적인 연구를 수행하였다.
그 결과로서, 상호 독립적으로 모노옥시디올가노실란 단위체, 디옥시올가노실란 단위체 및 디플루오로메틸렌 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조되고, 비용적 평균 입자 직경을 갖는 분산된, 변성 광촉매 입자를 갖는 액체 매질을 포함하는 변성 광촉매 졸을 사용하거나, 상기 언급한 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물을 사용함으로써, 기재 표면 상에 변성 광촉매 함유 필름이 형성되는 경우, 모든 상기 언급한 요구 조건 ① 내지 ④ 가 만족되고, 변성 광촉매는 필름 내에 매몰되지 않아서, 필름 표면에 만족스런 효과를 부여할 수 있는 것이 예기치 않게 발견되었다.
또한, 상기 언급한 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물을 사용하여 형성된 각각의 필름, 필름을 포함하는 기능성 복합체 및 필름으로 덮인 기재, 및 상기 언급한 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품은, 그 안에 포함된변성 광촉매가 각각의 필름, 기능성 복합체 및 성형품의 표면에 만족스러운 효과를 부여할 수 있게 하여, 오염물이 그 표면에 부착하는 것을 효과적으로 방지하고, 흐릿함이 표면에 발생하는 것을 효과적으로 방지하는 것을 발견하였다.
이러한 신규 발견에 기초하여, 본 발명이 완성되었다.
따라서, 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물을 사용함으로써 변성 광촉매 함유 필름이 기재 표면 상에 형성되는 경우, 변성 광촉매의 활성의 저하 없이 온화한 조건 하에서 변성 광촉매가 기재 표면 상에 강하게 고정될 수 있다는 이점을 가진, 변성 광촉매 졸, 및 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 주요 목적이다.
필름, 필름을 포함하는 기능성 복합체 및 필름으로 덮인 기재, 및 성형품을 제공하는 것이 본 발명의 다른 목적이고, 이들 각각은 오염물이 그 표면에 부착하는 것을 효과적으로 방지하고, 흐릿함이 표면에 발생하는 것을 효과적으로 방지한다.
본 발명의 이상의 목적 및 기타 목적, 특성 및 이점은 수반되는 도면과 연결하여, 하기 상세한 설명 및 수반된 청구항과 함께 뚜렷해질 것이다.
본 발명은 변성 광촉매 졸 (sol) 에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 변성 광촉매의 분산된 입자를 갖는 액체 매질을 포함하는 변성 광촉매 졸에 관한 것으로, 여기서 변성 광촉매 입자는 광촉매 입자를 상호 독립적으로 모노옥시디올가노실란(monooxydiorganosilane) 단위체, 디옥시올가노실란 단위체 및 디플루오로메틸렌 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조되고, 변성 광촉매 입자는 비용적 평균 입자 직경을 갖는다. 본 발명은 또한 상기 언급한 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물에 관한 것이다. 변성 광촉매 함유 필름이 상기 언급한 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물을 사용함으로써 기재(基材) 표면 상에 형성되는 경우, 변성 광촉매는 변성 광촉매의 활성 저하를 겪지 않는 온화한 조건 하에서 기재 표면 상에 강하게 고정될 뿐 아니라, 형성된 필름 및 필름으로 덮인 기재 중 어느 것도 변성 촉매의 작용에 의해 열화되지 않는다. 또한, 상기 언급한 필름은 투명성, 내구력, 내오염성, 경도 (hardness) 등에 있어서 우수한 성질을 나타낸다. 따라서, 상기 언급한 변성 광촉매 졸 및 변성 광촉매 조성물은 예컨대, 오염물이 각종 기재 표면 상에 부착되는 것을 방지하고, 각종 기재 표면 상에 흐릿함(fogging) 이 발생하는 것을 방지하는데 매우 유용하다.
본 발명은 또한 상기 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물을 사용하면서 형성된 필름, 필름을 포함하는 기능성 복합체 및 필름으로 덮인 기재, 및 상기 언급한 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품에 관한 것이다.
도면에서:
도 1 은 FL20S·N-SDL NU 형광램프 (TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 로부터 방출되는 빛의 스펙트럼 에너지 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 17 에서 제조된 변성 광촉매 조성물을 사용함으로써, 에너지 분산 X-선 분광계에 의해, OHP (오버헤드 프로젝터) 필름에 형성된 코팅의 단면부내 산화티타늄의 분포를 측정함으로써 수득한 데이타를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 18 에서 제조된 변성 광촉매 조성물을 사용함으로써, 에너지 분산 X-선 분광계에 의해, OHP (오버헤드 프로젝터) 필름에 형성된 코팅의 단면부내 산화티타늄의 분포를 측정함으로써 수득한 데이타를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 있어서, 분산된 변성 광촉매 입자를 갖는 액체 매질을 포함하는 변성 광촉매 졸로서,
변성 광촉매 입자는 광촉매 입자를 상호 독립적으로 하기 화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체, 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체, 및 화학식 3 으로 표시되는 디플루오로메틸렌 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조되고, 변성 광촉매 입자가 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸이 제공된다:
-(R1R2SiO)- (1)
[식 중, R1및 R2는 상호 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타낸다],
[식 중, R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같다],
-(CF2)- (3)
본 발명의 쉬운 이해를 위해, 본 발명의 주 특성 및 여러가지 바람직한 구현예가 하기에 열거된다.
1. 분산된 변성 광촉매 입자를 갖는 액체 매질을 포함하는 변성 광촉매 졸로서, 변성 광촉매 입자는 광촉매 입자를 상호 독립적으로 하기 화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체, 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체, 및 화학식 3 으로 표시되는 디플루오로메틸렌 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조되고, 변성 광촉매 입자가 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸:
[화학식 1]
-(R1R2SiO)- (1)
[식 중, R1및 R2는 상호 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타낸다],
[화학식 2]
[식 중, R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같다],
[화학식 3]
-(CF2)- (3)
2. 상기 1 항에 있어서, 변성 처리 이전의 광촉매 입자가 200 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸.
3. 상기 1 항 또는 2 항에 있어서, 변성제 화합물로부터 유도된 입자부를 제외하고, 변성 광촉매 입자가 200 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸.
4. 상기 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시킨 후, 변성 광촉매 입자의 용적 평균 입자 직경을 800 nm 이하로 유지시키는 변성 광촉매 졸.
5. 상기 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 분광증감기 (sensitizing group) 를 갖는 변성 광촉매 졸.
6. 상기 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 변성 광촉매 졸.
7. 상기 6 항에 있어서, 변성제 화합물이 히드라진기 및 케토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 변성 광촉매 졸.
8. 상기 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 자가유화성 또는 수용성인 변성 광촉매 졸.
9. 상기 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 하나 이상의 수소 원자가 결합된 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 변성 광촉매 졸.
10. 상기 9 항에 있어서, 변성제 화합물의 규소 원자에 결합된 수소 원자에 있어서, 수소제거-축합 활성을 갖는 수소제거-축합 촉매의 존재 하에 변성 처리가 수행되는 변성 광촉매 졸.
11. 상기 10 항에 있어서, 수소제거-축합 촉매가 하나 이상의 백금족 금속또는 그것의 화합물을 포함하는 변성 광촉매 졸.
12. 상기 9 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 하기 화학식 4 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 규소 화합물인 변성 광촉매 졸:
HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4)
[식 중,
각각의 R 은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고,
각각의 Q 는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능 부여기를 갖는 기를 나타내고:
1) 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 및 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기, 및 C1-C30플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기;
2) 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기;
3) 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기; 및
4) 하나 이상의 분광증감기,
각각의 X 는 독립적으로 C1-C20알콕시기, 히드록실기, 히드록시이미노기, 에녹시기, 아미노기, 아미도기, C1-C20아실옥시기, 아미녹시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기를 나타내고,
p, q, r 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
0 < p < 4,
0 < q < 4,
0 ≤r < 4,
0 ≤s < 2, 및
(p + q + r + s) < 4].
13. 상기 12 항에 있어서, 규소 화합물이 하기 화학식 5 로 표시되는 변성 광촉매 졸:
(R1HSiO)a(R1 2SiO)b(R1QSiO)c(R1 3SiO1/2)d(5)
[식 중,
R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같고, Q 는 화학식 4 에서 정의된 바와 같고,
a 는 1 이상의 정수를 나타내고,
b 및 c 는 상호 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
d 는 0 또는 2 이고,
a, b 및 c 는 하기 관계를 만족시키고:
(a + b + c) ≤10,000,
(a + b + c) ≥2 이고 d 가 0 인 경우, 화학식 5 의 화합물은 고리형 실리콘 화합물이고, d 가 2 인 경우, 화학식 5 의 화합물은 직쇄 실리콘 화합물이다].
14. 상기 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸 및 하나 이상의 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물.
15. 상기 14 항에 있어서, 기능성 물질이 수지인 변성 광촉매 조성물.
16. 상기 15 항에 있어서, 수지가 실리콘 수지 및 플루오로 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 변성 광촉매 조성물.
17. 상기 15 항에 있어서, 변성 광촉매 졸이 상기 6 항의 변성 광촉매 졸이고, 수지가 변성 광촉매 졸의 반응성 기와 반응할 수 있는 변성 광촉매 조성물.
18. 상기 14 항에 있어서, 변성 광촉매 졸이 상기 7 항의 변성 광촉매 졸이고, 기능성 물질이 폴리카르보닐 화합물 및 폴리히드라진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 변성 광촉매 조성물.
19. 상기 14 항에 있어서, 기능성 물질이 코팅 수지 조성물인 변성 광촉매 조성물.
20. 상기 14 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 화합물인 변성 광촉매 조성물.
21. 상기 14 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 수지를 포함하는 코팅 조성물인 변성 광촉매 조성물.
22. 상기 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸로부터 액체 매질을 제거함으로써 수득되는, 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 입자 및 하나 이상의 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물.
23. 상기 22 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 화합물인 변성 광촉매 조성물.
24. 상기 22 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 수지를 포함하는 코팅 조성물인 변성 광촉매 조성물.
25. 상기 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸의 존재 하에 비닐 화합물 및 가수분해성 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 중합함으로써 제조되는 변성 광촉매/수지 복합체 조성물.
26. 기재, 및 기재 상에 형성된, 상기 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸을 함유하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
27. 상기 14 항 내지 18 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
28. 기재, 및 기재 상에 형성된, 상기 14 항 내지 19 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
29. 상기 20 항에 있어서, 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
30. 기재, 및 기재 상에 형성된, 상기 20 항 또는 21 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하고, 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 필름을 포함하는 기능성 복합체.
31. 상기 22 항의 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
32. 기재, 및 기재 상에 형성된, 상기 22 항의 변성 광촉매 조성물을 포함하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
33. 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 상기 23 항의 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
34. 기재, 및 기재 상에 형성된, 상기 23 항 또는 24 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하고, 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 필름을 포함하는 기능성 복합체.
35. 상기 25 항의 변성 광촉매/수지 복합체 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
36. 기재, 및 기재 상에 형성된, 상기 25 항의 변성 광촉매/수지 복합체 조성물을 포함하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
하기에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 변성 광촉매 졸 내의 변성 광촉매 입자는 광촉매 입자를 하기 언급되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조된다.
본 발명에서, "(광촉매 입자의) 변성" 이라는 용어는 "광촉매 입자 표면 상에 하기 언급되는 하나 이상의 변성제 화합물의 고정" 을 의미한다. 상기 언급한 광촉매 입자 표면 상의 변성제 화합물의 고정은 반 데르 발스 힘 (물리적 흡착), 쿨롱의 힘 또는 화학 결합에 의해 얻어지는 것으로 여겨진다. 특히, 변성이 화학 결합에 의해 얻어지는 경우, 변성제 화합물 및 광촉매 간의 상호 작용은 유리하게는 강하게 되어, 변성제 화합물이 광촉매 입자 표면 상에 강하게 고정될 수 있다. 따라서, 변성이 화학 결합에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광촉매의 예로는 TiO2, ZnO, SrTiO3, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O9, K2NbO3, Nb2O5, Fe2O3, Ta2O5, K3Ta3Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS2, InPb, RuO2및 CeO2를 들 수 있다.
광촉매의 또다른 예로는 Ti, Nb, Ta 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 층상 산화물을 들 수 있다 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 62-74452 호, 제 2-172535 호, 제 7-24329 호, 제 8-89799 호, 제 8-89800 호, 제 8-89804 호, 제 8-198061 호, 제 9-248465 호, 제 10-99694 호 및 제 10-244165 호 참조).
광촉매의 또다른 예로는 Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni 및 Fe 의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원 (member) 및 그것의 산화물이 상기 언급한 광촉매에 첨가되거나 고정되는 방법에 의해 수득되는 광촉매; 및 다공성 인산칼슘 등으로 상기 언급한 광촉매를 코팅함으로써 수득되는 광촉매를 들 수 있다 (일본 공개 특허 공보 제 10-244166 호 참조).
상기 촉매 중, 독성이 없고 우수한 화학적 안정성을 가지므로, TiO2(산화티타늄) 가 바람직하다. 산화티타늄 결정의 세 가지 형태, 즉 아나타제형, 루틸형, 브룩키트형이 공지되어 있다. 본 발명에서는, 세 가지 형태의 산화티타늄 중어느 것이라도 사용될 수 있다.
광촉매의 결정 입자 직경 (1 차 입자 직경) 이 1 내지 200 nm, 더욱 유리하게는 1 내지 50 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 변성 처리된 광촉매가 제공되는 형태는 변성 광촉매 졸이 우수한 분산 안정성, 우수한 필름 형성성 및 여러가지 기능을 나타내는데 중요한 요인이다. 본 발명에서, 하기 언급되는 이유로, 변성 처리되는 광촉매는 분말의 형태가 아니라 졸의 형태인 것이 바람직하다. 일반적으로, 마이크로입자로 이루어진 광촉매 분말의 경우, 단결정 (monocrystal) 입자 (1 차 입자) 가 강하게 응집되어, 2 차 입자를 형성하여, 1 차 입자의 표면 성질을 크게 감소시킨다. 2 차 입자를 1 차 입자로 탈응집시키는 것은 매우 어렵다. 대조적으로, 광촉매 졸의 경우, 광촉매 입자가 용해되지 않고, 1 차 입자와 가까운 형태로 존재하여, 1 차 입자의 표면 성질이 효과적으로 이용될 수 있다. 따라서, 광촉매 졸로부터 수득되는 변성 광촉매 졸은 우수한 분산 안정성 및 우수한 필름 형성성 뿐만 아니라,여러가지 기능을 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 광촉매 졸에서, 광촉매 입자는 1 차 입자의 형태이거나 1 차 입자 및 2 차 입자의 혼합물의 형태이다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 광촉매 졸에서, 광촉매 입자는 1 차 입자 및 2 차 입자의 혼합물의 형태로 존재한다.
본 발명에서, 변성 광촉매의 표면 성질을 효과적으로 이용하기 위한 관점에서, 변성 처리 이전의 광촉매 입자는 400 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 변성 광촉매 졸로부터 투명한 필름을 제조하기 위한 관점에서, 변성 처리 이전의 광촉매 입자는 200 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 것이 매우 바람직하다. 변성 처리 이전의 광촉매 입자가 1 내지 100 nm, 더욱 유리하게는 3 내지 20 nm 의 용적 평균 입자 직경을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
산화티타늄 졸을 광촉매 졸의 예로 하여, 하기에 설명한다. 산화티타늄 졸의 예로서, 산화티타늄 입자가 주로 물로 이루어진 분산액 매질 내에 해교된, 산화티타늄 히드로졸 (hydrosol) 을 들 수 있다 (여기서, "주로 물로 이루어진 분산액 매질" 이라는 용어는 약 80 % 이상의 물로 이루어진 분산액 매질을 의미한다). 이러한 히드로졸의 제조는 공지되어 있고, 이러한 히드로졸은 용이하게 제조될 수 있다 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 63-17221 호, 제 7-819 호, 제 9-165218 호 및 제 11-43327 호 참조). 예컨대, 황산티타늄 또는 사염화티타늄의 수용액을 가열 하에 가수분해시켜, 메타티탄산을 형성한다. 수득한 메타티탄산을 수성 암모니아를 사용하여 중화시켜, 산화티타늄 수화물을 침착시키고, 수득한 산화티타늄 수화물을 여과, 세척 및 탈수시켜, 산화티타늄 입자의 응집물을 수득한다. 수득한 응집물을 질산, 염산 또는 암모니아 등의 작용에 의해 해교시킨 후, 수열 (hydrothermal) 처리 등으로 처리하여, 산화티타늄 히드로졸을 수득한다. 산화티타늄 히드로졸의 또다른 예로는 산화티타늄 입자가 산 또는 알칼리의 작용에 의해 물에 해교되는 방법에 의해 수득되는 히드로졸, 및 산화티타늄 입자가 강한 전단력 하에 물에 분산되고, 어떠한 산 및 알칼리도 사용되지 않고, 원한다면, 소듐 폴리아크릴레이트와 같은 분산제가 사용되는 방법에 의해 수득되는 히드로졸을 들 수 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 제 10-67516 호 에 제안된 방법에 의해, 입자가 퍼옥소기로 변성된 표면을 갖고, 심지어 중성 근처의 pH 를 갖는 수용액에조차 우수한 분산 안정성을 나타내는 아나타제형 산화티타늄의 졸을 용이하게 수득할 수 있다.
상기 기재된 산화티타늄 히드로졸은 티타니아 졸로서 시판된다. (시판 티타니아 졸의 예로는 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 일본에 의해 제조 및 시판되는 "STS-02", 및 TANAKA TENSHA CO., LTD., 일본에 의해 제조 및 시판되는 "TO-240" 을 들 수 있다.)
상기 기재된 각각의 산화티타늄 히드로졸은 50 중량 % 이하, 바람직하게는 30 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 중량 % 의 고체 함량을 갖는다. 이러한 히드로졸은 상대적으로 낮은 점도를 갖는다 (20 ℃ 에서 측정된 것으로서). 본 발명에서, 히드로졸은 2,000 cps 내지 0.5 cps 의 범위의 점도를 가질 수 있다. 히드로졸은 1,000 cps 내지 1 cps, 더욱 유리하게는 500 cps 내지 1 cps 의 범위의점도를 갖는 것이 바람직하다.
산화티타늄 졸의 제조 방법에 더하여, 또한 여러가지 다른 형태의 광촉매 졸, 예컨대 산화세륨 졸 (일본 공개 특허 공보 제 8-59235 호 참조) 및 Ti, Nb, Ta 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 층상 산화물의 졸 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 제 9-25123 호, 제 9-67124 호, 제 9-227122 호, 제 9-227123 호 및 제 10-259023 호 참조) 의 제조 방법이 공지되어 있다.
상기 언급한 광촉매 졸은, 상기 광촉매 졸을 상기 언급한 변성제 화합물로 변성 처리시킴으로써 본 발명의 변성 광촉매 졸을 간단히 수득할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 하나 이상의 변성제 화합물은 상호 독립적으로 화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체, 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체, 및 화학식 3 으로 표시되는 디플루오로메틸렌 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1]
-(R1R2SiO)- (1)
[식 중, R1및 R2는 상호 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타낸다],
[화학식 2]
[식 중, R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같다],
[화학식 3]
-(CF2)- (3).
화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체 및 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 변성제 화합물을 사용하는 경우, 수득한 변성 광촉매가 여기광으로 조사될 때, 여러가지 활성을 나타내고, 여러가지 활성은, 예컨대 본 발명의 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물로부터 형성되는 필름의 표면, 및 본 발명의 변성 광촉매 조성물로부터 형성되는 성형품의 표면에 나타날 수 있다. 또한, 변성 광촉매가 화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체 및/또는 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체를 갖는 경우, 이 단위체 중 R1및 R2기는 변성 광촉매의 작용에 의해 히드록실기로 대체될 수 있을 것이다. 히드록실기로 R1및 R2기를 대체함으로써, 상기 언급한 필름 및 성형품의 표면은 친수성이 증가한다. 또한, 형성된 히드록실기는 서로 탈수-축합 반응을 겪어, 상기 언급한 필름 및 성형품의 표면의 경도는 매우 커지게 된다.
화학식 3 으로 표시되는 디플루오로메틸렌 단위체를 포함하는 변성제 화합물이 사용되는 경우, 각각 광촉매 활성 뿐만 아니라, 매우 높은 소수성을 갖는 필름 및 성형품이 본 발명의 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물로부터 수득될 수 있다.
본 발명에서, 변성제 화합물은 분광증감기를 갖는 것이 바람직하다.
"분광증감기" 라는 용어는 여러가지 금속 착체 및 유기 염료 중 어느 것으로부터 유도된 기를 의미하고, 여기서 금속 착체 및 유기 염료는 가시광선 영역 및/또는 적외선 영역에서 흡수를 나타낸다 (이하, 이러한 금속 착체 및 유기 염료를 "증감 염료" 로서 명명함). 분광증감기를 갖는 변성제 화합물이 사용되는 경우, 본 발명의 변성 광촉매 졸은 자외광으로 조사된 경우 뿐만 아니라, 가시광 및/또는 적외광으로 조사된 경우에도, 촉매 활성 및 광전 변환 기능을 나타낼 수 있다.
증감 염료의 예로는 잔텐 염료, 옥소놀 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 로다시아닌 염료, 스티릴 염료, 헤미시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 (그것의 금속 착체 포함), 포르피린 염료 (그것의 금속 착체 포함), 트리페닐메탄 염료, 페릴렌 염료, 코로넨 염료, 아조 염료, 니트로페놀 염료, 루테늄, 오스뮴, 철 및 아연의 착체 (일본 공개 특허 공보 제 1-220380 호 및 일본 특허 출원 공표 공보 제 5-504023 호에 개시됨), 및 금속 착체, 예컨대 루테늄 레드 (Ruthenium Red) 등을 들 수 있다.
상기 증감 염료 중, 400 nm 이상의 파장 범위에서 흡수가 나타나고, 최저 공궤도의 분자 오비탈의 에너지 준위 (여기 상태의 산화-환원 전위) 가 광촉매의 전도대의 에너지 준위보다 더 큰 특징을 갖는 염료가 바람직하다. 상기 언급한 바람직한 증감 염료의 특징은, 예컨대 적외선, 가시광선 및 자외선 영역의 광흡수 스펙트럼의 측정, 전기화학적 방법에 의한 산화-환원 전위의 측정 (예컨대, [T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970)]; [R.W. Berriman 등, ibid., 17. 235 (1973)]; [P.B. Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)] 참조), 분자 오비탈 방법을 사용한 에너지 준위 계산 (예컨대, [T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967)]; [D.M. Sturmer 등, ibid., 17, 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974)]; [R.G. Selby 등, J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)] 참조), 및 광촉매 및 증감 염료를 사용하여 습식 그라첼 (Gratzel) 태양 전지를 제조하고, 태양 전지를 광 조사하고, 기전력의 유무 및 효능에 관해 관찰하는 방법에 의해 확인될 수 있다.
상기 언급한 특성을 갖는 바람직한 증감 염료의 예로는 9-페닐 잔텐 골격을 갖는 화합물, 리간드로서 2,2'-비피리딘 유도체를 함유하는 루테늄 착체, 페릴렌 골격을 갖는 화합물, 프탈로시아닌 형 금속 착체 및 포르피린 형 금속 착체를 들 수 있다.
증감 염료로부터 유도되는 분광증감기를 갖는 변성제 화합물을 수득하기 위한 방법에 있어서, 특별한 제한은 없다. 예컨대, 이러한 변성제 화합물은 하기 언급되는 반응성 기를 갖는 변성제 화합물을 반응성 기와 반응성인 증감 염료와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에서, 변성제 화합물은 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 언급한 반응성 기를 갖는 변성제 화합물을 사용함으로써 수득되는 변성 광촉매 졸은 가교 결합 능력을 갖고, 이에 우수한 내구력 등을 갖는 필름을 형성할 수 있다.
변성제 화합물은 하기 화학식 6 으로 표시되는 히드라진기, 및 케토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 것이 특히 바람직하다:
-NR12NH2(6)
[식 중, R12는 수소 원자 또는 C1-C20알킬기를 나타낸다].
이러한 선호도의 이유는, 이러한 변성제 화합물이 사용되는 경우, 본 발명의 변성 광촉매 졸이 우수한 저온 경화성 및 우수한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 히드라존 (세미카바존) 가교 결합 반응에 감수성이어서, 내수성, 내오염성, 경도 등에 있어서 우수한 성질을 갖는 필름을 형성하는데 유용하기 때문이다.
본 발명에서, 변성제 화합물이 자가유화성 또는 수용성인 것이 바람직하다. 이러한 변성제 화합물은 변성제 화합물에 친수성 기를 도입함으로써 수득할 수 있다. 친수성 기의 예로는 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 및 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 친수성 기를 갖는 변성제 화합물이 사용되는 경우, 수득한 변성 광촉매는 물에서 매우 우수한 분산 안정성을 가져, 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 입자를 포함하는 본 발명의 변성 광촉매 졸 (히드로졸) 이 용이하게 수득될 수 있다.
상기 언급한 친수성 기를 갖는 기의 바람직한 예로는 하기 화학식 7 로 표시되는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 기:
-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)mR7(7)
[식 중, m 은 1 내지 1000 의 정수를 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기를 나타낸다];
하기 화학식 8 로 표시되는 술폰산기 또는 그것의 염을 갖는 기:
[식 중, n 은 1 내지 100 의 정수를 나타내고; R8은 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기를 나타내고; B 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 하기 화학식으로 표시되는 비치환 또는 치환 암모늄 이온을 나타낸다:
HNR9R10R11
(식 중, R9, R10및 R11은 상호 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록실기로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬기를 나타낸다)]; 및
하기 화학식 9 로 표시되는 카르복실산기 또는 그것의 염을 갖는 기를 들 수 있다:
[식 중, 각각의 B 는 독립적으로 수소 원자, 알칼리 금속 원자 또는 하기 화학식으로 표시되는 비치환 또는 치환 암모늄 이온을 나타낸다:
HNR9R10R11
(식 중, R9, R10및 R11은 상호 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록실기로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬기를 나타낸다)].
본 발명의 변성 광촉매 졸을 제조하기 위해 사용되는, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 변성제 화합물의 예로는 하기를 들 수 있다:
광촉매 입자와 화학적으로 결합하는 반응성 기, 예컨대 Si-H 기, 가수분해성 실릴기 (예. 알콕시실릴기, 히드록시실릴기, 할로겐화 실릴기, 아세톡시실릴기, 아미녹시실릴기 등) 를 갖는 규소 화합물, 에폭시기, 아세토아세틸기, 티올기 또는 산 무수물 기를 갖는 규소 화합물 (Si-H 기를 갖는 규소 화합물 및 가수분해성 실릴기를 갖는 규소 화합물에 관하여, 하기에 설명할 것이다);
광촉매 입자에 높은 친화도를 나타내는 친수성 기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기를 갖는 규소 화합물.
이러한 규소 화합물의 예로서, 하기를 들 수 있다:
하기 화학식 4 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는, 수소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 규소 원자를 갖는 규소 화합물 (이하, "Si-H 기 함유 규소 화합물" 로 명명함):
[화학식 4]
HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4)
[식 중,
각각의 R 은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고,
각각의 Q 는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능 부여기를 갖는 기를 나타내고:
1) 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기, 및 C1-C30플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기;
2) 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기;
3) 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기; 및
4) 하나 이상의 분광증감기,
각각의 X 는 독립적으로 C1-C20알콕시기, 히드록실기, 히드록시이미노기, 에녹시기, 아미노기, 아미도기, C1-C20아실옥시기, 아미녹시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기를 나타내고,
p, q, r 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
0 < p < 4,
0 < q < 4,
0 ≤r < 4,
0 ≤s < 2, 및
(p + q + r + s) < 4];
하기 화학식 5' 으로 표시되는 비닐 실리콘 화합물과 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 반응 생성물:
CH2=CH-(R1R1SiO)e-(R1R1Si)-CH=CH2(5')
[식 중,
각각의 R1은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고,
e 는 1 내지 10,000 의 정수를 나타낸다];
하기 화학식 10 으로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 가수분해성 실릴기를 갖는 규소 화합물:
RqX'sSiO(4-q-s)/2(10)
[식 중,
각각의 R 은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고,
각각의 X' 은 독립적으로 C1-C20알콕시기, 히드록실기, 에녹시기, C1-C20아실옥시기, 아미녹시기 및 C1-C20옥심기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기를 나타내고,
q 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
0 < q < 4,
0 < s < 4, 및
0 < (q + s) ≤4].
본 발명의 변성 광촉매 졸의 제조에 사용되는, 상기 화학식 3 으로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 변성제 화합물의 예로는 각각 100 내지 1,000,000 의 수평균 분자량을 갖는 C1-C30플루오로알킬 화합물 및 플루오로알킬렌 화합물을 들 수 있고, 여기서 플루오로알킬 화합물 및 플루오로알킬렌 화합물 각각은 하기를 갖는다:
광촉매 입자와 화학 결합을 형성하는 반응성 기, 예컨대 Si-H 기, 가수분해성 실릴기 (예. 알콕시실릴기, 히드록시실릴기, 할로겐화 실릴기, 아세톡시실릴기, 아미녹시실릴기 등), 에폭시기, 아세토아세틸기, 티올기 및 산 무수물 기; 또는
광촉매 입자와 높은 친화력을 나타내는 친수성 기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기.
이러한 변성제 화합물의 구체적인 예로서, 하기를 들 수 있다:
하기 화학식 11 로 표시되는 플루오로알킬 화합물:
CF3(CF2)g-Y-(V)w(11)
[식 중,
g 는 0 내지 29 의 정수를 나타내고;
Y 는 w 의 원자가 및 14 내지 50,000 의 분자량을 갖는 유기기를 나타내고;
w 는 1 내지 20 의 정수를 나타내고;
각각의 V 는 독립적으로 에폭시기, 히드록실기, 아세토아세틸기, 티올기, 산 무수물 기, 카르복실기, 술폰산기, 폴리옥시알킬렌기 및 하기 화학식으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기를 나타낸다:
-SiWxRy
(식 중,
각각의 W 는 독립적으로 C1-C20알콕시기, 히드록실기, C1-C20아실옥시기, 할로겐 원자, 수소 원자, C1-C20옥심기, 에녹시기, 아미녹시기 및 아미도기로 이루어진 기로부터 선택되는 관능기를 나타내고;
각각의 R 은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고;
x 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, y 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, x + y = 3 이다), 및
하기 화학식 12 으로 표시되는 풀루오로올레핀 중합체:
[식 중,
A1내지 A5는 상호 독립적으로 플루오르 원자, 수소 원자, 염소 원자, C1-C6알킬기 및 할로겐화 C1-C6알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고;
m 은 10 내지 1,000,000 의 정수를 나타내고;
n 은 0 내지 1,000,000 의 정수를 나타내고;
Y 는 w 의 원자가 및 14 내지 50,000 의 분자량을 갖는 유기기를 나타내고;
w 는 1 내지 20 의 정수를 나타내고;
V 는 상기 화학식 11 에 정의된 바와 같다].
이러한 플루오로알킬 화합물 및 플루오로올레핀 중합체의 구체적인 예로서, 플루오로알킬실란 (예컨대, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란), 나피온 (Nafion 수지, 및 관능기, 예컨대 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기, 아세토아세틸기, 티올기, 시클릭산 무수물 기, 술폰산기 또는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체 (예컨대, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 화합물 등) 와 플루오로올레핀 (예컨대, 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌) 의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 광촉매 졸을 제조하는데 사용되는, 화학식 1 및/또는 화학식 2 로 표시되는 하나 이상의 구조 단위, 및 화학식 3 으로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 변성제 화합물의 예로서, 플루오로알킬기 및 광촉매 입자와 화학 결합을 형성하는 반응성 기, 예컨대 Si-H 기, 가수분해성 실릴기 (예. 알콕시실릴기, 히드록시실릴기, 할로겐화 실릴기, 아세톡시실릴기, 아미녹시실릴기등), 에폭시기, 아세토아세틸기, 티올기 또는 산 무수물 기를 갖는 규소 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 변성 광촉매 졸은 하기를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
물 및/또는 유기 용매 내에서, (B) 의 중량에 대한 (A) 의 중량비 (고체 함량의 중량의 측면에서), 즉, (A)/(B) 중량비가 0.001 내지 10,000, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 으로, 상기 언급한 광촉매 (A) 를 상기 언급한 변성제 화합물 (B) 와 혼합하여, 혼합물을 수득하고;
수득한 혼합물을 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃ 의 온도에서 유지시키거나, 수득한 혼합물을 (진공) 증류하여, 혼합물 내의 용매비를 변화시킴.
상기 언급한 광촉매의 변성에 사용가능한 용매의 예로는 친수성 용매, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 부틸 셀로솔브, 에탄올 및 메탄올; 및 소수성 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 헥산을 들 수 있다.
본 발명의 변성 광촉매 졸은 또한 광촉매 분말을 물 및/또는 유기 용매의 존재 하에 상기 언급한 변성제 화합물로 변성 처리시킨 후, 생성물을 물 및/또는 유기 용매 내에 분산시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 이 방법에서, 광촉매가 1 차 입자 형태인 조건 하에서 변성 처리를 수행하는 것은 매우 어렵다. 또한, 생성된 변성 촉매 입자의 용적 평균 입자 직경이 작아지게 할 수 없어서, 최종 졸이 불안정하게 된다.
본 발명에서, 상기 언급한 방법에 의해 변성제 화합물과 함께 변성된 광촉매가 200 nm 이하, 더욱 유리하게는 1 내지 100 nm 의 용적 평균 입자 직경을 갖는 광촉매 입자를 함유하는 광촉매 졸인 것이 바람직하다. 예컨대, 산화티타늄이 광촉매로서 사용되는 경우, 이러한 작은 용적 평균 입자 직경을 갖는 광촉매 입자 함유 광촉매 졸은, 산화티타늄 수화물이 염산, 질산, 암모니아 등의 존재 하에 해교되고, 생성물을 수열 처리시키는 방법에 의해 수득될 수 있고, 여기서 수열 처리를 위한 시간은 적절히 조절된다. 수열 처리를 위한 시간이 짧아질수록, 광촉매의 생성 입자의 용적 평균 입자 직경은 더 작아진다.
본 발명에서, 상기 언급한 광촉매의 변성 처리 중, 변성으로 인한 광촉매 입자의 응집 발생은 적다 (더욱 유리하게는 응집이 발생하지 않는다). 이러한 변성 처리는, 변성제 화합물로서, 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물을 사용함으로써 달성될 수 있다.
즉, 본 발명에서, 변성 광촉매 졸의 변성 광촉매 입자는 변성제 화합물 유도부, 및 변성제 화합물 유도부가 없는 부분을 가지고, 200 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 변성 광촉매 입자의 형태는 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 변성 광촉매 졸 (졸은 희석되어, 0.01 중량 % 이하의 변성 광촉매 함량을 가짐) 로부터 제조된 샘플의 관찰에 의해 확인될 수 있다. 또한, 장기간 동안 변성 광촉매 입자의 이러한 형태를 유지시키는 변성 광촉매 졸은, 상기 졸로부터 수득한 필름의 기계적 특징 등이 매우 안정하므로, 매우 바람직하다 (이러한 점에 있어서, 예컨대 변성 광촉매 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시킨 후, 변성 광촉매 입자의 용적 평균 입자 직경이 800 nm 이하로 유지되는 것이 바람직하다).
이러한 변성 광촉매 졸의 제조에 유용한 변성제 화합물의 예로서, 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 광촉매 및 변성제 화합물 간의 결합은 다음 방법으로 확인될 수 있다. 예컨대, 상기 언급한 변성 처리가 변성제 화합물로서 상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물을 사용하여 수행되는 경우, 광촉매 및 변성제 화합물의 혼합물로부터 수소 기체가 발생하고, 광촉매의 용적 평균 입자 직경의 증가 (광촉매에 대한 변성제 화합물의 결합에 의해 유발됨) 가 관찰된다. 또한, 이러한 경우, 산화티타늄이 광촉매로서 사용되는 경우, 상기 언급한 변성 처리 동안 발생하는 Ti-OH 기의 양의 감소는 IR 스펙트럼 3630 내지 3640 cm-1에서 흡광도의 감소로 관찰된다.
이에, Si-H 기 함유 규소 화합물이 본 발명에서 변성제 화합물로서 사용되는 경우, 본 발명의 변성 광촉매 졸이 광촉매 및 Si-H 기 함유 화합물의 단순한 혼합물이 아니고, 화학 결합과 같은 상호 작용을 통해 서로 결합된 광촉매 및 변성제 화합물의 반응 생성물을 포함하는 것이 용이하게 확인될 수 있다. 이러한 이유로, 변성제 화합물로서 Si-H 기 함유 규소 화합물의 사용은 매우 유리하다. 광촉매 및 Si-H 기 함유 규소 화합물 간의 결합으로 인해, 변성 광촉매 졸은 우수한 분산 안정성, 화학적 안정성 및 내구력을 나타낸다.
상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물의 예로서, 하기 화학식 5 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물을 들 수 있다:
[화학식 5]
(R1HSiO)a(R1 2SiO)b(R1QSiO)c(R1 3SiO1/2)d(5)
[식 중,
R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같고, Q 는 화학식 4 에서 정의된 바와 같고,
a 는 1 이상의 정수를 나타내고,
b 및 c 는 상호 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
d 는 0 또는 2 이고,
a, b 및 c 는 하기 관계를 만족시키고:
(a + b + c) ≤10,000,
(a + b + c) ≥2 이고 d 가 0 인 경우, 화학식 5 의 화합물은 고리형 실리콘 화합물이고, d 가 2 인 경우, 화학식 5 의 화합물은 직쇄 실리콘 화합물이다].
화학식 4 의 Si-H 기 함유 실리콘 화합물의 다른 예로서, 하기를 포함하는 화합물을 들 수 있다: 상호 독립적으로 하기 화학식 4' 으로 표시되는 반복 단위; 및 각 말단기 A 가 산소 원자를 통해 반복 단위의 규소 원자에 결합되는, 각각 말단기 A 를 갖고, 상호 독립적으로 하기 화학식 4″ 으로 표시되는 반복 단위:
[식 중,
각각의 R3는 독립적으로 수소 원자; 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기; 또는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능 부여기를 갖는 기를 나타내고:
1) 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 및 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기, 및 C1-C30플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기;
2) 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성기;
3) 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기;
4) 하나 이상의 분광증감기,
각각의 A 는 독립적으로 -SiR4R5R6(R4, R5및 R6는 상호 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다), 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
단, 상기 화학식 4' 의 반복 단위 및 상기 화학식 4″ 의 반복 단위를 포함하는 화합물을 하나 이상의 Si-H 기를 갖는다].
각 말단기 A 가 산소 원자를 통해 반복 단위의 규소 원자에 결합된, 상기 화학식 4' 의 반복 단위 및 말단기 A 함유 상기 화학식 4″ 의 반복 단위를 포함하는 상기 언급한 화합물은, 예컨대 다음 방법에 의해 수득할 수 있다. 용매 (예컨대, 디옥산) 내에서, 트리클로로실란 및/또는 올가노트리클로로실란 (및, 선택적으로는, 디올가노디클로로실란) 및 물을 서로 반응시켜, 가수분해 중축합을 수행한다. 그 후, 생성 반응 혼합물을 알콜 및/또는 하기 화학식 13 으로 표시되는 실릴화제와 더 반응시켜:
Z-SiR4R5R6(13)
[식 중, R4, R5및 R6는 상호 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고; Z 는 할로겐 원자 또는 히드록실기를 나타낸다],
상기 화학식 4' 의 반복 단위 및 상기 화학식 4″ 의 반복 단위를 포함하는 화합물을 수득한다.
원한다면, 기능 부여기를 하기 기재되는 히드로실릴화 반응에 의해 수득한 화합물 내로 도입할 수 있다.
상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물에서, Si-H 기는 온화한 조건 하에서 높은 선택도를 갖는 광촉매를 변성시키기 위해 필요한 관능기이다. 한편, 화학식 4 의 가수분해성 기 X 도 광촉매를 변성시키는데 유용할 수 있으나, 부 반응을 일으켜, 생성된 변성 광촉매 졸의 안정성을 저하시키는 경향이 있다. 따라서, 가수분해성 기 X 의 양은 가능한한 작은 것이 바람직하다. 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물은 실질적으로 어떤 가수분해성 기 X 도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 기능 부여기 (Q) 를 가진 상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물은, 유리하게는 본 발명의 변성 광촉매 졸에 여러가지 기능을 부여하는데 사용될 수 있다. 기능 부여기 (Q) 는 하기 화학식으로 표시되는 기인 것이 바람직하다:
-Y-(Z)W
[식 중,
Y 는 14 내지 50,000 의 분자량을 갖는 W-원자가 유기기를 나타내고,
Z 는 상기 언급한 기능 부여기 1) 내지 4) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타내고,
W 는 1 내지 20 의 정수이다].
예컨대, 상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물이 기능 부여기 (Q) 로서, 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 화학식 4 에 기재된 하나 이상의 친수성 기 2) 를 갖는 경우, 광촉매는 물에 매우 안정하게 분산될 수 있고, 따라서 Si-H 기 함유 규소 화합물은 유리하게는 용적 평균 입자 직경이 800 nm 이하인, 본 발명의 변성 광촉매 졸 (히드로졸) 을 용이하게 수득하는데 사용될 수 있다.
상기 언급한 친수성 기의 바람직한 예로는 상기 화학식 7 로 표시되는 폴리옥시에틸렌기; 상기 화학식 8 로 표시되는 술폰산기 또는 그것의 염; 및 상기 화학식 9 로 표시되는 카르복실기 또는 그것의 염을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물이 기능 부여기 (Q) 로서, C1-C30플루오로알킬기 (소수성 기) (즉, 화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체 및/또는 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체, 및 화학식 3 으로 표시되는 디플루오로메틸렌 단위체를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물) 를 갖는 경우, 광촉매의 표면 에너지는 매우 작아지고, 따라서 Si-H 기 함유 규소 화합물은 유리하게는 하기 기재된 자가계층성 또는 자가경사성 (변성 광촉매를 이방성으로 분포시키는 능력) 을 가질 뿐만 아니라, 매우 높은 수 반발성 (repellency) 을 갖는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 변성 광촉매 졸을 수득하는데 사용될 수 있다.
상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물이 기능 부여기 (Q) 로서, 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 화학식 4 에서 정의된 하나 이상의 반응성 기 3) 을 갖는 경우, 변성 광촉매는 가교 결합력을 나타내어, 상기 변성 광촉매 함유 졸은 유리하게는 우수한 내구력을 갖는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다.
상기 언급한 반응성 기가 상기 화학식 6 으로 표시되는 히드라진기를 함유하는 1 가 기 및/또는 케토기를 함유하는 1 가 기를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 상기 반응성 기가 사용되는 경우, 본 발명의 변성 광촉매 졸은 심지어 저온에서의 우수한 경화력 뿐만 아니라, 우수한 저장 안정성을 나타내고, 유리하게는 여러가지 우수한 성질, 예컨대 내수성, 내오염성 및 경도를 갖는 코팅을 수득하기 위한 히드라존 (세미카바존) 가교 결합을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물이 기능 부여기 (Q) 로서, 상기 화학식 4 에 정의된 하나 이상의 분광증감기 4) 를 갖는 경우, 본 발명의 변성 광촉매 졸의 변성 광촉매는 여기되어, 촉매 활성, 또는 자외선의 조사 뿐만 아니라 가시광선 및/또는 적외선의 조사를 통해 광전 변환 활성을 부여할 수 있다.
기능 부여기 (Q) 로서, 상기 예시된 하나 이상의 기가 사용될 수 있다. 특히, 광촉매의 히드로졸이 변성 광촉매의 제조에 사용되고, 상기 화학식 4 에 정의된 친수성 기 2), 및 상기 화학식 4 에 정의된 다른 기능 부여기 2), 3) 및 4) 중 어느 하나를 배합하여 사용하는 경우, 기능 부여기를 갖는 생성된 변성 광촉매 졸은 유리하게는 안정하게 된다.
기능 부여기 (Q) 를 갖는 상기 화학식 4 의 Si-H 기 함유 규소 화합물의 예로서 (즉, 하기 화학식 4a 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 실릴 화합물), 하기를 들 수 있다:
(a) 하기 화학식 14 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물, 및 화학식 4 에 기재된 기 1) 내지 4) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능 부여기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시키는 방법; 및
(b) 하기 화학식 14 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물, 및 화학식 4 에 기재된 반응성 기 3) 을 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을 히드로실릴화 반응시켜, 반응성 기를 갖는 Si-H 기 함유 화합물을 수득한 후, Si-H 기 함유 화합물의 반응성 기를, 반응성 기를 갖는 기능 부여 화합물과 반응시키는 방법으로서,
화학식 4a 는 하기이고:
HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4a)
[식 중,
R, Q 및 X 각각은 상기 화학식 4 에 대해 정의된 바와 같고,
p, q, r 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
0 < p < 4,
0 < q < 4,
0 < r < 4,
0 ≤s < 2, 및
(p + q + r + s) < 4].
화학식 14 는 하기인 방법:
H(p+r)RqXsSiO(4-p-q-r-s)/2(14)
[식 중,
R 및 X 각각은 상기 화학식 4 에 대해 정의된 바와 같고,
p, q, r 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
0 < p < 4,
0 < q < 4,
0 < r < 4,
0 ≤s < 2, 및
(p + q + r + s) < 4].
기능 부여기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물을 제조하기 위한 상기 언급한 방법 (a) 에 관하여 하기에 설명한다.
상기 방법 (a) 에서, 화학식 14 의 Si-H 기 함유 규소 화합물에 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 기인 기능 부여기를 도입하기 위해 사용될 수 있는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 예로는 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-헥센, 시클로헥센 및 5-노르보르넨; 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 2-에틸헥사노에이트 및 알릴 벤조에이트; 알릴 에테르, 예컨대 알릴 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 n-헥실 에테르, 알릴 시클로헥실 에테르, 알릴 2-에틸헥실 에테르 및 알릴 페닐 에테르; (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 페닐 (메트)아크릴레이트; 카르복실산 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 락테이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 비닐 벤조에이트; 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르; 스티렌; (메트)아크릴로니트릴; 및 크로톤산 에테르를 들 수 있다. 이 중, 반응성의 측면에서, 그 말단에 올레핀계 결합을 갖는 올레핀, 5-노르보르넨, 알릴 에스테르 및 알릴 에테르가 바람직하다.
화학식 14 의 Si-H 결합 함유 규소 화합물에 기능 부여기로서 C1-C30플루오로알킬기를 도입하기 위해 사용될 수 있는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 예로는 올레핀, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 비닐 에테르 및 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 이는 각각 독립적으로 하기 화학식 15 로 표시되는 퍼플루오로알킬기를 갖는다:
-(CF2)gCF3(15)
[식 중, g 는 0 내지 29 의 정수이다].
화학식 14 로 표시되는 Si-H 기 함유 규소 화합물에 친수성 기를 도입하기 위해 사용될 수 있는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물에 있어서, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 예로는 올레핀, 알릴 에테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 유도체를 들 수 있고, 이는 각각 독립적으로 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 폴리옥시알킬렌기 및 시클릭산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기를 갖는다.
상기 언급한 친수성 기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 16 으로 표시되는 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 알릴 에테르:
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mR7(16)
[식 중, m 은 1 내지 1000 의 정수를 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기를 나타낸다];
하기 화학식 17 로 표시되는 술폰기 또는 그것의 염을 함유하는 알릴 에테르:
[식 중, n 은 1 내지 100 의 정수를 나타내고; R8은 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기를 나타내고; B 는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 또는 하기 화학식으로 표시되는 비치환 또는 치환 암모늄 이온을 나타낸다:
HNR9R10R11
(식 중, R9, R10및 R11은 상호 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록실기로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬기를 나타낸다)]; 및
5-노르보렌-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
화학식 14 로 표시되는 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물에 반응성 기를 도입하기 위해 사용되는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 예로는 올레핀, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 스티렌 유도체를 들 수 있고, 이들 각각은 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는다.
상기 언급한 반응성 기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 에테르, 디알릴 프탈레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-헥센-2-온, 알릴 이소시아네이트, 알릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 알릴아민, 알릴 이소티오시아네이트, 알릴세미카바지드, (메트)아크릴로노히드라지드, 및 4-알릴옥시메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란을 들 수 있다.
화학식 14 로 표시되는 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물에 분광증감기를 도입하기 위해 사용되는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 예로는 올레핀,알릴 에테르, 알릴 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 스티렌 유도체를 들 수 있고, 이들 각각은 상기 언급한 분광증감기를 갖는다. 이러한 화합물은 상기 언급한 반응성 기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을 상기 언급한 반응성 기와 반응성인 증감 염료와 반응시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다.
예컨대, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 반응성 기가 에폭시기, (시클릭)산 무수물 기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기, 케토기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 히드라진기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 증감 염료가 사용된다.
한편, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 반응성 기가 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 히드라진기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 에폭시기, (시클릭)산 무수물 기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 고리형 카르보네이트기, 에스테르기, 케토기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 증감 염료가 사용된다.
상기 언급한 반응성 기와 반응하는 증감 염료와 상기 언급한 반응성 기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 반응은, 반응 온도, 반응 압력, 반응 용매 등이 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물 중 반응성 기의 형태 및 증감 염료 중 관능기의 형태에 따라 적절히 선택되는 조건 하에 수행된다. 또한, 증감 염료의 안정성의 측면에서, 반응이 300 ℃ 이하, 더욱 유리하게는 0 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
방법 (a) 에서, 상기 언급한 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물 및 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물 (화학식 14 로 표시되는 평균 구조 조성을 가짐) 간의 히드로실릴화 반응은 유기 용매의 부재 또는 존재 하, 및 바람직하게는 촉매의 존재 하에 0 내지 200 ℃ 의 온도에서 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을 Si-H 기 함유 규소 화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
히드로실릴화 반응을 위한 촉매로서, 백금족 금속 함유 촉매, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 화합물이 적절하다. 이 중, 백금 화합물 및 팔라듐 화합물이 바람직하다. 이러한 백금 화합물의 예로는 염화백금 (II), 히드로겐 테트라클로로플라티네이트 (II), 염화백금 (IV), 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV), 암모늄 헥사클로로플라티네이트 (IV), 칼륨 헥사클로로플라티네이트 (IV), 수산화백금 (II), 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금 (II), 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-올레핀 착체 및 금속성 백금을 들 수 있고, 여기서 금속성 백금은 담체 없이 또는 담체, 예컨대 알루미나, 실리카, 활성 탄소 등 상에서 수송되는 형태로 사용된다. 히드로실릴화 반응을 위해 촉매로서 사용되는 팔라듐 화합물의 예로는 염화팔라듐 (II) 및 산화팔라듐 (II) 을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응을 위해 사용가능한 유기 용매의 예로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산 및 헵탄; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산; 아미드, 예컨대 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 할로겐 화합물, 예컨대 클로로포름, 염화메틸렌 및 사염화탄소; 디메틸 술폭시드 및 니트로벤젠을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 기능 부여기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물을 수득하기 위한 방법의 하나로서, 상기 언급한 방법 (b) 에 관하여 하기에 설명한다.
방법 (b) 에 사용되는, 반응성 기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물의 예로서, 방법 (a) 와 연관된 상기 기재된 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 방법 (b) 에서, 상기 언급한 반응성 기를 함유하는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물 및 상기 언급한 Si-H 기 함유 규소 화합물 (화학식 14 로 표시되는 평균 구조 조성을 가짐) 간의 히드로실릴화 반응은 방법 (a) 의 히드로실릴화 반응과 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다.
방법 (b) 에 있어서, 상기 언급한 히드로실릴화 반응을 수행함으로써, 하기 화학식 18 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는, Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물을 수득할 수 있다:
HpRqQ3 rXsSiO(4-p-q-r-s)/2(18)
[식 중,
R 및 X 각각은 화학식 4 에 대해 정의된 바와 같고,
각각의 Q3은 독립적으로 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 1 가 기를 나타내고,
p, q, r 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
0 < p < 4,
0 < q < 4,
0 ≤r < 4,
0 ≤s < 2, 및
(p + q + r + s) < 4].
또한, 방법 (b) 에서, Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물 (하기 화학식 18 로 표시되는 평균 구조 조성을 가짐) 와 반응하는 기능 부여기 함유 화합물에 있어서, 예컨대 Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물의 반응성 기가 에폭시기, 산 무수물 기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 고리형 카르보네이트기, 에스테르기, 케토기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 히드라진기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 기능 부여기 함유 화합물이 사용된다. 한편, Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물의 반응성 기가 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 히드라진기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 에폭시기, 산 무수물 기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 고리형 카르보네이트기, 에스테르기, 케토기 및 (메트)아크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 기능 부여기 함유 화합물이 사용된다. 상기 언급한 기능 부여기는 상기 화학식 4 중 기능 부여기 Q 와 동일하다 (평균 구조 조성을 나타냄).
규소 화합물과 반응성인 기능 부여기 함유 화합물과 Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물 (하기 화학식 18 로 표시되는 평균 구조 조성을 가짐) 의 반응은, 반응 온도, 반응 압력, 반응 용매 등이 규소 화합물 중 반응성 기의 형태 및 기능 부여기 함유 화합물 중 관능기의 형태에 따라 적절히 선택되는 조건 하에 수행된다. 또한, Si-H 기의 안정성의 측면에서, 반응은 300 ℃ 이하, 더욱 유리하게는 0 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 언급한 기능 부여기를 갖는 변성제 화합물로 변성된 광촉매 입자를 함유하는 변성 광촉매 졸을 수득한기 위한 방법의 예로서 하기를 들 수 있다:
(I) 광촉매 졸을 Si-H 기 및 기능 부여기 함유 규소 화합물 (상기 화학식 4a 로 표시되는 평균 구조 조성을 가짐) 로 상기 언급한 방식으로 변성 처리시키는 방법; 및
(II) 광촉매 졸을 Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물 (상기 화학식 18 로 표시되는 평균 구조 조성을 가짐) 로 변성 처리하고, 생성된 변성 생성물을 반응성 기와 반응성인 상기 언급한 기능 부여기 함유 화합물과 반응시키는 방법.
상기 방법 (II) 에서, 반응성 기와 반응성인 상기 언급한 기능 부여기 함유 화합물과 생성된 변성 생성물 (Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물로 변성된 광촉매 졸) 의 반응은, 방법 (b) 에서 수행되는, 규소 화합물의 반응성 기와 반응성인 기능 부여기 함유 화합물과 Si-H 기 및 반응성 기 함유 규소 화합물의 반응과 동일한 조건 하에서 수행될 수 있다.
Si-H 기 함유 규소 화합물 (상기 화학식 4 로 표시되는 평균 조성을 가짐) 을 사용한 광촉매 입자의 변성 처리는 Si-H 기용 수소제거-축합 촉매로서 작용하는 화합물이 광촉매 입자 표면 상에 고정되는 조건 하 0 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 언급한 Si-H 기용 수소제거-축합 촉매로서 작용하는 화합물 (촉매 화합물) 을 사용하는 경우, 광환원 방법 등을 사용함으로써 광촉매 입자 표면 상에 촉매 화합물을 미리 고정시키거나, 광촉매 입자 표면 상에 미리 고정되지 않은 촉매 화합물의 존재 하에 변성 처리를 수행하는 방법에 의해, Si-H 기 함유 규소 화합물을 사용한 광촉매 입자의 변성 처리를 수행할 수 있다. 후자에서, 변성 반응 동안, 물리적 흡착, 광환원 등에 의해 촉매 화합물을 광촉매 입자 표면 상에 고정시킨 후, 광촉매 입자를 Si-H 기 함유 규소 화합물을 사용하여 변성시킨다.
"Si-H 기용 수소제거-축합 촉매로서 작용하는 화합물" 이라는 용어는 광촉매 입자 표면 상에 존재하는 활성 수소 함유기 또는 물 등을 사용하여 Si-H 기의 수소제거-축합 반응을 가속화시키는 화합물을 의미하고, 여기서 활성 수소 함유기의 예로는 히드록실기 (광촉매가 산화티타늄인 경우 Ti-OH 기), 티올기, 아미노기 및 카르복실기를 들 수 있다. Si-H 기용 수소제거-축합 축매로서 작용하는 화합물이 광촉매 입자 표면 상에 고정되는 경우, 광촉매 입자의 변성은 선택적으로는 온화한 조건 하에서 발생한다.
Si-H 기용 수소제거-축합 촉매로서 작용하는 화합물의 예로는 백금족에 속하는 금속 (즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금) 및 그것의 화합물, 및 금속 및 은, 철, 구리, 코발트, 니켈, 주석 등의 화합물을 들 수 있다. 이 중, 백금족의 금속 및 그것의 화합물, 특히 금속성 백금 및 백금 화합물이 바람직하다.
이하, 광촉매 상에 수소제거 축합 촉매의 고정 방법에 관하여, 백금이 광환원 방법에 의해 그것의 졸 내 광촉매 상에 고정된 경우를 예로 하여, 하기에 설명한다.
먼저, 백금 용액을 백금 용액의 고체 함량으로, 0.001 내지 5 중량 % 의 양으로 광촉매 졸에 첨가하여, 혼합물을 수득한다. 백금 용액에 있어서, 백금 용액의 pH 를 광촉매 졸과 거의 동일하게 조정하여, 광촉매 졸의 제타 전위의 변화가 가능한 한 많이 억제될 수 있게 되어, 광촉매 졸의 단분산을 유지하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 기재된 백금 용액은 백금 화합물 및 용매를 포함하는 용액을 의미한다. 백금 화합물의 예로는 염화백금 (II), 히드로겐 테트라클로로플라티네이트 (II), 염화백금 (IV), 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV), 암모늄 헥사클로로플라티네이트 (IV), 칼륨 헥사클로로플라티네이트 (IV), 수산화백금 (II), 이산화백금(IV), 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금 (II), 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체 및 백금-올레핀 착체를 들 수 있다. 용매의 예로는 물, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 톨루엔을 들 수 있다. 백금 용액 중 백금 화합물의 농도에 있어서, 농도가 0.001 내지 80 중량 % 인 것이 바람직하다.
그 후, 교반하면서 전자 및 홀이 각각 광촉매의 전도대 및 원자가대에서 생성되도록 하는 파장을 갖는 빛으로 광촉매 졸 및 백금 용액의 혼합물을 조사한다. 빛은 자외선을 포함하는 것이 바람직하다. 광원의 예로는 자외선 램프, BLB 램프, 제논 (xenon) 램프, 수은 램프 및 형광 램프를 들 수 있다.
광 조사 방법에 있어서 특별한 제한은 없다. 그러나, 심지어 상기 언급한 혼합물을 투명 용기에 두는 경우조차, 빛이 용기 벽에 흡수되게 된다. 따라서, 용기의 구멍을 통해 빛을 조사하는 것이 바람직하다.
광원 및 용기 간의 거리는 수 cm 내지 수 십 cm 의 범위인 것이 바람직하다. 거리가 너무 짧은 경우, 상기 기재된 혼합물의 표면이 광원으로부터 방출되는 열에 의해 건조되는 위험성이 있다. 반면, 거리가 너무 먼 경우, 불리하게는 조명 강도가 낮아지게 된다. 조사 시간은 광원의 조명 강도에 따라 변화한다. 일반적으로, 수 초 내지 수 십 분간 조사하는 경우, 백금은 광촉매 입자에 확실히 고정된다.
본 발명의 변성 광촉매 졸에서, 변성 광촉매는 높은 안정성으로 물 및/또는 유기 용매 내에 분산된다.
본 발명의 변성 광촉매 졸에서, 변성 광촉매 입자는 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는다. 여기서, 용적 평균 입자 직경은 변성 광촉매 졸로부터 분리된 변성 광촉매 입자에 관하여 측정되는 것이 아니고, 변성 광촉매 졸에 분산된 변성 광촉매 입자에 관해 측정되는 것이다.
변성 광촉매 입자가 800 nm 초과의 용적 평균 입자 직경을 갖는 경우, 변성 광촉매 졸의 분산 안정성은 나빠진다. 또한, 변성 광촉매 졸 그 자체 뿐만 아니라, 변성 광촉매 졸 및 수지를 포함하는 변성 광촉매 조성물조차도, 코팅 조성물로서 사용될 수 없다.
본 발명에서, 변성 광촉매 졸의 분산 안정성의 향상 및 여러가지 기능, 예컨대 변성 광촉매 졸의 필름 형성 능력의 효율적인 발휘를 달성하기 위해, 변성 광촉매 입자가 400 nm 이하, 더욱 유리하게는 200 nm 이하, 더욱더 유리하게는 1 내지 100 nm, 특히 유리하게는 5 내지 80 nm 의 용적 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에서, 용적 평균 입자 직경은 변성 광촉매 졸에 분산된 변성 광촉매 입자 (2 차 입자를 포함할 수 있음) 에 관하여 측정된다. 한편, 통상 많은 경우, 이산화티타늄에 관한 "입자 직경" 으로서 간단히 명명되는 값은 1 차 입자의 응고에 의해 형성되는 2 차 입자에 관하여 측정된 입자 직경이 아니고, 1 차 입자에 관하여만 측정된 입자 직경이다.
본 발명의 변성 광촉매 졸은 액체 매질 내에 분산된 상기 기재된 변성 광촉매 입자를 포함하는 졸이다. 본 발명의 변성 광촉매 졸에서, 변성 광촉매 입자의 함량은 변성 광촉매 졸의 중량에 기재하여 바람직하게는 0.01 내지 70 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량 % 이다.
액체 매질의 형태에 관하여, 특별한 제한은 없으며, 물 및/또는 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매의 예로는 친수성 유기 용매, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 부틸셀로솔브, 에탄올 및 메탄올; 및 소수성 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 헥산을 들 수 있다.
광촉매 히드로졸 (즉, 광촉매 입자가 주로 물로 이루어진 분산액 매질에 해교된 졸 (여기서, "주로 물로 이루어진 분산액 매질" 이라는 용어는 약 80 % 이상의 물을 함유하는 분산액 매질을 의미함)) 이 변성 광촉매를 수득하기 위해 사용되는 경우, 변성 광촉매의 수성 졸이 수득될 수 있다. 이에 수득한 변성 광촉매의 수성 졸로부터, 수성 졸의 분산액 매질을 유기 용매로 치환함으로써, 변성 광촉매 올가노졸 (organosol) (즉, 변성 광촉매 입자가 주로 유기 용매로 이루어진 분산액 매질에 안정하게 분산된 졸 (여기서 "주로 유기 용매로 이루어진 분산액 매질" 이라는 용어는 약 80 % 이상의 유기 용매를 함유하는 분산액 매질을 의미함)) 을 수득할 수 있다.
변성 광촉매의 수성 졸의 분산액 매질을 유기 용매로 치환하는 방법의 예로는 하기를 들 수 있다:
(i) 유기 용매를 변성 광촉매의 수성 졸에 첨가한 후, 감압 또는 대기압 하에서 가열에 의해 물을 제거하는 방법,
(ii) 감압 또는 대기압 하에서 가열에 의해 변성 광촉매의 수성 졸 내의 물을 제거한 후, 유기 용매를 첨가하는 방법, 및
(iii) 변성 광촉매 졸의 수성 졸 내의 변성 광촉매 입자를 유기 용매로 추출하는 방법.
수성 졸 내에 포함된 물을 치환하기 위해 사용되는 유기 용매의 예로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 알콜, 예컨대 에탄올 및 n-부탄올; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 글리콜 유도체, 예컨대 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르; 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산 및 헵탄; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산; 아미드, 예컨대 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드; 아민, 예컨대 디부틸아민 및 트리에탄올아민; 할라이드, 예컨대 클로로포름, 염화메틸렌 및 사염화탄소; 디메틸 술폭시드; 니트로벤젠; 산; 염기; 및 상기 기재된 유기 용매의 2 개 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이 중, 상기 방법 (i) 이 용매 치환을 위해 사용되는 경우, 친수성 유기 용매, 예컨대 부틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 및 에탄올이 바람직하고, 상기 방법 (iii) 이 용매 치환을 위해 사용되는 경우, 소수성 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 헥산 및 에틸 아세테이트가 바람직하다.
본 발명의 변성 광촉매 졸 그 자체가 변성 광촉매 함유 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 선택적으로, 하기 기재되는 변성 광촉매 졸 및 하나 이상의 기능성 물질을 포함하는 광촉매 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 광촉매 조성물에서, 기능성 물질의 중량 (D) 에 대한 상기 기재된 변성 광촉매 졸의 중량 (C) 의 비 (각각의 중량 (C) 및 (D) 는 고체의 중량 기준임), 즉, (C)/(D) 중량비는 0.0001 내지 100, 더욱 유리하게는 0.001 내지 10 의 범위이다.
하기, 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는 광촉매 졸에 관하여, 기능성 물질로서 수지를 사용하는 예를 들면서 설명한다.
본 발명의 광촉매 조성물 중 기능성 물질로서 사용되는 수지에 관하여, 임의의 합성 수지 및 임의의 천연 수지가 사용될 수 있다. 수지의 형태에 관한 특별한 제한은 없고, 수지는 펠렛의 형태이거나, 용매 내 그것의 용액 또는 그것의 분산액의 형태일 수 있다. 수지는 코팅 수지 조성물의 형태인 것이 가장 바람직하다.
코팅 수지 조성물에 관하여, 특별한 제한은 없으며, 어떠한 통상의 코팅이 수지 조성물도 기능성 물질로서 사용될 수 있다. 코팅 수지 조성물의 예로는 오일 페인트, 유액 (lacquer), 용매 형 합성 수지 페인트 (합성 수지, 예컨대 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 플루오로 수지, 실리콘-아크릴 수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 비닐 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 클로리네이트화 고무 포함), 수성 합성 수지 페인트 (예컨대, 에멀젼 형 페인트 및 수성 수지형 페인트), 비-용매 형 합성 수지 페인트 (예컨대, 분말 페인트), 무기 페인트, 및 전기 절연 페인트를 들 수 있다.
상기 코팅 수지 조성물 중, 실리콘 수지, 플루오로 수지 및 그것의 배합물이 바람직하고, 이들 각각은 광촉매의 작용에 의해 분해되기 어렵다.
실리콘 수지의 예로는 알콕시실란, 올가노알콕시실란, 그것의 가수분해 반응 생성물 (폴리실록산), 및 콜로이드계 실리카와 그것의 혼합물; 수지, 예컨대 아크릴-실리콘 수지, 에폭시-실리콘 수지 또는 우레탄-실리콘 수지를 들 수 있고, 여기서 수지는 1 내지 80 중량 % 의 실리콘을 포함하고; 수지 조성물은 1 내지 80 중량 % 의 알콕시실란, 올가노알콕시실란, 그것의 가수분해 반응 생성물 (폴리실록산) 및/또는 콜로이드계 실리카, 실리콘 수지 이외의 나머지를 포함한다. 상기 언급한 실리콘 수지는 용매 내 그것의 용액, 용매 내 그것의 분산액, 또는 그것의 분말의 임의의 형태일 수 있다. 또한, 실리콘 수지는 여러가지 첨가제, 예컨대 가교 결합제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
알콕시실란 및 올가노알콕시실란의 예로는 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란; 트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란,
3-클로로프로필트리에톡시실란,
3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란,
3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란,
3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리에톡시실란,
2-히드록시에틸트리메톡시실란,
2-히드록시에틸트리에톡시실란,
2-히드록시프로필트리메톡시실란,
2-히드록시프로필트리에톡시실란,
3-히드록시프로필트리메톡시실란,
3-히드록시프로필트리에톡시실란,
3-메르캅토프로필트리메톡시실란,
3-메르캅토프로필트리에톡시실란,
3-이소시아나토프로필트리메톡시실란,
3-이소시아나토프로필트리에톡시실란,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란,
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란,
3-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란,
3-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란,
3-우레이도프로필트리메톡시실란,
3-우레이도프로필트리에톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란; 및 모노알콕시실란, 예컨대 트리메틸메톡시실란 및 트리메틸에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란; 및 디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다. 상기 언급한 알콕시실란 및 올가노알콕시실란은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
알콕시실란 및/또는 올가노알콕시실란의 가수분해 반응 생성물 (폴리실록산) 이 코팅 수지 조성물로서 사용되는 경우, 가수분해 반응에 의해 수득되는 부분 중축합 생성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 400 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 50,000 의 범위이다.
상기 언급한 플루오로 수지의 예로는 PTFE; 폴리(비닐리덴 플루오라이드); 수지, 예컨대 아크릴-플루오로 수지, 에폭시-플루오로 수지, 및 우레탄-플루오로 수지를 들 수 있고, 여기서 수지는 1 내지 80 중량 % 의 플루오르; 플루오로-올레핀 및 탄소-탄소 불포화 화합물의 공중합체 (예컨대 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 화합물, 및 (메트)아크릴레이트 에테르 등) 를 포함한다. 상기 언급한 플루오로 수지는 용매 내 그것의 용액, 용매 내 그것의 분산액, 또는 그것의 분말의 임의의 형태일 수 있다. 또한, 플루오로 수지는 여러가지 첨가제, 예컨대 가교 결합제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
변성 광촉매 졸의 변성 광촉매 입자가, 광촉매 입자를 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 변성제 화합물로 변성 처리시킴으로써 제조된 것인 경우, 변성 광촉매 졸을 변성 광촉매 졸의 반응성 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 또는 수지와 혼합하여, 변성 감광성 촉매 조성물을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 제조된 변성 광촉매 조성물에서, 변성 광촉매 졸의 반응성 기를 통상 상기 언급한 화합물 또는 수지의 관능기와 부분적으로 반응시킨다 (40 ℃ 이하에서 8 시간 동안 혼합물의 저장시, 관능기와 반응성 기의 반응비는 50 % 이하이다). 그러나, 상기 제조된 변성 광촉매 조성물의 더 큰 부분이 변성 광촉매 졸 및 상기 언급한 화합물 또는 수지의 혼합물의 형태로 남아있다.
상기 언급한 변성 광촉매 조성물 중, 히드라진기 및 케토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 변성 광촉매 졸 및 폴리히드라진 화합물 및 폴리카르보닐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성 물질을 갖는 변성 광촉매 조성물이 바람직하다. 그 이유는 상기 광촉매 조성물이 우수한 저온 경화성 및 우수한 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 히드라존 가교 결합 반응 또는 세미카바존 가교 결합 반응에 또한 감수성이어서, 내수성, 내오염성, 경도 등에 관하여 우수한 성질을 갖는 필름을 형성하는데 유용하기 때문이다.
상기 언급한 폴리히드라진 화합물의 예로는 폴리히드라지드, 폴리세미카바지드 및 탄산의 폴리히드라지드를 들 수 있다.
상기 폴리히드라진 화합물 중, 국제 특허 출원 공보 제 WO96/01252 호에 제안된 아디포히드라지드 및 폴리세미카바지드 유도체가 바람직하다.
상기 언급한 폴리카르보닐 화합물의 예로는 카르보닐기, 카르보닐기를 갖는 1 가 또는 다가 알콜을 원료 물질로서 사용함으로써 수득되는 카르보닐기 함유 폴리우레탄을 갖는 공중합체, 예컨대 히드록시아세톤 (일본 공개 특허 공보 제 2-238015 호 참조), 폴리(비닐 알콜) 아세토아세테이트 및 히드록시알킬 셀룰로오스 아세토아세테이트를 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리카르보닐 화합물 중, (a) 카르보닐기 함유 에틸렌계 불포화 단량체 및 (b) 단량체 (a) 와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득되는 카르보닐기 함유 공중합체가 바람직하다. 단량체 (a) 0.1 내지 30 중량 % 를 단량체 (a) 와 공중합가능한 단량체 (b) 99.9 내지 70 중량 % 와 공중합함으로써 수득되는 공중합체가 더욱 바람직하다.
카르보닐기 함유 에틸렌계 불포화 단량체 (a) 의 예로는 디아세톤 아크릴아미드, 디아세톤 메트아크릴아미드, 아크롤레인, 비닐 메틸 케톤, 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트 및 포르밀스티렌을 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
단량체 (a) 와 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 (b) 의 예로는 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 에스테르, 카르복실기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 단량체성 아크릴아미드 유도체, 단량체성 메트아크릴아미드 유도체 및 비닐 시아니드 유도체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르의 예로는 C1-C18알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C18히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 1 내지 100 개의 에틸렌 옥시드 단위체(들)를 포함하는 (폴리)옥시에틸렌기를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트, 1 내지 100 개의 프로필렌 옥시드 단위체(들)를 포함하는 (폴리)옥시프로필렌기를 갖는 (폴리)옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트, 1 내지 100 개의 에틸렌 옥시드 단위체(들)를 포함하는 (폴리)옥시에틸렌기를 갖는 (폴리)옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 (C1-C18알킬기를 가짐) 의 구체적인 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(폴리)옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(폴리)옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노메틸 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 테트라프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노메틸 에테르를 들 수 있다.
(폴리)옥시에틸렌 디(메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산의 1/2 에스테르 및 크로톤산을 들 수 있다.
단량체성 (메트)아크릴아미드 유도체의 구체적인 예로는 (메트)아크릴아미드, N-메틸롤 (메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
비닐 시아니드 유도체의 구체적인 예로는 (메트)아크릴로니트릴을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 들 수 있다.
단량체 (b) 의 또다른 예로는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌; 디엔, 예컨대 부타디엔; 할로올레핀, 예컨대 염화비닐 및 염화비닐리덴; 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 p-t-부틸벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 베르사틱 애시드 (Versatic Acid) 의 비닐 에스테르 및 비닐 라우레이트; 카르복실산의 이소프로페닐 에스테르, 예컨대 이소프로페닐 아세테이트 및 이소프로페닐 프로피오네이트; 비닐 에테르, 예컨대 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르; 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아세테이트 및 알릴 벤조에이트; 알릴 에테르, 예컨대 알릴 에틸 에테르 및 알릴 페닐 에테르; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
폴리카르보닐 화합물은 현탁액 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 폴리카르보닐 화합물은 에멀젼 중합에 의해 수득되는 유액의 형태인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 이에 제조된 유액을 포함하는 본 발명의 변성 광촉매 조성물이 우수한 내수성을 갖기 때문에, 유액을 제조하기 위해 반응성 (중합력) 갖는 유화제가 에멀젼 중합에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 언급한 폴리카르보닐 화합물의 제조는 라디칼 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 기재된 라디칼 중합 촉매는 수-또는 오일-용해성 퍼술페이트, 퍼옥시드, 아조비스 화합물 등이고, 이는 분해되어, 가열 또는 환원제에 의해 라디칼을 형성하여, 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 첨가 중합을 일으킬 수 있다. 라디칼 중합 촉매의 예로는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로-니트릴) 을 들 수 있다. 일반적으로, 라디칼 중합 촉매는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량에 기재하여 0.1 내지 1 중량 % 의 양으로 사용된다. 일반적으로, 중합은 65 내지 90 ℃ 의 대기압 하에 수행된다. 그러나, 단량체의 성질 (예컨대, 중합 온도에서 증기압) 에 따라, 중합은 고압 하에서 수행될 수 있다. 중합 속도를 증가시키기 원하거나, 저온, 즉 70 ℃ 이하에서 중합을 수행하기를 원하는 경우, 환원제, 예컨대 이아황산나트륨, 염화 제 1 철, 아스코르베이트 또는 롱갈리트 (Rongalit) 가 라디칼 중합 촉매와 배합하여 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 원한다면, 폴리카르보닐 화합물의 분자량을 제어하기 위해 사슬 전이제, 예컨대 도데실메르캅탄이 사용될 수 있다.
상기 언급한 폴리카르보닐 화합물의 제조를 위한 중합 중 또는 그 후, 폴리카르보닐 화합물이 알콕시실란, 올가노알콕시실란, 알콕시실란 및/또는 올가노알콕시실란의 가수분해-축합 생성물 (폴리실록산) 및 콜로이드계 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 언급한 하나 이상의 화합물로 변성되고, 여기서 폴리카르보닐 화합물의 변성을 위한 화합물은 폴리카르보닐 화합물 0.1 내지 80 중량 % 를 변성시키기 위한 충분한 양으로 사용된다. 이에 수득한 본 발명의 변성 광촉매 조성물 중 변성 카르보닐 화합물의 사용은 변성 광촉매 조성물로부터 우수한 내후성을 갖는 필름이 수득될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 변성 광촉매 조성물은, 예컨대 하기에 의해 수득될 수 있다:
상기 기재된 기능성 물질 (예. 상기 언급한 수지) 과 본 발명의 변성 광촉매 졸을 혼합하는 방법, 및
에틸렌계 불포화 단량체 (예. 카르보닐기를 갖는 상기 기재된 공중합체를 수득하기 위해 사용되는 단량체의 예로서 상기 기재된 에틸렌계 불포화 단량체) 의라디칼 중합 및/또는 가수분해성 실란의 축합 중합 (예. 알콕시실란, 올가노알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 기재된 하나 이상의 화합물 및 알콕시실란 및/또는 올가노알콕시실란의 가수분해-축합 생성물) 이 본 발명의 변성 광촉매 졸의 존재 하에 수행되는 방법.
본 발명의 변성 광촉매 조성물을 수득하기 위해 사용되는 변성 광촉매 졸에 있어서, 변성 광촉매 졸이 에틸렌계 불포화 단량체와 반응성을 갖는 기 (예컨대, (메트)아크릴로일기) 및/또는 가수분해성 실란 화합물과 반응성을 갖는 기 (예컨대, 히드록시실릴기) 를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 변성 광촉매 졸을 사용함으로써, 변성 광촉매 및 수지가 화학 결합을 통해 서로에 결합된 변성 광촉매/수지 복합체 조성물의 형태로 수득되는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서, 변성 광촉매 졸 내의 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 화합물이 상기 언급한 기능성 물질로서 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 큰 표면 에너지 화합물을 함유하는 변성 광촉매 조성물은 변성 광촉매의 분포에 관하여, 자가계층성 또는 자가경사성 (즉, 광촉매를 이방성으로 분포시키는 능력) 을 나타낸다. 이하, 상기 변성 광촉매 조성물은 종종 "자가계층형 또는 자가경사형 광촉매 조성물" 로서 명명된다. 자가계층성 또는 자가경사성 때문에, 자가계층형 또는 자가경사형 광촉매 조성물은 기재 상에 필름을 형성하거나 성형품 (예컨대, 구조적 부분) 을 제조하는데 사용될 수 있고, 이는 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성이다. 더욱 구체적으로, 상기 언급한 필름 또는 성형품의 형성 중, 변성 광촉매 입자의 농도에 관하여, 구배가 자가계층형 또는 자가경사형광촉매 조성물에 자동적으로 형성되고, 여기서 생성된 필름 또는 성형품 중 변성 광촉매 입자의 농도는 그 내부 (필름의 경우, "내부" 는 기질과 접촉하는 면을 의미하고, 성형품의 경우, "내부" 는 그 중심부를 의미함) 로부터 그 노출면 쪽으로 증가한다. 이러한 현상을 일으키는 성질은 이하, 종종 "자가계층성 또는 자가경사성" 으로 명명된다. 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물로부터 수득되는 필름 또는 성형품에 있어서, 그 노출면의 변성 광촉매 입자의 양은 변성 광촉매 입자의 총 중량에 기재하여 5 내지 100 중량 %, 바람직하게는 50 내지 100 중량 % 이고, 그것의 내부의 변성 광촉매 입자의 양은 변성 광촉매 입자의 총 중량에 기재하여 0 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0 내지 10 중량 % 이다. 또한, 내부의 변성 광촉매 입자에 대한 노출면의 변성 광촉매 입자의 농도비는 1.5 이상이다.
상기 언급한 자가계층성 또는 자가경사성을 얻기 위해서, 변성 광촉매 입자의 용적 평균 입자 직경이 800 nm 이하인 것이 중요하다. 용적 평균 입자 직경이 800 nm 초과인 경우, 변성 광촉매 졸의 자가계층성 또는 자가경사성이 매우 작아지게 된다. 본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에서, 변성 광촉매 입자의 용적 평균 입자 직경이 200 nm 이하, 더욱 유리하게는 1 nm 내지 100 nm, 더욱 더 유리하게는 5 nm 내지 50 nm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에 있어서, 상기 언급한 구조 단위체 (1) 내지 (3) 으로 인한 변성 광촉매의 낮은 표면 에너지는 본 발명의 변성 광촉매가 자가계층성 또는 자가경사성을 나타내도록 하는 요인의 하나이다. 이것은 본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에 사용되는 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지, 바람직하게는 2 dyne/cm 이상을 필요로 하는 것을 의미한다.
상기 언급한 변성 광촉매 및 기능성 물질 각각의 표면 에너지는 예컨대 하기 방법에 의해 측정될 수 있다. 표면 에너지는 각각 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질로부터 제조되는, 필름 또는 성형품 (예컨대, 구조적 부분) 을 사용하여 측정된다. 구체적으로, 탈이온수를 필름 또는 성형품의 표면 상에 떨어뜨렸다. 그 후, 필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각 (θ) 을 20 ℃ 에서 측정하고, 하기 셀 (Sell) 과 뉴만 (Neumann) 의 경험식을 사용하여, 접촉각으로부터 필름 또는 성형품의 표면 에너지를 계산한다:
[식 중, γs 는 필름 또는 성형품의 표면 에너지 (dyne/cm) (물의 접촉각을 측정하는데 사용됨) 를 나타내고, γl 은 물의 표면 에너지, 즉 72.8 dyne/cm (20 ℃) 를 나타낸다].
본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에 사용되는 기능성 물질 (높은 표면 에너지를 가짐) 에 있어서, 특별한 제한은 없고, 기능성 물질이 상기 언급한 요구 조건을 만족시키는 높은 표면 에너지를 갖는 한, 여러가지 단량체, 합성 수지, 천연 수지 등이 사용될 수 있다. 이하, 이러한 기능성 물질은 "높은 표면 에너지 물질" 로서 명명된다. 높은 표면 에너지 물질은 필름 또는 성형품의 형성 후, 건조, 가열, 수분 흡수, 광 조사 등에 의해 경화가능한 물질일 수 있다.
상기 언급한 본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에 사용되는 높은 표면 에너지 물질은 변성 광촉매의 작용에 의해 분해에 비감수성인 성분 (이하, "비분해성 성분" 으로 명명함) 을 포함하는 조성물이고, 필름 또는 성형품으로 제형화되는 경우, 비분해성 성분의 농도가 내부로부터 노출면 쪽으로 증가하는 구조물을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 조성물의 예로는 실리콘 수지 조성물 및 플루오로 수지 조성물을 들 수 있다. 상기 조성물은 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
상기 언급한 실리콘 수지 조성물 및 플루오로 수지 조성물의 예로서, 플루오로 수지 및/또는 아크릴 수지, 0.1 내지 50 중량 % 의 알콕시실란, 올가노알콕시실란 및/또는 알콕시실란 및/또는 올가노알콕시실란의 가수분해-축합 생성물 (폴리실록산), 예컨대 일본 공개 특허 공보 제 10-72569 호를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 상기 수지 조성물은 첨가제, 예컨대 가교 결합제, 촉매 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물의 형태에 관하여, 특별한 제한은 없다. 예컨대, 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물은 펠렛 형, 또는 용매 내 그것의 용액 또는 그것의 분산액의 형태일 수 있다. 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물이 수지를 함유하는 코팅 조성물의 형태인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에서, 높은 표면 에너지 화합물 (D') 의 중량에 대한 변성 광촉매 (C') 의 중량의 비 (고체 함량의 중량으로), 즉 (C')/(D') 중량비는 0.0001 내지 10, 더욱 유리하게는 0.001 내지 1 이다. 비록 변성 광촉매의 함량이 매우 작아, (C')/(D') 중량비가 0.0001 내지 0.2 라고 할지라도, 상기 언급한 변성 광촉매 조성물로부터 형성된 필름 또는 성형품은 빛이 조사되는 경우, 광촉매 활성 및/또는 친수성 또는 소수성에 있어서, 만족스런 성질을 나타낸다.
자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물로부터 수득한 필름은 변성 광촉매 입자의 농도가 내부 필름 표면 (기재와 접촉함) 에서 외부 필름 표면 쪽으로 증가하는 농도 구배를 나타내는 구조를 갖는다. 이러한 필름은 기재에 대한 우수한 접착성을 나타내어, 필름이 매우 우수한 내구력 및 광촉매 활성을 나타내는 기능성 복합체를 제공할 수 있게 한다.
본 발명에서, 변성 광촉매 졸로부터 액체 매질을 제거함으로써 수득되는, 80 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 입자가 상기 언급한 높은 표면 에너지 화합물과 혼합되어, 변성 광촉매 입자의 분포에 있어서 자가계층성 또는 자가경사성을 갖는 변성 광촉매 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 조성물은 주로 펠렛 형으로 용이하게 취급될 수 있고, 변성 광촉매 입자의 농도가 성형품의 내부로부터 성형품의 표면부 쪽으로 증가하는 농도 구배를 나타내는 구조를 갖는 성형품을 수득하는데 매우 적절하다.
상기 언급한 변성 광촉매 졸로부터 필름 또는 성형품을 수득하기 위한 방법,변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물, 또는 변성 광촉매 (변성 광촉매 졸로부터 수득함) 및 변성 광촉매보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 화합물을 포함하는 자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물에 관하여 하기에 설명한다. 예컨대, 상기 언급한 졸 및 조성물 각각이 코팅 조성물의 형태로 제공되는 경우, 코팅 조성물을 기재 상에 적용하고 건조시킨 후, 원한다면, 가열 처리 등을 수행하여, 빛으로 조사한 경우, 친수성 또는 소수성, 광촉매 활성 및 광전 변환 기능을 포함하는 원하는 성질을 나타내는 기능성 복합체를 수득한다. 기재 상에 코팅 조성물을 적용하는 방법의 예로는 분무 코팅법, 유동 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅법, 침지 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 주조법 (casting method), 그라비어 인쇄법 및 플렉소 인쇄법 (flexographic printing method) 을 들 수 있다.
또한, 변성 광촉매 조성물 (그것의 자가계층형 또는 자가경사형 포함) 의 형태가 펠렛인 경우, 펠렛을 압출 성형, 주입 성형, 프레스 성형 등을 하여, 빛으로 조사한 경우, 친수성 또는 소수성, 광촉매 활성 및 광전 변환 기능을 포함하는 원하는 성질을 나타내는 성형품을 수득한다.
본 발명의 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물 (그것의 자가계층형 또는 자가경사형 포함) 로부터 수득한 필름 또는 성형품이 그 안에 포함된 광촉매의 밴드 갭 에너지보다 더 큰 에너지를 갖는 빛으로 조사되는 경우 (여기서, 변성 광촉매가 증감 염료를 포함하는 경우, 상기 언급한 빛은 증감 염료에 의해 흡수될 수 있음), 필름 또는 성형품은 원하는 성질, 예컨대 친수성 또는 소수성, 광촉매 활성및 광전 변환 기능을 나타낸다.
본 발명의 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물 (그것의 자가계층형 또는 자가경사형 포함) 로부터 수득한 필름 또는 성형품에서, 변성제 화합물 유도부는 변성 광촉매 입자의 표면 상에 존재하고, 여기서 변성제 화합물 유도부는 광촉매 활성에 의해 분해되지 않는 분자 골격을 갖는 구조 단위를 포함하여 (여기서, 구조 단위는 상기 언급한 화학식 1 내지 3 중 적어도 하나로 표시됨), 필름 또는 성형품에 포함된 수지 (결합제 또는 구조 물질로서) 는 광촉매 활성에 의해 분해되지 않는다.
또한, 상기 언급한 화학식 3 으로 표시되는 구조 단위를 갖는 변성제 화합물이 사용되는 경우, 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물 (그것의 자가계층형 또는 자가경사형 포함) 로부터 매우 높은 소수성을 갖는 필름 또는 구조 물질이 수득될 수 있다.
본 발명에서, 증감 염료에 의해 흡수될 수 있는 빛 및 광촉매의 밴드 갭 에너지보다 더 큰 에너지를 갖는 빛의 예로서, 일반적인 주거 환경에서 수득되는 빛 (일광 및 실내광), 불가시광선 (black light), 및 제논 램프 또는 수은 증기 램프 등으로부터 방출되는 빛을 들 수 있다.
또한, 원한다면, 일반적으로 통상의 코팅 조성물에 첨가되는 첨가제 등은 여러가지 목적에 따라 선택되고, 본 발명의 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물 (자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물 포함) 에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 안료, 충전제, 분산제, 빛 안정화제, 습윤제, 증점제, 유동조절제, 소포제 (antifoaming agent), 가소제, 필름 형성 보조제, 녹 방지제, 염료, 보존제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물 (자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물 포함) 로부터 형성된 성형품 각각 및, 변성 광촉매 졸 및 변성 광촉매 조성물 (그것의 자가계층형 또는 자가경사형 포함) 을 포함하는 필름을 기질 상에 형성함으로써 수득되는 기능성 복합체는, 원하는 성질, 예컨대 친수성 또는 소수성, 광촉매 활성 및 광전 변환 기능을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에서, 변성 광촉매 졸 또는 변성 광촉매 조성물 (자가계층형 또는 자가경사형 변성 광촉매 조성물 포함) 로부터 형성된 성형품 각각 및, 변성 광촉매 졸 및 변성 광촉매 조성물 (그것의 자가계층형 또는 자가경사형 포함) 을 포함하는 필름을 기질 상에 형성함으로써 수득되는 기능성 복합체가 제공된다.
본 발명에 제공되는 상기 언급한 성형품 또는 기능성 복합체가 광촉매 활성, 예컨대 유기 물질을 분해하기 위한 활성을 나타내는 경우, 이러한 성형품 또는 기능성 복합체는 여러가지 기능, 예컨대 항박테리아 기능, 내오염 기능, 냄새 방지 기능 및 NOx 분해 기능을 나타낸다. 따라서, 상기 성형품 또는 기능성 복합체는 여러가지 분야, 예컨대 환경 정화, 예컨대 대기, 물 등의 정화에 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 언급한 성형품 또는 기능성 복합체가, 그 표면이 빛으로 조사될 때, 20 ℃ 에서 물이 60°이하 (바람직하게는 10°이하) 의 표면에대한 접촉각을 나타내는, 즉 표면이 친수성을 나타내는 특징을 갖는 경우, 상기 성형품 또는 기능성 복합체 (친수성 성형품 또는 친수성 필름, 및 친수성 필름으로 덮인 기재) 는, 예컨대 거울 또는 유리에 흐릿함의 발생하는 것을 방지하는 기술, 건물 외장에 오염물이 부착하는 것을 방지하는 기술, 대전 방지 기술 등에 이용될 수 있다. 따라서, 성형품 또는 기능성 복합체는 유리하게는 여러가지 응용 분야, 예컨대 창 유리, 거울, 렌즈, 고글, 덮개, 절연체, 건물 자재, 건물 외장, 건물 내장, 구조 부재 (member), 자동차 외장 및 코팅, 기계 및 기타 물품용 외장, 여러가지 표시 장치, 조명 장치, 주거 설비, 식기, 주방 용품, 가정용 전기 제품, 자기 광 기록 미디어, 광 기록 미디어 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 언급한 성형품 또는 기능성 복합체가, 그 표면이 빛으로 조사될 때, 20 ℃ 에서 물이 70°이상 (바람직하게는 90°이상) 의 표면에 대한 접촉각을 나타내는, 즉 표면이 소수성을 나타내는 특징을 갖는 경우, 상기 언급한 성형품 또는 기능성 복합체 (소수성 성형품 또는 소수성 필름, 및 소수성 필름으로 덮인 기재) 는, 예컨대 수 반발성을 부여하는 기술, 수성 오염물의 부착을 방지하는 기술, 물의 흐름으로 세척에 의해 오염물 부착을 방지하는 기술, 및 빙설의 부착을 방지하는 기술에 이용될 수 있다. 따라서, 성형품 또는 기능성 복합체는 유리하게는 여러가지 응용 분야, 예컨대 창 유리, 바람막이 유리, 거울, 렌즈, 고글, 덮개, 절연체, 건물 자재, 건물 외장, 건물 내장, 구조 부재, 자동차 외장 및 코팅, 기계 및 기타 물품용 외장, 여러가지 표시 장치, 조명 장치, 주거 설비, 식기, 주방 용품, 가정용 전기 제품, 지붕 자재, 안테나, 송전선, 빙설 활주용설비 등에 사용될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 언급한 성형품 또는 기능성 복합체가 광전 변환 기능을 나타내는 경우, 성형품 또는 기능성 복합체는, 예컨대 태양 에너지를 전기력으로 전환 시킬 수 있다. 따라서, 상기 성형품 또는 기능성 복합체는 여러가지 응용 분야, 예컨대 습식 태양 전지 등에 사용되는 광 반도체 전지에 사용될 수 있다.
또한, 광 조사에 의해 물에 대한 습윤성이 변화될 수 있는, 본 발명에서 제공되는 부재에 있어서 (소수성에서 친수성으로 변화하거나 친수성에서 소수성으로 변화함), 이러한 부재는 매우 유리하게는, 예컨대 오프셋 인쇄판에 사용될 수 있다.
[발명을 수행하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 하기 실시예, 참조예 및 비교예를 참조로 더욱 상세히 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이어서는 안 된다.
실시예, 참조예 및 비교예에서, 여러가지 성질을 하기와 같이 측정하고 평가하였다.
(1) 용적 평균 입자 직경의 측정:
적절한 양의 용매를 입자 함유 샘플 졸 또는 조성물에 첨가하여, 고체 함량이 1 내지 20 중량 % 가 되도록 샘플을 희석하였다. 생성된 희석 샘플에 있어서, 습식 입자 크기 분석기로 그 속에 포함된 입자의 용적 평균 입자 직경을 측정하였다 (Microtrac UPA-9230, Nikkiso Co., Ltd., 일본 제조 및 시판).
(2) 중량 평균 분자량의 측정:
표준 디메틸 실리콘 샘플에 관하여 수득된 검량곡선을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다.
하기 조건에 따라 GPC 를 수행하였다.
장치: 크로마토그래프 모델 HLC-8020 LC-3A (Tosoh Corporation, 일본 제조 및 시판);
컬럼: 시리즈로 관련된, TSKgel G1000HXL, TSKgel G2000HXL및 TSKgel G4000HXL(각각 Tosoh Corporation, 일본 제조 및 시판);
데이타 프로세서: 데이타 프로세서 모델 CR-4A (Shimadzu Corporation, 일본 제조 및 시판);
용리액: 클로로포름;
유속: 1.0 ml/분;
GPC 용 샘플의 제조 방법: GPC 로 분석한 샘플 화합물을 적절한 양의 클로로포름에 용해시켜, 생성된 용액 중 샘플 화합물의 농도가 0.5 내지 2 중량 % 의 범위 내에 들도록 함으로써, 샘플 용액을 수득하였다. 수득한 샘플 용액을 GPC 분석하였다.
(3) 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼:
적외선 분광계 모델 FT/IR-5300 (Japan Spectroscopic Co., Ltd., 일본 제조 및 시판) 으로 IR 스펙트럼을 수득하였다.
(4) 점도의 측정
로터의 회전 속도가 60 rpm 이고, 온도가 20 ℃ 인 조건 하에, 로터 (No. 2) 가 장착된 브룩필드 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.
(5) 필름 또는 성형품의 표면 에너지의 측정:
필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각 (θ) 을 하기 항목 (7) 에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 수득한 접촉각으로부터, 셀과 뉴만의 경험식을 사용하여, 필름 또는 성형품의 표면 에너지를 계산하였다:
[식 중, γs 는 필름 또는 성형품의 표면 에너지 (dyne/cm) 를 나타내고, γl 은 물의 표면 에너지, 즉 72.8 dyne/cm (20 ℃) 를 나타낸다].
(6) 코팅물 중 변성 광촉매의 분포의 측정:
변성 광촉매 조성물을 코팅 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 오버헤드 프로젝터용 필름 (이하, "OHP 필름" 으로 명명함) 에 캐스트 (cast) 하였다. 그 위에 형성된 코팅물을 갖는 OHP 필름을 실온에서 2 일 동안 건조시킨 후, 50 ℃ 에서 3 일 동안 가열 건조시킴으로써, OHP 필름의 표면에 평활 코팅물을 수득하였다.
OHP 필름 (코팅물을 수송하는) 을 Quetol 812 세트 (NISSHIN EM CO., LTD, 일본 제조 및 시판) 를 사용하여 에폭시 수지 내에 묻었다. 에폭시 수지 내에 묻힌 OHP 필름을 코팅물 (및 에폭시 수지) 과 함께 절단하고, OHP 필름 및 코팅물의 생성된 단면을 에너지-분산형 X-선 분광계로 분석하였다 (X-선 분광계 모델 DX-4, Nihon Philips Corporation, 일본 제조 및 시판). 코팅물의 단면의 여러 부분에서 변성 광촉매의 농도 (X-선 분광계로 측정됨) 에 기재하여, 코팅물 중 변성 광촉매의 분포를 평가하였다.
(7) 필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각의 측정:
탈이온수 한 방울을 필름 또는 성형품의 표면에 두고, 1 분 동안 20 ℃ 에서 정치시켰다. 그 후, 필름 또는 성형품의 표면에 대한 물방울의 접촉각을 접촉각 미터 모델 CA-X150 (KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD, 일본 제조 및 시판) 로 측정하였다.
필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각이 작아질수록, 필름 또는 성형품의 표면이 더욱 친수성이 된다.
(8) 자외광 조사에 의한 필름 또는 성형품의 친수성 또는 소수성의 변화:
필름 또는 성형품의 표면을 1 일 또는 3 일 동안, FL20S BLB 불가시광선 (TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 으로부터 방출되는 자외광 (이하 "UV" 로 명명함) 으로 조사하고, 필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각을 상기 항목 (7) 에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 수득한 접촉각을 UV 조사 이전에 수득한 값과 비교하였다.
UV 조사에 있어서, UV 라디오미터 모델 UVR-2 (TOPCON CO., LTD, 일본 제조 및 시판) 로 측정한 UV 의 강도를 1 mW/cm2로 조정하고, 이를 310 내지 400 nm 의 파장을 갖는 검출광을 위한 광검출기인, 검출기 모델 UD-36 (TOPCON CO., LTD, 일본 제조 및 시판) 과 배합하여 사용하였다.
(9) 일광 조사에 의한 필름 또는 성형품의 표면의 친수성 또는 소수성의 변화:
필름 또는 성형품의 표면을 3 시간 동안 일광으로 조사하고, 필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각을 상기 항목 (7) 에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 수득한 접촉각을 조사 이전에 수득한 값과 비교하였다.
유리판을 통해 투과되는 일광을 사용하여 일광 조사를 수행하여, 일광 중 포함된 UV 및 가시광의 강도를 각각 0.3 mW/cm2및 3 mW/cm2로 조정하였고, 여기서 UV 의 강도를 상기 언급한 광검출기 모델 UD-36 과 배합하여 사용되는 상기 언급한 UV 라디오미터 모델 UVR-2 로 측정하고, 370 내지 490 nm 의 파장을 갖는 빛 검출용 광검출기인, 검출기 모델 UD-40 (TOPCON CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 과 배합하여 사용되는 상기 언급한 UV 라디오미터 모델 UVR-2 로 가시광의 강도를 측정하였다.
(10) 거의 UV 를 포함하지 않는 광 조사에 의한 필름 또는 성형품의 표면의 친수성 또는 소수성의 변화:
필름 또는 성형품의 표면을 24 시간 동안, FL20S·N-SDL NU 형광 램프 (TOSHIBA LIGHTING AND TECHNOLOGY CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 으로부터 방출되는 UV 를 거의 포함하지 않는 빛으로 조사하였다. (이 빛의 스펙트럼 에너지 분포는 도 1 에 나와 있다. 도 1 은 이 빛이 380 내지 390 nm 의 파장을 갖는가시광을 포함하나, UV (즉, 380 nm 미만의 파장을 갖는 빛) 는 거의 포함하지 않는 것을 나타낸다.) 후속적으로, 상기 항목 (7) 에 기재된 방법으로 필름 또는 성형품의 표면에 대한 물의 접촉각을 측정하였다. 수득한 접촉각을 조사 이전에 수득한 값과 비교하였다.
UV 를 거의 포함하지 않는 빛의 조사에 있어서, 상기 언급한 검출기 모델 UD-40 과 배합하여 사용되는 상기 언급한 UV 라디오미터 모델 UVR-2 로 측정되는 빛에 포함된 가시광의 강도를 0.3 mW/cm2로 조정하였다.
(11) 필름 또는 성형품의 표면에 나타나는 광촉매 활성의 평가:
메틸렌 블루의 5 중량 % 에탄올 용액을 필름 또는 성형품의 표면에 코팅하고, 생성된 코팅물을 5 일 동안 상기 언급한 FL20S BLB 불가시광선으로부터 방출된 UV 로 조사하였다.
UV 조사에 있어서, 상기 언급한 검출기 모델 UD-36 과 배합하여 사용되는 상기 언급한 UV 라디오미터 모델 UVR-2 로 측정되는 UV 의 강도를 1 mW/cm2로 조정하였다.
메틸렌 블루의 청색의 사라지는 정도 (즉, 광촉매의 활성에 의한 메틸렌 블루의 분해 정도) 에 관하여, UV 조사 후 필름 또는 성형품의 표면을 육안으로 관찰하였다.
메틸렌 블루의 분해 정도에 기재하여, 필름 또는 성형품의 표면에서 나타나는 광촉매 활성을 하기 3 범주로 평가하였다:
◎: 메틸렌 블루가 완전히 분해됨;
△: 메틸렌 블루의 청색이 약하게 남아있음;
×: 메틸렌 블루의 분해가 거의 관찰되지 않음.
(12) 필름의 내용매성:
변성 광촉매 조성물을 30 ㎛ 두께로 유리판 상에 분무 코팅하였다. 코팅된 유리판을 실온에서 1 주일 동안 건조시킴으로써, 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다.
필름을 유리판으로부터 벗겨내고, 철망 백 (wire mesh bag) (철망은 200 메쉬 크기임) 에 넣고, 필름을 포함하는 철망 백을 실온에서 24 시간 동안 아세톤에 함침시켰다.
필름 중량의 유지비를 하기 화학식에 의해 계산하였다:
필름 중량의 유지비가 높아질 수록, 필름의 내용매성은 높아진다.
참조예 1[Si-H 기 함유 수용성 규소 화합물 (1) 의 합성]
디옥산 500 g 및 KF9901 (메틸히드로겐실록산-디메틸실록산 공중합체의 상품명; Si-H 기 함량: 카탈로그에 기재된 값인 7.14 mmol/g, 중량 평균 분자량: 3,900) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 일본 제조 및 시판) 500 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열하였다.
Uniox MUS-8 (폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르의 상품명; 중량 평균 분자량: 카탈로그에 기재된 값인 800) (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 일본 제조 및 시판) 1,370 g 및 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV) 6수화물의 5 중량 % 이소프로판올 용액 5 g 을 디옥산 2,310 g 에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각함으로써, Si-H 기 함유 규소 화합물 (1) (이하, 간단히 "화합물 (1)" 로서 명명함) 의 용액을 수득하였다.
물 100 g 을 상기 수득한 화합물 (1) 의 용액 4 g 에 첨가한 경우, 생성된 수성 혼합물은 균일하고 투명하였다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (1) 의 용액 4 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 37 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (1) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (1) 의 용액의 g 당 0.36 mmol (KF9901 의 g 당 약 3.5 mmol) 이었다.
참조예 2[물 속에서 자가유화성인 Si-H 기 함유 규소 화합물 (2) 의 합성]
디옥산 170 g 및 HMS-301-100GM (메틸히드로겐실록산-디메틸실록산 공중합체의 상품명; Si-H 기 함량: 카탈로그에 기재된 값인 4.523 mmol/g, 중량 평균 분자량: 5,400) (CHISSO Corporation, 일본 제조 및 시판) 100 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열하였다.
Uniox MUS-8 (상기 참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 50 g, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 25 g 및 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV) 6수화물의 5 중량 % 이소프로판올 용액 1.07 g 을 디옥산 170 g 에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각함으로써, Si-H 기 함유 규소 화합물 (2) (이하, 간단히 "화합물 (2)" 로서 명명함) 의 용액을 수득한다.
물 100 g 을 상기 언급한 화합물 (2) 의 용액 4 g 에 첨가한 경우, 생성된 수성 혼합물은 약간 하얗게 혼탁한 분산액이었다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (2) 의 용액 2.119 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 22 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 31.0 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (2) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (2) 의 용액의 g 당 0.588 mmol (HMS-301-100GM 의 g 당 약 2.58 mmol) 이었다.
실시예 1
Tinoc A-6 (아나타제형 산화티타늄의 암모니아 해교 졸의 상품명; 졸 내에 분산된 입자의 용적 평균 입자 직경: 13 nm, TiO2함량: 6 중량 %, 평균 결정 직경:카탈로그에 기재된 값인 10 nm) (TAKI CHEMICAL CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 200 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 12.5 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (1) 과 Tinoc A-6 을 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 산화티타늄의 입자 (이하, "변성 TiO2입자" 로서 명명함) 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 20 nm 였다. 화합물 (1) 과 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 125 ml 였다.
수득한 졸을 KRS-5 판에 적용함으로써, 판 상에 필름이 형성되고, 필름을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시켰다. 생성된 건조 필름을 샘플로 취하고, IR 분광 측정하였다. 분광 측정으로 얻은 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti 원자에 직접 결합된 히드록실기 (이하, "Ti-OH 기" 로 명명함) 를 나타내는 3,630 내지 3,640 cm-1에서의 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 23 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 두께 2 ㎛ 로 유리판 상에 분무 코팅하였다. 코팅된 유리판을 1 주일 동안 실온에서 건조시킴으로써, 유리판의 표면 상에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다 (구체적으로, 필름 표면에 대한 물의 접촉각의 변화에 관하여 평가하였다). 또한, 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 2
Nanotitania NTB-1 (브룩키트형 산화티타늄의 염산 해교 졸의 상품명; 졸 내에 분산된 입자의 용적 평균 입자 직경: 8 nm, TiO2함량: 15 중량 %) (Showa Denko K.K., 일본 제조 및 시판) 200 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 70.2 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하여, 화합물 (1) 과 Nanotitania NTB-1 을 반응시키고, Nanotitania NTB-1 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 15 nm 였다. 화합물 (1) 과 Nanotitania NTB-1 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 274 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던,Nanotitania NTB-1 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 21 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 또한, 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 3
TO-240 (아나타제형 산화티타늄의 졸의 상품명 (졸 내에 분산된 각각의 TiO2입자의 표면은 퍼옥소기에 의해 변성됨); 졸 내에 분산된 입자의 용적 평균 입자 직경: 15 nm, TiO2함량: 2.4 중량 %) (TANAKA TENSHA CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 420 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 23.4 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하여, 화합물 (1) 과 TO-240 을 반응시키고, TO-240 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 17 nm 였다. 화합물 (1) 과 TO-240 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 67.5 ml 였다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 17 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 4
Jupiter F6-APS (아나타제형 산화티타늄의 졸의 상품명 (졸 내에 분산된 각각의 TiO2입자의 표면은 인회석에 의해 변성됨); 졸 내에 분산된 입자의 용적 평균 입자 직경: 36 nm, TiO2함량: 23.7 중량 %) (Showa Denko K.K., 일본 제조 및 시판) 316 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 78 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하여, 화합물 (1) 과 Jupiter F6-APS 를 반응시키고, Jupiter F6-APS 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 61 nm 였다. 화합물 (1) 과 Jupiter F6-APS 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 85.7 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Jupiter F6-APS 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 80 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 5
STS-02 (아나타제형 산화티타늄의 염산 해교 졸의 상품명; 졸 내에 분산된 입자의 용적 평균 입자 직경: 18 nm, TiO2함량: 30 중량 %, 평균 결정 직경: 카탈로그에 기재된 값인 7 nm, 점도: 175 cps) (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 일본 제조 및 시판) 100 g 및 물 50 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 50 ℃ 로 가열하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 31 g 을 교반하면서 50 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (1) 과 STS-02 을 반응시키고, STS-02 의 TiO2입자를 변성시킨 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 49 nm 였다. 화합물 (1) 과 STS-02 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 24 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 200 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, STS-02 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 약 10 분에 걸쳐 부틸 셀로솔브 48 g 을 상기 수득한 졸 44 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물을 증발기를 사용하여 감압 하에서 증발시켜, 혼합물 중 물을 제거하였다. 후속적으로, 적절한 양의 부틸 셀로솔브를 혼합물에 첨가하여, 생성된 혼합물의 고체 함량이 6 중량 % 가 되게 함으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자를 갖는 부틸 셀로솔브 (분산액 매질로서) 를 포함하는 올가노졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 53 nm 였다.
수득한 올가노졸 10 g 을 톨루엔 10 g 을 사용하여 희석하고, 실온에서 6 개월 동안 정치시키는 경우, 올가노졸은 안정하고, 변성 TiO2입자의 응집은 발생하지 않았다.
한편, 수득한 유기졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 6
Tinoc A-6 (실시예 1 에서와 동일함) 300 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 2 에서 수득한 화합물 (2) 의 용액 8.8 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여, 화합물 (2) 와 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 48 nm 였다. 화합물 (2) 와 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 93 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 78 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 2 에 나와 있다.
실시예 7
Tinoc A-6 (실시예 1 에서와 동일함) 300 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 2 에서 수득한 화합물 (2) 의 용액 19.7 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여, 화합물 (2) 와 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 190 nm 였다. 화합물 (2) 와 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 72 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.또한, IR 스펙트럼은 시클릭산 무수물 기 (화합물 (2) 를 제조하는데 사용되는 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물로부터 유도됨) 가 개환 반응에 의해 절개되는 것을 확증하였다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 198 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 2 에 나와 있다.
참조예 3[박편상 TiO2입자 함유 졸의 제조]
ST-21 (산화티타늄 분말의 상품명; 평균 결정 직경: 카탈로그에 기재된 값인 20 nm) (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., 일본 제조 및 시판) 10 g 및 탄산세슘 7.2 g 을 몰타르 (mortar) 내에서 함께 혼합하였다. 생성된 혼합물을 덮개가 있는 백금 도가니로 옮기고, 전기노 (electric furnace) 를 사용하여 800 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여 하소를 수행함으로써, 탄산염을 분해시켰다. 생성된 하소 생성물을 몰타르로 옮겨 연마한 후, 다시 800 ℃ 에서 40 시간 동안 하소시킴으로써, 세슘 티타네이트 (CSxTi(2-x/4)O4) (x = 0.68) (정방형 결정 분말) 을 수득하였다.
수득한 세슘 티타네이트 9 g 에 1N 수성 염산 용액 300 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 3 일 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 여과함으로써 (5 C 여과지를 통해), 잔류물을 수득하였다. 수득한 잔류물을 이온 교환수로 세척하고, 세척한 잔류물을 100 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시킴으로써, 상기 수득한 세슘 티타네이트 중 세슘 이온이 수소 이온으로 대체된, 티탄산 (HxTi(2-x/4)O4·nH2O) (x = 0.68) (결정성 분말) 5.1 g 을 수득하였다. 티탄산 결정은 층상 구조를 갖는 것이 공지되어 있다.
수득한 티탄산 5 g 에 테트라부틸암모늄 히드록시드의 0.1 mol/ℓ수용액 1,000 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 쉐이커로 150 rpm 에서 흔들어, TiO2입자 함유 졸을 수득하였고 (미세 편상), TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 110 nm 였다.
실시예 8
참조예 3 에서 수득한 졸 (편형 TiO2입자 함유) 500 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 5.8 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 10 시간 동안 교반하여, 화합물 (1) 과 졸을 반응시키고, 졸의 편형 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 120 nm 였다. 화합물 (1) 과 졸의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 13.7 ml 였다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 143 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 2 에 나와 있다.
참조예 4[물에 자가유화성이고, 사다리형 골격을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (3) 의 합성]
디옥산 1,400 g, 트리클로로실란 25.9 g 및 메틸트리클로로실란 51.6 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전한 후, 실온에서 약 10 분 동안 교반하였다. 교반하고 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 약 30 분에 걸쳐 생성된 혼합물에 물 14.5 g 및 디옥산 58 g 의 혼합 용매를 적가한 후, 25 내지 30 ℃ 에서 약 30 분 동안 더 교반한 후, 60 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 실란의 중축합 반응을 수행하였다.
생성된 반응 혼합물을 25 내지 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 트리메틸클로로실란 65.5 g 을 첨가하였다. 교반하고 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 약 30 분에 걸쳐 생성물에 물 5.4 g 및 디옥산 22 g 의 혼합 용매를 첨가한 후, 25 내지 30 ℃ 에서 약 2 시간 동안 더 교반하여, 중축합 반응을 더 수행하였다.
생성된 반응 혼합물을 반응기 밖으로 빼내어, 용매를 약 60 ℃ 감압 하에서증류 제거함으로써, 사다리형 골격 및 3,900 의 중량 평균 분자량을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (이하, "사다리형 규소 화합물" 로서 명명함) 을 수득하였다. 수득한 사다리형 규소 화합물을 IR 분광 측정하였다. 이 화합물의 IR 스펙트럼에서, 사다리형 골격을 나타내는 1,130 cm-1및 1,050 cm-1에서의 흡수가 관찰되었다.
상기 수득한 사다리형 규소 화합물 0.4 g 을 부틸 셀로솔브 8 g 에 용해시킨 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 24 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 46.2 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산된, 상기 언급한 사다리형 규소 화합물의 Si-H 기 함량은 상기 언급한 사다리형 규소 화합물의 g 당 4.52 mmol 이었다.
후속적으로, 상기 언급한 사다리형 규소 화합물 10 g 및 테트라히드로푸란 20 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 생성된 혼합물을 온도를 30 ℃ 로 유지하면서 교반하였다. 생성된 혼합물에 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 2.2 중량 % 자일렌 용액 0.2 g 을 첨가한 후, 교반하고, 온도를 30 ℃ 로 유지하면서, 테트라히드로푸란 13.5 g 중 Adeca Rea Soap SE-10N (하기 화학식 19 로 표시되는 화합물의 상품명, ASAHI DENKA KOGYO K.K., 일본 제조 및 시판) 1.5 g 을 용해시킴으로써 수득되는 용액을 약 2 시간에 걸쳐 혼합물에 첨가한 후, 30 ℃ 에서 3 시간 동안 더 교반함으로써, 물에 자가유화성이고, 사다리형 골격을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (3) (이하, 간단히 "화합물 (3)" 으로 명명함) 의 용액을 수득하였다:
부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (3) 의 용액 1.75 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 22 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 43.4 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산된 화합물 (3) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (3) 의 용액의 g 당 0.961 mmol 이었다 (화합물 (3) 의 g 당 약 4.35 mmol).
참조예 5[물에 자가유화성이고, 사다리형 골격을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (4) 의 합성]
디옥산 445 g 및 메틸트리클로로실란 25.9 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전한 후, 실온에서 약 10 분 동안 교반하였다. 교반하고 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 약 30 분에 걸쳐 생성된 혼합물에 물 4.7 g 및 디옥산 18.8 g 의 혼합 용매를 적가한 후, 25 내지 30 ℃ 에서 약 30 분 동안 더 교반하여, 60 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 중축합 반응을 수행하였다.
생성된 반응 혼합물을 25 내지 30 ℃ 로 냉각시킨 후, 디메틸클로로실란 25.1 g 을 첨가하였다. 교반하고 온도를 25 내지 30 ℃ 로 유지하면서, 약 30 분에 걸쳐 생성 혼합물에 물 1.56 g 및 디옥산 6.24 g 의 혼합 용매를 첨가한 후,25 내지 30 ℃ 에서 약 2 시간 동안 더 교반하여, 중축합 반응을 더 수행하였다.
생성된 반응 혼합물을 반응기 밖으로 빼내어, 용매를 약 60 ℃ 감압 하에서 증류 제거함으로써, 사다리형 골격 및 3,100 의 중량 평균 분자량을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (이하, "사다리형 규소 화합물" 로서 명명함) 을 수득하였다. 수득한 Si-H 기 함유 규소 화합물을 IR 분광 측정하였다. 이 화합물의 IR 스펙트럼에서, 사다리형 골격을 나타내는 1,130 cm-1및 1,050 cm-1에서의 흡수가 관찰되었다.
상기 수득한 사다리형 규소 화합물 0.44 g 을 부틸 셀로솔브 8 g 에 용해시킨 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 22 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 40.9 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산된, 상기 언급한 사다리형 규소 화합물의 Si-H 기 함량은 상기 언급한 사다리형 규소 화합물의 g 당 3.75 mmol 이었다.
후속적으로, 상기 언급한 사다리형 규소 화합물 10 g 및 디옥산 15 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전한 후, 교반하면서 온도를 80 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, Uniox MUS-8 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 3 g 및 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV) 6수화물의 5 중량 % 이소프로판올 용액 0.1 g 을 교반하면서 80 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 혼합물에 첨가한 후, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 더 교반한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 물에 자가유화성이고, 사다리형 골격을 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (4) (이하, 간단히 "화합물(4)" 으로 명명함) 의 용액을 수득하였다.
부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (4) 의 용액 1.42 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 22 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 28.0 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산된 화합물 (4) 의 Si-H 기 함량은 용액 (4) 의 g 당 0.795 mmol 이었다 (화합물 (4) 의 g 당 약 2.98 mmol).
실시예 9
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 500 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 4 에서 수득한 화합물 (3) 의 용액 15 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하여, 화합물 (3) 과 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 53 nm 였다. 화합물 (3) 과 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 40 ml 였다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 필름을 형성하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 형성된 필름을 분광 측정하였다. 분광 측정에 의해 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 63 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 2 에 나와 있다.
실시예 10
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 500 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 5 에서 수득한 화합물 (4) 의 용액 10.8 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여, 화합물 (4) 와 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 29 nm 였다. 화합물 (4) 와 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 100 ml 였다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 필름을 형성하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 형성된 필름을 분광 측정하였다. 분광 측정에 의해 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 30 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 2 에 나와 있다.
실시예 11
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 50 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, AciplexTM-SS950 (술폰산기를 가진 플루오로 수지의 5 중량 % 에탄올/물 용액의 상품명 (에탄올 대 물의 중량비 = 1:1), Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 일본 제조 및 시판) 6 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여, Tinoc A-6 상에 AciplexTM-SS950 을 흡착시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 150 nm 였다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 147 nm 만큼 작았다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 3 에 나와 있다.
실시예 12
실시예 5 에서 수득한 올가노졸 150 g 을 교반하면서 실온에서 약 10 분에 걸쳐 Bistrator-L NSC-200A (유기 용매 기재의 실리콘-아크릴 코팅제의 상품명 (고체 함량: 20 중량 %) (광촉매를 함유하는 통상의 코팅제를 위한 하부코팅제), Nippon Soda Co., Ltd., 일본 제조 및 시판) 100 g 을 첨가함으로써, 변성 광촉매 조성물을 수득하였다.
수득한 변성 광촉매 조성물을 30 ㎛ 두께로 유리판에 분무 코팅하였다. 코팅된 유리판을 실온에서 1 주일 동안 건조시킨 후, 50 ℃ 에서 5 일 동안 건조시킴으로써, 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 3 에 나와 있다.
비교예 1
실시예 12 에서 수득한 변성 광촉매 조성물 대신 Bistrator-L NSC-200A (실시예 12 에서 사용된 것과 동일함) 를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 12 와 동일한 방식으로 유리판의 표면 상에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 3 에 나와 있다.
비교예 2
교반하면서 실온에서 20 분에 걸쳐, Polydurex G633 (수성 아크릴-실리콘 에멀젼의 상품명 (고체 함량: 46 중량 %, pH: 8.8), Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 일본 제조 및 시판) 250 g 에 필름 형성 보조제로서, CS-12 (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트의 상품명, CHISSO Corporation, 일본 제조 및 시판) 22.8 g 을 첨가하였다. 생성된 혼합물에, 또한 필름 형성 보조제로서, 부틸 셀로솔브 22.8 % 수용액 (50 중량 %) 을 교반하면서 실온에서 20 분에 걸쳐 첨가한 후, 실온에서 3 시간에 걸쳐 더 교반함으로써, 필름 형성 보조제 함유 아크릴-실리콘 에멀젼을 수득하였고, 에멀젼의 고체 함량은 38.6 중량 % 였다.
실시예 12 에서 수득한 변성 광촉매 조성물 대신 상기 언급한 에멀젼을 사용하는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 12 와 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 3 에 나와 있다.
실시예 13
교반하면서 실온에서 약 10 분에 걸쳐, 실시예 6 에서 수득한 졸 75 g 을 비교예 2 에서 수득한 필름 형성 보조제 함유 아크릴-실리콘 에멀젼 100 g 에 첨가함으로써, 변성 광촉매 조성물을 수득하였다.
수득한 변성 광촉매 조성물을 사용하여, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 3 에 나와 있다.
비교예 3
실시예 1 에서 수득한 변성 광촉매 졸 대신 물 50 g 으로 STS-02 (실시예 5 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 을 희석함으로써 수득한 졸을 사용하는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. 그러나, 형성된 필름에 금이 갔기 때문에, UV 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하는 것은 불가능하고, 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하는 것도 불가능하다.
교반하면서 실온에서 약 10 분에 걸쳐, 수득한 졸 68 g 에 부틸 셀로솔브 100 g 을 첨가한 후, 증발에 의해 감압 하에 물을 증류 제거함으로써, 올가노졸을 수득하였다. 그러나, 수득한 올가노졸 내 입자는 액체 매질 내에 안정하게 분산되지 않고, 침전되었다. 즉, 우수한 분산력을 가진 올가노졸을 수득하는 것은 불가능하였다.
비교예 4
ST-01 (아나타제형 산화티타늄 분말의 상품명; 평균 결정 직경: 카탈로그에 기재된 값인 7 nm) (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 일본 제조 및 시판) 30 g 및 물 120 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 교반하면서 50 ℃ 로 가열하였다. 후속적으로, 참조예 1 에서 수득한 화합물 (1) 의 용액 31 g 을 교반하면서 50 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 생성된 반응 혼합물 내 입자를 침전시키고, 액체상으로부터 분리시켰고, 입자의 용적 평균 입자 직경은 3 ㎛ 이상이었다.
생성된 혼합물에 부틸 셀로솔브 200 g 을 첨가한 후, 증발기에 의해 감압 하에서 물을 증류 제거함으로써, 올가노졸을 수득하였다. 그러나, 수득한 올가노졸 내 입자는 액체 매질 내에 안정하게 분산되지 않고, 침전되었다. 즉, 우수한 분산력을 가진 올가노졸을 수득하는 것은 불가능하였다. 따라서, 이 올가노졸을 사용하여 유리판 상에 필름을 형성하는 것은 불가능하였다.
비교예 5
STS-02 (아나타제형 산화티타늄의 염산 해교 졸의 상품명; 용적 평균 입자 직경: 18 nm, TiO2함량: 30 중량 %, 평균 결정 직경: 카탈로그에 기재된 값인 7 nm) (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., 일본 제조 및 시판) 100 g 및 물 100 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로,디옥산 7.5 g 중 메틸트리메톡시실란 7.5 g 을 용해시킴으로써 수득한 용액을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 메틸트리메톡시실란과 STS-02 을 반응시키고, TiO2입자를 변성시킴으로써, 변성 산화티타늄 입자 (이하, "변성 TiO2입자" 로서 명명함) 를 함유하는 졸을 수득하였고, TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 900 nm 였다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 필름을 형성하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 형성된 필름을 분광 측정하였다. 분광 측정에 의해 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, STS-02 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 작아졌으나, 사라지지는 않은 것을 나타내었다. 이는 Ti-OH 기가 상당히 많은 양으로 STS-02 에 여전히 남아있는 것을 의미한다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 필름을 형성하였다. 그러나, 하얗게 혼탁하고, 큰 표면 거칠기를 가진 필름만이 수득되었다.
수득한 변성 산화티타늄 졸을 30 ℃ 에서 2 시간 동안 정치시키는 경우, 졸이 겔화되었다. 따라서, 필름 표면을 평가하는 것은 불가능하였다.
비교예 6
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 200 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 디옥산 3 g 에 메틸트리메톡시실란 3 g 을 용해시킴으로써 수득한 용액을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 메틸트리메톡시실란과 Tinoc A-6 을 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 1 ㎛ 였다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 필름을 형성하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 형성된 필름을 분광 측정하였다. 분광 측정에 의해 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 작아졌으나, 사라지지는 않은 것을 나타내었다. 이는 Ti-OH 기가 상당히 많은 양으로 Tinoc A-6 에 여전히 남아있는 것을 의미한다.
수득한 변성 산화티타늄 졸을 30 ℃ 에서 1 주일 동안 정치시키는 경우, 졸이 겔화되었다. 따라서, 필름 표면을 평가하는 것은 불가능하였다.
비교예 7
STS-02 (실시예 5 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, Acciplex-SS950TM(실시예 11 에서 사용된 것과 동일함) 6 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하여, STS-02 상에 AciplexTM-SS950 을 흡착시키고, STS-02 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 3 ㎛ 이상이었다.
수득한 변성 산화티타늄 졸이 시간에 따라 점진적으로 침전하였으므로, 졸을 분무 코팅하는 것은 불가능하였다.
(UV 조사 전후 필름 표면의 친수성 또는 소수성, 및 광촉매 활성)
평가 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
물의 접촉각 (조사전) 37° 20° 4° 6° 33°
물의 접촉각 (조사 1 일 후) 0° 95° 114° 0° 3°
물의 접촉각 (조사 3 일 후) 0° 0° 0° 0° 0°
광촉매 활성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
(UV 조사 전후 필름 표면의 친수성 또는 소수성, 및 광촉매 활성)
평가 항목 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
물의 접촉각 (조사전) 98° 18° 34° 17° 32°
물의 접촉각 (조사 1 일 후) 0° 43° 4° 0° 0°
물의 접촉각 (조사 3 일 후) 0° 0° 0° 0° 0°
광촉매 활성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
(UV 조사 전후 필름 표면의 친수성 또는 소수성, 및 광촉매 활성)
평가 항목 실시예 11 실시예 12 비교예 1 비교예 2 실시예 13
물의 접촉각 (조사전) 60° 84° 95° 89° 95°
물의 접촉각 (조사 1 일 후) 65° 96° 96° 89° 84°
물의 접촉각 (조사 3 일 후) 65° 6° 94° 89° 8°
광촉매 활성 ◎ ◎ × × ◎
참조예 6[케토기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (5) 의 합성]
디옥산 500 g 및 KF9901 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 500 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열하였다.
디클로로(디시클로펜타디에닐)백금 (II) 의 0.25 중량 % 디옥산 용액 16.3 g 을 반응기 내에 충전한 후, Uniox MUS-8 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 250 g 을 디옥산 250 g 에 용해시킴으로써 수득한 용액을 교반하면서 60 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하였다. 반응기 내에 생성된 혼합물을 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 후속적으로, 5-헥센-2-온 100 g 을 디옥산 100 g 에 용해시킴으로써 수득한 용액을 교반하면서 60 ℃ 에서 약 30 분 동안 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 교반함으로써, 케토기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (5) (이하, 간단히 "화합물 (5)" 로서 명명함) 의 용액을 수득하였다.
물 100 g 을 수득한 화합물 (5) 의 용액 4 g 에 첨가한 경우, 생성된 수성 혼합물은 약간 하얗게 혼탁한 분산액이었다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (5) 의 용액 0.89 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 27.2 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (5) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (5) 의 용액의 g 당 1.2 mmol (KF9901 의 g 당 약 4.1 mmol) 이었다.
참조예 7[메트아크로일기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (6) 의 합성]
디옥산 100 g 및 KF9901 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열하였다.
디클로로(디시클로펜타디에닐)백금 (II) 의 0.25 중량 % 디옥산 용액 5 g 을 반응기 내에 충전한 후, Uniox MUS-8 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 50 g 을 디옥산 50 g 에 용해시킴으로써 수득한 용액을 교반하면서 60 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 알릴 메트아크릴레이트 20 g 및 4-메톡시히드로퀴논 (중합 억제제) 0.01 g 을 디옥산 20 g 에 용해시킴으로써 수득한 용액을 교반하면서 60 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 더 교반함으로써, 메트아크릴로일기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (6) (이하, 간단히 "화합물 (6)" 으로서 명명함) 의 용액을 수득하였다.
물 100 g 을 수득한 화합물 (6) 의 용액 4 g 에 첨가한 경우, 생성된 수성 혼합물은 약간 하얗게 혼탁한 분산액이었다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (6) 의 용액 1.25 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 42.0 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (6) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (1) 의 용액의 g 당 1.3 mmol (KF9901 의 g 당 약 4.6 mmol) 이었다.
참조예 8[케토기를 갖는 실리콘-변성 중합체의 에멀젼의 제조]
메트아크릴산 8 g, 디아세톤 아크릴아미드 3 g, 메틸 메트아크릴레이트 34 g, 부틸 아크릴레이트 40 g, 시클로헥실 메트아크릴레이트 15 g, 물 300 g 및 Latemul S-180A 의 20 중량 % 수용액 (그 분자 내에, 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합가능한 이중 결합을 갖는 술포숙신산 디에스테르의 암모늄염의 상품명) (Kao Corp., 일본 제조 및 시판) 20 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착되고 2 개의 적하 공급용 적하 깔대기류 용기 (이하, "적하 용기" 로 명명함) 가 제공되는 반응기 내에 충전하였다. 반응기의 내부 온도를 78 ℃ 로 상승시켰다. 후속적으로, 과황산암모늄 0.5 g 을 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반함으로써, 시드 라텍스 (seed latex) 를 수득하였다. 시드 라텍스는 1.8 의 pH 값을 가졌다.
반응기 내 수득한 시드 라텍스에 메트아크릴산 3 g, 디아세톤 아크릴아미드 12 g, 메틸 메트아크릴레이트 165 g, 부틸 아크릴레이트 160 g, 시클로헥실 메트아크릴레이트 60 g, 물 330 g, Latemul S-180A 의 20 중량 % 수용액 20 g 및 과황산암모늄 1.0 g 을 함유하는 용액, 및 γ-메트아크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.5 g, 디메틸디메톡시실란 25 g 및 메틸트리메톡시실란 25 g 을 함유하는 다른 용액을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 각각의 적하 깔대기를 통해 반응기 내에 2 개의 용액을 별도로 충전하였다.
2 개의 용액의 적가 후, 반응기의 내부 온도를 85 ℃ 로 상승시키고, 반응기의 내용물을 6 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 반응 혼합물을 수득하였다. 반응기 내 반응 혼합물의 pH 값을 측정하고, 2.1 인 것을 발견하였다.
25 중량 % 수성 암모니아 용액을 반응기 내에 충전하여, 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 조정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 철망 (100 메쉬 크기) 을 통해 여과하여, 반응 혼합물로부터 응집물을 제거함으로써, 에멀젼을 수득하였다. 응집물의 양은 사용된 단량체의 총 중량에 기재하여, 건조 응집물의 중량 백분율로, 0.02 중량 % 만큼 작았다.
수득한 에멀젼은 44.0 중량 % 의 고체 함량을 가지고, 에멀젼 중 입자의 용적 평균 입자 직경은 128 ㎛ 였다.
참조예 9(세미카바지드 유도체의 수용액의 제조)
이소프로판올 230 g 및 히드라진 1수화물 20 g 을 실온에서 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다.
테트라히드로푸란 168 g 중 Duranate 24A (뷰렛형 폴리이소시아네이트의 상품명; NCO 함량: 23.3 중량 %) (Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 일본 제조 및 시판) 42 g 의 용액을 교반하면서 40 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 40 ℃ 에서 3 시간 동안 교반함으로써, 반응 혼합물을 수득하였다.
감압 하에서 증류에 의해 수득한 반응 혼합물로부터 테트라히드로푸란, 히드라진, 물 등을 제거하고, 적절한 양의 물을 생성된 혼합물에 첨가함으로써, 세미카바지드 유도체의 수용액 (용액의 고체 함량: 30 중량 %) 을 수득하였다.
실시예 14
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 300 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 6 에서 수득한 화합물 (5) 의 용액 15.3 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하여, 화합물 (5) 와 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 18 nm 였다. 화합물 (5) 와 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 122 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시키는 경우, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 23 nm 만큼 작았다.
한편, 세미카바지드 유도체 (참조예 9 에서 수득함) 의 수용액 11.3 g 을 교반하면서 실온에서 약 20 분에 걸쳐 케토기를 갖는 실리콘 변성 중합체의 에멀젼 200 g 에 첨가함으로써, 혼합물을 수득하였다.
교반하면서, 수득한 혼합물에 상기 언급한 졸 230 g 을 실온에서 약 30 분에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반함으로써, 변성 광촉매 조성물을 수득하였다.
수득한 변성 광촉매 조성물을 사용하여, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 평가는 우수했다 (◎). 아세톤 내 함침 후, 필름 중량의 유지비는 97 % 였고, 이는 필름이 우수한 내용매성을 갖는 것을 나타낸다.
실시예 15
STS-02 (실시예 5 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 및 물 50 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 제 1 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 7 에서 수득한 화합물 (6) 의 용액 26 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 제 1 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 7 시간 동안 교반하여, 화합물 (6) 과 STS-02 을 반응시키고, STS-02 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 38 nm 였다. 화합물 (6) 과 STS-02 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 24 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 240 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, STS-02 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
상기 언급한 졸 100 g, 물 353 g 및 Adeca Rea Soap SE-1025N (계면 활성제의 25 % 수용액의 상품명; ASAHI DENKA KOGYO K.K., 일본 제조 및 시판) 2 g 을 교반기, 환류 콘덴서, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 제 2 반응기 내에 충전하였다. 제 2 반응기의 내부 온도를 80 ℃ 로 상승시켰다. 후속적으로, 메트아크릴산 6 g, 부틸 아크릴레이트 61 g, 메틸 메트아크릴레이트 70 g, 아크릴아미드 1.2 g, 물 80 g, Adeca Rea Soap SE-1025N 2.7 g, 소듐 p-스티렌술포네이트 1.4 g 및 과황산암모늄 0.5 g 을 교반하면서 80 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 제 2 반응기로 적하 깔대기를 통해 적가하였다.
용액의 첨가 후, 제 2 반응기 내 생성된 혼합물을 2 시간 동안 80 ℃ 에서 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 25 % 수성 암모니아 용액을 제 2 반응기 내에 충전하여, 제 2 반응기 내 혼합물의 pH 값을 8 로 조정하였다. 생성된 혼합물을 철망 (100 메쉬 크기) 을 통해 여과하여, 혼합물로부터 응집물을 제거함으로써, 변성 광촉매 조성물 (변성 광촉매-아크릴 복합체 에멀젼) 을 수득하였다. 변성 광촉매 조성물은 23.4 중량 % 의 고체 함량을 가지고, 조성물 중 입자의 용적 평균 입자 직경은 95 nm 였다.
수득한 변성 광촉매 조성물을 사용하여, 실시예 12 와 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 평가는 우수했다 (◎).
참조예 10[물에 자가유화성인, Si-H 기 함유 규소 화합물 (7) 의 합성]
디옥산 50 g 및 HMS-301-100GM (참조예 2 에서 사용된 것과 동일함) 50 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열하였다.
한편, Uniox MUS-8 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 25 g 및 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV) 6수화물의 5 중량 % 이소프로판올 용액 0.53 g 을 디옥산 62.5 g 에 용해시켰다.
생성된 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각함으로써, Si-H 기 함유 규소 화합물 (7) (이하, 간단히 "화합물 (7)" 로서 명명함) 의 용액을 수득한다.
물 100 g 을 상기 언급한 화합물 (7) 의 용액 4 g 에 첨가한 경우, 생성된 수성 혼합물은 약간 하얗게 혼탁한 분산액의 형태였다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (7) 의 용액 2.23 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였다. 21 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 45.2 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (7) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (7) 의 용액의 g 당 0.825 mmol (HMS-301-100GM 의 g 당 약 3.1 mmol) 이었다.
참조예 11(물에 자가유화성이고 플루오로알킬기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (8) 의 합성)
메틸 에틸 케톤 50 g 및 HMS-301-100GM (참조예 2 에서 사용된 것과 동일함) 50 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 60 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금 (II) 의 0.25 중량 % 디옥산 용액 1.6 g 을 반응기 내에 충전하여, 혼합물을 수득하였다.
한편, Uniox MUS-8 (상기 참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 25 g 을 메틸 에틸 케톤 25 g 에 용해시켰다.
생성된 용액을 교반하면서 60 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 60 ℃ 에서 30 분 동안 교반하여, 혼합물을 수득하였다.
퍼플루오록틸에틸렌 10 g 및 디클로로(디시클로펜타디에닐)백금 (II) 의 0.25 중량 % 디옥산 용액 1.1 g 을 메틸 에틸 케톤 10 g 에 용해시키고, 생성된 용액을 교반하면서 60 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 상기 수득한 혼합물에 첨가하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 60 ℃ 에서 8 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각함으로써, 플루오로알킬기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (8) (이하, 간단히 "화합물 (8)" 로서 명명함) 의 용액을 수득한다.
물 100 g 을 상기 언급한 화합물 (8) 의 용액 4 g 에 첨가한 경우, 생성된수성 혼합물은 약간 하얗게 혼탁한 분산액의 형태였다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (8) 의 용액 1.094 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였다. 17 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 25.5 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (8) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (8) 의 용액의 g 당 0.962 mmol (HMS-301-100GM 의 g 당 약 3.31 mmol) 이었다.
참조예 12(유기 용매형 아크릴 코팅제로부터 제조되는 필름의 표면 에너지의 측정)
Pla-ace (유기 용매 용해 아크릴 코팅제의 상품명; 고체 함량: 50 중량 %) (MUSASHI PAINT CO., LTD., 일본 제조 및 시판) 를 20 ㎛ 두께로 유리판 위에 캐스트하였다. 그 위에 Pla-ace 를 캐스트한 유리판을 실온에서 2 일 동안 건조시킨 후, 50 ℃ 에서 3 일 동안 가열 건조시킴으로써, 유리판의 표면 위에 투명한 평활 필름을 형성하였다.
20 ℃ 에서 측정한 필름 표면에 대한 물의 접촉각은 84° 였다. 셀과 뉴만의 경험식을 사용하여 접촉각으로부터 계산한 필름의 표면 에너지는 20 ℃ 에서 35.5 dyn/cm 였다.
참조예 13(수성 아크릴-실리콘 수지 에멀젼의 표면 에너지의 측정)
비교예 2 에서 제조된 수성 아크릴-실리콘 에멀젼 (필름 형성 보조제 포함) 을 사용하여, 참조예 12 와 실질적으로 동일한 방식으로 유리 표면 상에 투명한 평활 필름을 형성하였다.
20 ℃ 에서 측정한 필름 표면에 대한 물의 접촉각은 89°였다. 셀과 뉴만의 경험식을 사용하여 접촉각으로부터 계산한 필름의 표면 에너지는 20 ℃ 에서 31.5 dyn/cm 였다.
실시예 17
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 400 g 및 참조예 10 에서 수득한 화합물 (7) 의 용액 10.3 g 을 교반하면서 실온 (30 ℃) 에서 약 30 분에 걸쳐 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (7) 과 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 17 nm 였다. 화합물 (7) 과 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 16 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 80 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 약 10 분에 걸쳐 부틸 셀로솔브 100 g 을 수득한 졸 100 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물로부터 증발기를 사용하여 감압 하에서 물을 제거하였다. 후속적으로, 적절한 양의 부틸 셀로솔브를 혼합물에 첨가하여, 혼합물의 고체 함량이 5.8 중량 % 가 되게 함으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자를 포함하는 올가노졸을 수득하였고, 입자의 용적 평균 입자 직경은 25 nm 였다.
수득한 올가노졸을 2 ㎛ 두께로 유리판에 분무 코팅하였다. 코팅된 유리판을 50 ℃ 에서 1 주일 동안 건조시킴으로써, 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다.
20 ℃ 에서 측정한 필름 표면에 대한 물의 접촉각은 95.6° 였다. 셀과 뉴만의 경험식을 사용하여 접촉각으로부터 계산한 필름의 표면 에너지는 20 ℃ 에서 26.5 dyn/cm 였다.
올가노졸 20 g 을 교반하면서 실온에서 약 10 분에 걸쳐 Pla-ace (참조예 12 에서 사용된 것과 동일함) 에 첨가함으로써, 변성 광촉매 조성물을 수득하였다.
변성 광촉매 조성물을 코팅 두께가 20 ㎛ 가 되도록, OHP 필름에 캐스트하였다. 캐스트된 OHP 필름을 실온에서 2 일 동안 건조시킨 후, 50 ℃ 에서 3 일 동안 가열 건조시킴으로써, OHP 필름의 표면에 평활 필름을 형성하였다.
에너지 분산성 X-선 분광계를 사용하여 OHP 필름의 표면 상에 형성된 필름의 단면에 티타늄 원자의 분포를 측정하였다. 측정 결과가 도 2 에 나와 있다.
도 2 에 나와 있는 바와 같이, OHP 필름 표면에 형성된 필름 중, TiO2입자는 내부 필름 표면 (기재로서 OHP 필름과 접촉함) 에 존재하지 않고, OHP 필름 표면에 형성된 필름은 TiO2입자의 농도가 내부 필름 표면 (OHP 필름과 접촉함) 으로부터 외부 필름 표면 (OHP 필름과 접촉하는 내부 필름 표면의 반대) 쪽으로 증가하는, TiO2입자 분포를 가졌다.
또한, 광촉매 활성에 관하여 OHP 필름의 표면 상에 형성된 필름 표면을 평가하였다. 평가는 우수했다 (◎).
실시예 18
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 300 g 및 참조예 11 에서 수득한 화합물 (8) 의 용액 15.5 g 을 교반하면서 실온 (30 ℃) 에서 약 30 분에 걸쳐 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하여, 화합물 (8) 과 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 30 nm 였다. 화합물 (8) 과 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 16 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 140 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 약 10 분에 걸쳐 부틸 셀로솔브 100 g 을 수득한 졸 100 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물로부터 증발기를 사용하여 감압 하에서 물을 제거하였다. 후속적으로, 적절한 양의 부틸 셀로솔브를 수득한 혼합물에첨가하여, 생성된 혼합물의 고체 함량이 7.1 중량 % 가 되게 함으로써, 잘 분산된 입자를 갖는 부틸 셀로솔브 (분산액 매질로서) 를 포함하는 올가노졸을 수득하였다.
수득한 올가노졸을 사용하여, 실시예 17 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다.
20 ℃ 에서 측정한 필름 표면에 대한 물의 접촉각은 106.0° 였다. 셀과 뉴만의 경험식을 사용하여 접촉각으로부터 계산한 필름의 표면 에너지는 20 ℃ 에서 19.2 dyn/cm 였다.
올가노졸 20 g 을 교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 약 10 분에 걸쳐 Pla-ace (참조예 12 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 에 첨가함으로써, 변성 광촉매 조성물을 수득하였다.
변성 광촉매 조성물을 두께가 20 ㎛ 가 되도록, OHP 필름에 캐스트하였다. 캐스트된 OHP 필름을 실온에서 2 일 동안 건조시킨 후, 50 ℃ 에서 3 일 동안 가열 건조시킴으로써, OHP 필름의 표면에 평활 필름을 형성하였다.
에너지 분산성 X-선 분광계를 사용하여 OHP 필름의 표면 상에 형성된 필름의 단면에 티타늄 원자의 분포를 측정하였다. 측정 결과가 도 3 에 나와 있다.
도 3 에 나와 있는 바와 같이, OHP 필름 표면에 형성된 필름 중, TiO2입자는 내부 필름 표면 (기재로서 OHP 필름과 접촉함) 에 존재하지 않고, OHP 필름 표면에 형성된 필름은 TiO2입자의 농도가 내부 필름 표면 (OHP 필름과 접촉함) 으로부터 외부 필름 표면 (OHP 필름과 접촉하는 내부 필름 표면의 반대) 쪽으로 증가하는, TiO2입자 분포를 갖는다.
또한, 광촉매 활성에 관하여 OHP 필름 표면 상에 형성된 필름 표면을 평가하였다. 평가는 우수했다 (◎).
실시예 19
실시예 18 에서 수득한 졸 19 g 을 교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 약 10 분에 걸쳐 비교예 2 에서 수득한 수성 아크릴-규소 에멀젼 (필름 형성 보조제 포함) 100 g 에 첨가함으로써, 변성 광촉매 조성물을 수득하였다.
수득한 변성 광촉매 조성물을 사용하여, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방식으로 OHP 필름의 표면에 평활 필름을 형성하였다.
에너지 분산성 X-선 분광계를 사용하여 OHP 필름의 표면 상에 형성된 필름의 단면에 티타늄 원자의 분포를 측정하였다. 측정 결과는, OHP 필름 표면에 형성된 필름이, TiO2입자의 농도가 내부 필름 표면 (OHP 필름과 접촉함) 으로부터 외부 필름 표면 (OHP 필름과 접촉하는 내부 필름 표면의 반대) 쪽으로 증가하는 TiO2입자 분포를 갖는 것을 나타내었다.
또한, 광촉매 활성에 관하여 OHP 필름 표면 상에 형성된 필름 표면을 평가하였다. 평가는 우수했다 (◎).
비교예 8
Pla-ace (참조예 12 에서 사용된 것과 동일함) 를 사용하여, 실시예 18 과실질적으로 동일한 방식으로 OHP 필름 표면 상에 평활 필름을 형성하였다.
그러나, 형성된 필름 표면에서 광촉매 활성은 관찰되지 않았고, 즉 평가는 "×" 였다.
비교예 9
KS-247 (아나타제형 산화티타늄의 올가노졸의 상품명; 올가노졸 내에 분산된 입자의 용적 평균 입자 직경: 카탈로그에 기재된 값인 6 nm, 미셀 직경: 카탈로그에 기재된 값인 30 내지 60 nm, 고체 함량: 15 중량 %) (TAYCA CORP., 일본 제조 및 시판) 을 0.5 ㎛ 두께로 유리판 상에 분무 코팅하였다. 코팅된 유리판을 50 ℃에서 1 주일 동안 건조시킴으로써, 유리판의 표면에 필름을 형성하였다.
20 ℃ 에서 측정한 필름 표면에 대한 물의 접촉각은 69.8° 였다. 셀-뉴만의 경험식을 사용하여 접촉각으로부터 계산한 필름의 표면 에너지는 20 ℃ 에서 48.0 dyn/cm 였다.
상기 언급한 KS-247 8 g 을 교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 약 10 분에 걸쳐 Pla-ace (참조예 12 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 에 첨가함으로써, 조성물을 수득하였다. 수득한 조성물을 사용하여, 실시예 18 과 실질적으로 동일한 방식으로 OHP 필름의 표면에 평활 필름을 형성하였다.
에너지 분산성 X-선 분광계를 사용하여 OHP 필름의 표면 상에 형성된 필름의 단면에 티타늄 원자의 분포를 측정하였다. 측정 결과는, 티타늄 원자가 랜덤 분포를 나타내고, TiO2입자의 농도가 내부 필름 표면으로부터 외부 필름 표면 (OHP필름과 원거리) 쪽으로 증가하는 분포를 나타내지 않는 것을 보여주었다.
또한, 광촉매 활성에 관하여 OHP 필름 상에 형성된 필름 표면을 평가하였다. 평가는 불량했다 (즉, "×" 또는 "△").
비교예 10
ST-01 (비교예 4 에서 사용된 것과 동일함) 30 g 및 톨루엔 120 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 50 ℃ 로 가열하였다. 그러나, 혼합물의 액체 매질 중, 입자는 분산되지 않고 침전되어서, 졸은 형성되지 않았다.
후속적으로, 참조예 10 에서 수득한 화합물 (7) 의 용액 12.9 g 을 교반하면서 50 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (7) 과 ST-01 을 반응시키고, ST-01 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 변성 광촉매 분산액을 수득하였다. 화합물 (7) 과 ST-01 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 19 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 70 ml 였다. 수득한 변성 광촉매 분산액은, 변성 광촉매 입자의 분산 상태가 유지되기에 불안정하고, 시간의 경과에 따라 입자가 침전하는 불안정한 분산액이었다.
변성 광촉매 분산액을 50 ℃ 감압 하에 두어, 변성 광촉매 분산액으로부터 액체 매질을 제거함으로써, 변성 산화티타늄의 분말을 수득하였다. 수득한 변성 산화티타늄의 분말을 적외선 흡수 분광 측정용 샘플을 제조하는데 사용되는 펠렛화 기계로 처리하여, 분말을 750 kg/cm2의 압력으로 압착함으로써, 변성 산화티타늄의 펠렛을 수득하였다. 20 ℃ 에서 측정한 수득한 펠렛의 표면에 대한 물의 접촉각은 93.0°였다. 셀-뉴만의 경험식으로부터 계산한 펠렛의 표면 에너지는 20 ℃ 에서 28.4 dyn/cm 였다.
상기 수득한 변성 산화티타늄 분말 1.2 g 을 교반하면서 실온 (23 ℃) 에서 Pla-ace (참조예 12 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 에 첨가함으로써, 조성물을 수득하였다.
수득한 조성물을 사용하여, 실시예 17 과 실질적으로 동일한 방식으로 OHP 필름의 표면에 필름을 형성하였다.
에너지 분산성 X-선 분광계를 사용하여 OHP 필름의 표면 상에 형성된 필름의 단면에 티타늄 원자의 분포를 측정하였다. 측정 결과는, 티타늄 원자가 랜덤 분포를 나타내고, 상당량의 TiO2입자가 OHP 필름 표면과 접촉하고 있는 것을 보여주었다.
또한, 광촉매 활성에 관하여 형성된 필름 표면을 평가하였다. 평가는 불량했다 (즉, "×" 또는 "△").
참조예 14[시클릭산 무수물 기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (9) 의 합성]
디옥산 168 g 및 KF9901 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내에 생성된 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열하였다.
Uniox MUS-8 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 50 g, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 28 g, 및 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV) 6수화물의 5 중량 % 이소프로판올 용액 1.1 g 을 디옥산 100 g 내에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 약 1 시간에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각함으로써, 시클릭산 무수물 기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (9) (이하, 간단히 "화합물 (9)" 로서 명명함) 의 용액을 수득하였다.
부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (9) 의 용액 1.4 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 21 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 35.8 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (9) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (9) 의 용액의 g 당 1.02 mmol (KF9901 의 g 당 약 4.5 mmol) 이었다.
참조예 15[분광증감기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (10) 의 합성]
참조예 14 에서 수득한 화합물 (9) 의 용액 30 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다.
2,4-디니트로페닐히드라진 0.23 g 을 테트라히드로푸란 22.7 g 에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 20 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 20 ℃ 에서 3 시간 동안 교반함으로써, 분광증감기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (10) (이하, 간단히 "화합물(10)" 으로서 명명함) 의 용액을 수득하였다.
실시예 20[시클릭산 무수물 기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (10) 의 사용에 의한 변성 광촉매 졸의 제조]
STS-02 (실시예 5 에서 사용된 것과 동일함) 200 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 교반하면서 30 ℃ 로 가열하였다. 후속적으로, 참조예 14 에서 수득한 화합물 (9) 의 용액 30 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (9) 와 STS-02 를 반응시키고, STS-02 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 29 nm 였다. 화합물 (9) 와 STS-02 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 20 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 112 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, STS-02 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
실시예 21
STS-02 (실시예 5 에서 사용된 것과 동일함) 100 g 및 물 50 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 교반하면서 30 ℃ 로 가열하였다. 후속적으로, 참조예 15 에서 수득한 화합물(10) 의 용액 26 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (10) 과 STS-02 를 반응시키고, STS-02 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 오렌지색, 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 36 nm 였다. 화합물 (10) 과 STS-02 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 20 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 용적은 110 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, STS-02 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 (오렌지색) 평활 필름을 형성하였다. 일광 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 4 에 나와 있다.
실시예 22
실시예 20 에서 수득한 졸 100 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다.
2,4-디니트로페닐히드라진 0.07 g 을 테트라히드로푸란 7 g 에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 20 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 20 ℃ 에서 3 시간 동안 교반함으로써, 잘분산된 오렌지색, 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 33 nm 였다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 (오렌지색) 평활 필름을 형성하였다. 일광 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 4 에 나와 있다.
참조 비교예 1
실시예 20 에서 수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 평활 필름을 형성하였다. 일광 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 또한, 광촉매 활성에 관하여 필름 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 4 에 나와 있다.
일광 조사에 의한 필름 표면의 친수성 또는 소수성의 변화
항목 실시예 21 실시예 22 참조 비교예 1
필름 표면에 대한 물의 접촉각 (일광 조사 이전) 76.7° 77.0° 80.7°
필름 표면에 대한 물의 접촉각 (일광 조사 3 시간 후) 26.9° 39.1° 76.2°
참조예 16[분광증감기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (11) 의 합성]
4-아미노플루오레신 10 g 및 디옥산 1,400 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다.
알릴 이소시아네이트 2.4 g 을 디옥산 22.6 g 에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. KF9901 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 500 g 을 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 로 가열하였다.
Uniox MUS-8 (참조예 1 에서 사용된 것과 동일함) 1,370 g 및 히드로겐 헥사클로로플라티네이트 (IV) 6수화물의 5 중량 % 이소프로판올 용액 5 g 을 디옥산 1,370 g 내에 용해시켰다. 생성된 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 약 1 시간 동안 상기 언급한 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각함으로써, 분광증감기를 갖는 Si-H 기 함유 규소 화합물 (11) (이하, 간단히 "화합물 (11)" 로서 명명함) 의 용액을 수득하였다.
물 100 g 을 상기 수득한 화합물 (11) 의 용액 4 g 에 첨가하는 경우, 생성된 수성 혼합물은 균일하고, 투명하며, 형광을 가졌다.
한편, 부틸 셀로솔브 8 g 을 화합물 (11) 의 용액 4 g 에 첨가하고 혼합한 후, 1N 수성 수산화나트륨 용액 8 ml 를 거기에 첨가함으로, 수소 기체가 발생하였고, 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 33 ml 였다. 발생한 수소 기체의 부피로부터 계산한, 화합물 (11) 의 Si-H 기 함량은 화합물 (11) 의 용액의 g 당 0.32 mmol (KF9901 의 g 당 약 3.1 mmol) 이었다.
실시예 23
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 200 g 을 환류 콘덴서, 온도계 및 교반기가 장착된 반응기 내에 충전하였다. 후속적으로, 참조예 16 에서 수득한 화합물 (11) 의 용액 12.5 g 을 교반하면서 30 ℃ 에서 약 30 분에 걸쳐 반응기 내에 충전하고, 반응기 내 생성된 혼합물을 30 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여, 화합물 (11)과 Tinoc A-6 를 반응시키고, Tinoc A-6 의 TiO2입자를 변성시킴으로써, 잘 분산된 형광, 변성 TiO2입자 함유 졸을 수득하였고, 변성 TiO2입자의 용적 평균 입자 직경은 23 nm 였다. 화합물 (11) 과 Tinoc A-6 의 반응 중, 수소 기체가 발생하였다. 23 ℃ 에서 측정한 발생한 수소 기체의 부피는 120 ml 였다.
실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 IR 스펙트럼을 수득하였다. 수득한 IR 스펙트럼은, TiO2입자의 변성 전 TiO2의 IR 스펙트럼에서 관찰되었던, Tinoc A-6 중 TiO2입자의 Ti-OH 기를 나타내는 흡수가 사라진 것을 나타내었다.
수득한 졸을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 유리판의 표면에 투명한 (황색 또는 녹색) 평활 필름을 형성하였다. 자외광을 거의 함유하지 않는 빛의 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 5 에 나와 있다.
참조 비교예 2
실시예 1 에서 수득한, 유리판 표면에 형성된 필름에 관하여, 자외광을 거의 함유하지 않는 빛의 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 5 에 나와 있다.
비교예 11
Tinoc A-6 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 를 두께 0.5 ㎛ 로 유리판 상에 분무 코팅하였다. 코팅된 유리판을 1 주일 동안 실온에서 건조시킴으로써, 유리판의 표면 상에 투명한 평활 필름을 형성하였다. 자외광을 거의 함유하지 않는 빛의 조사에 의해 필름 표면의 친수성 또는 소수성이 어떻게 변화하는지 시험함으로써 필름의 표면을 평가하였다. 그 결과는 표 5 에 나와 있다.
자외광을 거의 함유하지 않는 빛의 조사에 의한 필름 표면의 친수성 또는 소수성의 변화
항목 실시예 23 참조 비교예 2 비교예 11
필름 표면에 대한 물의 접촉각 (광 조사 이전) 25.7° 37.0° 15.7°
필름 표면에 대한 물의 접촉각 (광 조사 24 시간 후) 102.9° 38.3° 16.2°
변성 광촉매 함유 필름이 본 발명의 변성 광촉매 졸, 또는 변성 광촉매 졸 및 기능성 물질을 포함하는 본 발명의 변성 광촉매 조성물을 사용함으로써 기재 표면 상에 형성되는 경우, 변성 광촉매의 활성의 저하를 겪지 않고, 온화한 조건 하에서 기재 표면 상에 강하게 고정될 수 있을 뿐만 아니라, 변성 광촉매의 작용에 의해 형성된 필름 및 필름으로 덮인 기재 중 어느 것도 열화되지 않을 수 있다. 또한, 상기 언급한 필름은 투명성, 내구력, 내오염성, 경도 등에 관하여 우수한 성질을 나타낸다. 따라서, 상기 언급한 변성 광촉매 졸 및 변성 광촉매 조성물은, 예컨대 각종 기재 표면 상에 오염물이 부착하는 것을 방지하고, 각종 기재 표면 상에 흐릿함이 발생하는 것을 방지하는데 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 기능성 복합체 및 성형품 각각은 그 안에 포함된 변성 광촉매가 기능성 복합체 및 성형품 각각의 표면에 만족스러운 효과를 부여함으로써, 그 표면에 오염물이 부착하는 것을 효과적으로 방지하고, 그 표면에 흐릿함이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (36)

  1. 분산된 변성 광촉매 입자를 갖는 액체 매질을 포함하는 변성 광촉매 졸 (sol) 로서, 변성 광촉매 입자는 광촉매 입자를 상호 독립적으로 하기 화학식 1 로 표시되는 모노옥시디올가노실란 단위체, 화학식 2 로 표시되는 디옥시올가노실란 단위체, 및 화학식 3 으로 표시되는 디플루오로메틸렌 단위체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 상이한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변성제 화합물로 변성 처리함으로써 제조되고, 변성 광촉매 입자가 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸:
    [화학식 1]
    -(R1R2SiO)- (1)
    [식 중, R1및 R2는 상호 독립적으로 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타낸다],
    [화학식 2]
    [식 중, R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같다],
    [화학식 3]
    -(CF2)- (3).
  2. 제 1 항에 있어서, 변성 처리 이전의 광촉매 입자가 200 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 변성제 화합물로부터 유도된 입자부를 제외하고, 변성 광촉매 입자가 200 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 졸.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 30 ℃ 에서 100 일 동안 정치시킨 후, 변성 광촉매 입자의 용적 평균 입자 직경을 800 nm 이하로 유지시키는 변성 광촉매 졸.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 분광증감기 (sensitizing group) 를 갖는 변성 광촉매 졸.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 에폭시기,아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 카르복실기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 변성 광촉매 졸.
  7. 제 6 항에 있어서, 변성제 화합물이 히드라진기 및 케토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기를 갖는 변성 광촉매 졸.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 자가유화성 또는 수용성인 변성 광촉매 졸.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 하나 이상의 수소 원자가 결합된 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 변성 광촉매 졸.
  10. 제 9 항에 있어서, 변성제 화합물의 규소 원자에 결합된 수소 원자에 있어서, 수소제거-축합 활성을 갖는 수소제거-축합 촉매의 존재 하에 변성 처리가 수행되는 변성 광촉매 졸.
  11. 제 10 항에 있어서, 수소제거-축합 촉매가 하나 이상의 백금족 금속 또는 그것의 화합물을 포함하는 변성 광촉매 졸.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 변성제 화합물이 하기 화학식 4 로 표시되는 평균 구조 조성을 갖는 규소 화합물인 변성 광촉매 졸:
    [화학식 4]
    HpRqQrXsSiO(4-p-q-r-s)/2(4)
    [식 중,
    각각의 R 은 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 또는 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기를 나타내고,
    각각의 Q 는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능 부여기를 갖는 기를 나타내고:
    1) 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬기, C5-C20시클로알킬기, 및 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 C6-C20아릴기, 및 C1-C30플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 기;
    2) 카르복실기 및 그것의 염, 포스페이트기 및 그것의 염, 술폰산기 및 그것의 염, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 기;
    3) 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 산 무수물 기, 케토기, 히드라진기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 아미노기, 고리형 카르보네이트기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 기; 및
    4) 하나 이상의 분광증감기,
    각각의 X 는 독립적으로 C1-C20알콕시기, 히드록실기, 히드록시이미노기, 에녹시기, 아미노기, 아미도기, C1-C20아실옥시기, 아미녹시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 기를 나타내고,
    p, q, r 및 s 는 하기 관계를 만족시킨다:
    0 < p < 4,
    0 < q < 4,
    0 ≤r < 4,
    0 ≤s < 2, 및
    (p + q + r + s) < 4].
  13. 제 12 항에 있어서, 규소 화합물이 하기 화학식 5 로 표시되는 변성 광촉매 졸:
    [화학식 5]
    (R1HSiO)a(R1 2SiO)b(R1QSiO)c(R1 3SiO1/2)d(5)
    [식 중,
    R1은 화학식 1 에서 정의된 바와 같고, Q 는 화학식 4 에서 정의된 바와 같고,
    a 는 1 이상의 정수를 나타내고,
    b 및 c 는 상호 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
    d 는 0 또는 2 이고,
    a, b 및 c 는 하기 관계를 만족시키고:
    (a + b + c) ≤10,000,
    (a + b + c) ≥2 이고 d 가 0 인 경우, 화학식 5 의 화합물은 고리형 실리콘 화합물이고, d 가 2 인 경우, 화학식 5 의 화합물은 직쇄 실리콘 화합물이다].
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸 및 하나 이상의 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 기능성 물질이 수지인 변성 광촉매 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 수지가 실리콘 수지 및 플루오로 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 변성 광촉매 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 변성 광촉매 졸이 제 6 항의 변성 광촉매 졸이고, 수지가 변성 광촉매 졸의 반응성 기와 반응할 수 있는 변성 광촉매 조성물.
  18. 제 14 항에 있어서, 변성 광촉매 졸이 제 7 항의 변성 광촉매 졸이고, 기능성 물질이 폴리카르보닐 화합물 및 폴리히드라진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 변성 광촉매 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 기능성 물질이 코팅 수지 조성물인 변성 광촉매 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 화합물인 변성 광촉매 조성물.
  21. 제 14 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 수지를 포함하는 코팅 조성물인 변성 광촉매 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸로부터 액체 매질을 제거함으로써 수득되는, 800 nm 이하의 용적 평균 입자 직경을 갖는 변성 광촉매 입자, 및 하나 이상의 기능성 물질을 포함하는 변성 광촉매 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면에너지를 갖는 화합물인 변성 광촉매 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 기능성 물질이 각각의 변성 광촉매 입자보다 더 큰 표면 에너지를 갖는 수지를 포함하는 코팅 조성물인 변성 광촉매 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸의 존재 하에 비닐 화합물 및 가수분해성 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 중합함으로써 제조되는 변성 광촉매/수지 복합체 조성물.
  26. 기재(基材), 및 기재 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 졸을 함유하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
  27. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
  28. 기재, 및 기재 상에 형성된, 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
  29. 제 20 항에 있어서, 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
  30. 기재, 및 기재 상에 형성된, 제 20 항 또는 제 21 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하고, 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 필름을 포함하는 기능성 복합체.
  31. 제 22 항의 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
  32. 기재, 및 기재 상에 형성된, 제 22 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
  33. 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 제 23 항의 변성 광촉매 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
  34. 기재, 및 기재 상에 형성된, 제 23 항 또는 제 24 항의 변성 광촉매 조성물을 함유하고, 변성 광촉매의 분포에 있어서 이방성인 필름을 포함하는 기능성 복합체.
  35. 제 25 항의 변성 광촉매/수지 복합체 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품.
  36. 기재, 및 기재 상에 형성된, 제 25 항의 변성 광촉매/수지 복합체 조성물을 함유하는 필름을 포함하는 기능성 복합체.
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