JP2875993B2

JP2875993B2 - アナターゼ分散液およびその製造方法

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Publication number: JP2875993B2
Application number: JP9124865A
Authority: JP
Inventors: 弘道一ノ瀬
Original assignee: SAGAKEN
Current assignee: SAGAKEN
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH1067516A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基体上に酸化チタ
ンを含む保護被膜膜、光触媒被膜等の形成に使用するこ
とが可能な安定なアナターゼ分散液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】チタン含有物質をガラス、白磁器、金
属、建材、プラスチックス等の各種材料へ塗布、乾燥あ
るいは低温で焼き付けることにより、酸化チタンからな
る保護被膜、光触媒、誘電体膜、半導体膜、紫外線カッ
ト被膜、着色コーティングなどを形成することが行われ
ている。

【０００３】酸化チタンの被膜の形成方法としては、酸
化チタンの微粒子を含有した分散液等を塗布、乾燥、焼
成する等の方法によって形成する方法が知られている。
例えば、基体上にチタンアルコキシドから、ゾルゲル法
で作製した分散液を塗布乾燥する方法、チタンアルコキ
シドを直接に塗布、乾燥した後に、焼成する方法が知ら
れている。これらの方法では、酸や有機物質を含むの
で、塗布膜を焼成する際には高温に加熱してこれらの有
機物質を除去することが必要であった。また、得られた
被膜は、不均質あるいは多孔質膜の膜となりやすいとい
う問題もあった。

【０００４】また、チタン含有化合物の水溶液から作製
した分散液も、分散剤として塩酸などの酸や有機分散剤
を用いなければならず、その場合でも、常温で放置する
と数時間から数日で微粒子のゲル化や凝集が起こり、そ
の安定性が極めて悪かつた。

【０００５】また、酸を含んでいるので、塗布できる材
料が制限され、焼成の段階で有害なハロゲン化合物を生
成した。さらに、密着性良く緻密な膜を得るためには、
焼成温度は数百度以上を必要とし、プラスチックス、金
属、低融点ガラス、建材などの材料への利用には制約が
あった。

【０００６】そこで、こうした問題点を解決するため
に、安定で焼成の容易な被膜形成用塗布剤として、マト
リックス成分としてペルオキソポリチタン酸を水等に溶
解した状態あるいは分散した状態で含んだ塗布液が特開
平７−２８６１１４号公報において提案されている。し
かしながら、この発明において開示されている塗布液か
ら得られるチタン化合物は、アナターゼ型の酸化チタン
ではなく、光触媒活性等を有しているものを得ることは
できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体中での
分散安定性が高く、塗布後の乾燥、焼成工程が容易で、
緻密な、触媒活性に優れた膜を形成することが可能な、
アナターゼ分散液を提供することを課題とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アナターゼ分
散液において、表面をペルオキソ基を修飾したアナター
ゼ微粒子が、水中に分散しているアナターゼ分散液であ
る。また、アナターゼ分散液の製造方法において、チタ
ン含有液体から沈殿形成によって形成した水酸化チタ
ン、もしくはチタン酸化物を水中に分散した液に、過酸
化物を添加してペルオキソチタン溶液とした後に、ペル
オキソチタン溶液を、８５℃〜２００℃において、４０
時間〜２時間の加熱処理を行うアナターゼ分散液の製造
方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のアナターゼ分散液は、ア
ナターゼ超微粒子を含み、アナターゼ超微粒子表面に
は、ペルオキソ基で修飾されているので、水中に分散し
たアナターゼ超微粒子は、その表面のペルオキソ基の分
極によって粒子間の電気的斥力が働くために、凝集する
ことなく長期にわたり安定に存在するものとみられる。

【００１０】本発明のアナターゼ分散液は、粒径５０ｎ
ｍ以下の微細なアナターゼ微粒子からなるものであり、
アナターゼ微粒子の粒径が５０ｎｍよりも大きくなる
と、微粒子に作用する重力による効果が大きくなり、沈
降しやすくなる。このアナターゼ分散液は、常温におい
て非常に安定で、溶媒である水以外には特別な助剤を必
要とせず、有機物やハロゲンなどを含まない。また、ア
ナターゼ分散液は、ほぼ中性であり、酸によって腐食を
受けやすい金属や建材等の材料にも利用できる。さら
に、基体上に塗布して酸化チタン膜を形成する場合に
は、基体に対する密着性が良く、低温で緻密化し易い特
徴がある。したがって、塗布乾燥あるいは加熱処理のみ
により、従来より低い温度でアナターゼ膜を形成でき、
乾燥のみでも十分実用に耐えるものを得ることができ
る。

【００１１】本発明のアナターゼ分散液の製造方法につ
いて説明する。アナターゼ分散液は、水酸化チタンゲル
あるいは、水中に微粉砕した水酸化チタン、酸化チタン
等の超微粒子を分散した液をチタン含有物質の原料とす
る。水酸化チタンゲルは、塩化チタン、硫酸チタン等の
無機チタン化合物の水溶液をアンモニア、水酸化ナトウ
リウム等と反応させる等の方法によって製造したものを
使用することができる。

【００１２】次いで、水酸化チタンゲル、酸化チタン等
の分散液を、沈殿形成に用いた物質が検出されなくなる
まで十分に水洗した後に、過酸化水素水を加えて攪拌す
ると、黄色のペルオキソチタン酸溶液が得られ、添加し
た過酸化水素水のうち未反応のものは、放置によって分
解を起こす。得られた黄色のペルオキソチタン酸溶液
を、８５℃〜２００℃において、４０時間〜２時間の加
熱処理を行うと、ペルオキソ基を有するアナターゼの結
晶核を発生することができる。また、加熱温度は、９５
℃〜１００℃、加熱温度が８時間〜４時間とすることが
好ましい。

【００１３】また、加熱温度が８５℃よりも低い場合
や、加熱時間が２時間よりも短い場合には、アナターゼ
結晶を有する分散液を得ることはできない。また、加熱
温度が２００℃よりも高い場合には、反応速度が大きく
なり、ペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ基で修飾
したアナターゼ分散液の形成速度を調整することが困難
となるともに、高圧下での処理用の設備を要するので好
ましくない。また、加熱時間が４０時間以上となると、
ペルオキソ基が分解しアナターゼ微粒子が凝集を起こす
ので好ましくない。以上のような処理によって、数ｎｍ
〜５０ｎｍの結晶化したアナターゼの微粒子を含む薄黄
色の半透明あるいは不透明液体が得られ、アナターゼ表
面は、ぺルオキソ基が修飾されている。

【００１４】本発明のアナターゼ分散液は、チタン以外
に酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸
化チタンに変性する場合に水と酸素しか発生しないた
め、従来のアナターゼ分散液の製造方法では、混入を避
けることができなかった炭素成分やハロゲン成分の除去
が必要でなく、従来より低温でも比較的密度の高い結晶
性のアナターゼ膜を作製することができる。また、ｐＨ
は中性なので、使用時の人体への影響や基体の腐食など
の問題を考慮する必要がない。さらに、室温域で安定性
が極めて高く長期の保存に耐える。

【００１５】アナターゼ分散液を基体に塗布する場合に
は、基体との濡れ性を向上させるために、界面活性剤等
を添加しても良い。また、不溶性の固体粒子やチタン以
外の金属を含む溶液を混合して、種々の用途に適した塗
布液として利用することもできる。本発明のアナターゼ
分散液を用いアナターゼ膜を作製する場合、セラミック
ス、陶磁器、金属、プラスチックス、繊維、建材等、用
途に応じたあらゆる基体に塗布可能であり、多孔体の内
部や粉体の表面処理の目的で使用することも可能であ
る。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明をさらに説明
する。実施例１四塩化チタンの６０重量％水溶液１０ｍｌを蒸留水で１
０００ｍｌとした溶液に２．５重量％アンモニア水を１
１０ｍｌ滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物を
濾別し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて１８０ｍｌと
した水酸化チタン懸濁液に３０重量％過酸化水素水を２
０ｍｌ加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して
余剰の過酸化水素水を分解させて、黄色粘性液体２００
ｍｌを得た。次いで、得られた液体を１００℃で６時間
加熱し、薄黄色半透明の分散液を得た。この液体は常温
常圧の下で６カ月放置しても沈殿等の生成等の変化は生
じなかった。ｐＨは約７で中性であった。

【００１７】得られた分散液を水で１００倍に希釈し、
試料保持用シートメッシュ上に滴下し乾燥の後に透過型
電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２０１０）によっ
て、加速電圧２００ｋＶの条件で観察した。図１に得ら
れた電子顕微鏡写真を示す。図１（Ａ）はアナターゼ超
微粒子の外観を示す写真である。図１（Ｂ）はアナター
ゼ結晶の結晶格子像を説明する写真であり、（１０１）
面の格子を示しており、結晶構造の乱れのない結晶構造
を有していることを示している。

【００１８】また、アナターゼ分散液を、室温で乾燥し
て得た粉末を臭化カリウム粉末と混合して錠剤を形成し
た臭化カリウム錠剤法によって、フーリエ変換赤外線吸
収スペクトル測定装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３
００）で透過法によって測定し、その結果を図２に示
す。矢印で示すようにペルオキソ基の吸収ピークが確認
できた。また、アナターゼ分散液を、室温で乾燥し、得
られた粉末をＸ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−Ｂ）
によって、銅ターゲットを用い、加速電圧３０ｋＶ、電
流１５ｍＡの測定条件で測定した。その結果を図３に示
す。アナターゼのピークが観察され、（１０１）面のピ
ークの半値幅から結晶の厚みは１０ｎｍである。以上の
結果から、本発明の分散液は、アナターゼ結晶の微粒子
を分散したものであり、さらにアナターゼ結晶の表面に
は、ペルオキソ基が存在していることが確認された。

【００１９】実施例２実施例１で得た液体を石英基板上に塗布し、各種温度で
熱処理した。得られたアナターゼ膜の厚みは約０．５μ
ｍであった。膜の屈折率から膜の密度を、膜の引っ張り
試験から密着性を評価した。それらの膜の物性を表１に
示す。

【００２０】表１熱処理温度（℃）生成相密度（％）密着強度（ｋｇ／ｃｍ²）乾燥のみアナターゼ６９＞１００１００アナターゼ７０＞１００２００アナターゼ７６４５０３００アナターゼ８４５９７４００アナターゼ８７＞７００５００アナターゼ９１６００アナターゼ９３表１において、「＞」は、引っ張り治具を接着させるた
めの樹脂が破壊したことから、密着強度がその破壊強度
以上であることを示す。以上の結果から、緻密なアナタ
ーゼ膜が密着性良くできることがわかった。

【００２１】実施例３実施例１で作製した液体をスライドガラスに塗布、２５
℃で乾燥し、０．５μｍの厚みの薄膜を作製した。この
薄膜上に０．０４Ｍの硝酸銀水溶液を１滴塗り広げ、６
Ｗのブラックライトを３ｃｍの距離から照射した。硝酸
銀溶液を塗布した部分が５分程度で黒褐色へ変色したた
め、アナターゼの光触媒作用で銀イオンが還元され、金
属の銀が析出したことが確認された。また、同じ膜上に
赤インキ（パイロット社製シングルスペアーインキ）を
水で２０倍に薄めたものを塗布し、同様に紫外線を照射
すると、光触媒作用で赤インクが分解され、２０分で色
が消失した。

【００２２】比較例１実施例１と同様に過酸化水素水で処理して製造したチタ
ンを含む黄色液体を、８０℃で１時間加熱し、得られた
液体をスライドガラスに塗布し、２５℃で乾燥し、０．
５μｍの厚みの薄膜を作製し、実施例３と同様に硝酸銀
水溶液および赤インキを用いて光触媒特性を測定した
が、硝酸銀は６０分経過しても色の変化はなく、赤イン
キは１２０分経過しても色の退色はほとんどなかった。
また、液体を室温で乾燥して得られた粉末を実施例１と
同様の条件で測定し、その結果を図４に示す。非晶質を
示す起伏のみで、アナターゼは形成されていなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明のアナターゼ分散液は長期安定で
あり、従来よりも高密度の密着性に優れたアナターゼ膜
を低温で作製可能であり、焼成によって有害な副生成物
が出ず、中性なので取り扱いやすく、種々の基体上に塗
布することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のアナターゼの電子顕微鏡写
真をである。

【図２】本発明の一実施例の分散液の赤外吸収スペクト
ルを説明する図である。

【図３】本発明の一実施例のアナターゼのＸ線回折試験
結果を説明する図である。

【図４】比較例の分散液のＸ線回折試験結果を説明する
図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アナターゼ分散液において、表面をペル
オキソ基で修飾したアナターゼ微粒子が、水中に分散し
ていることを特徴とするアナターゼ分散液。
【請求項２】アナターゼ分散液の製造方法において、
チタン含有液体から沈殿形成によって形成した水酸化チ
タン、もしくはチタン酸化物を水中に分散した液に、過
酸化物を添加してペルオキソチタン溶液とした後に、ペ
ルオキソチタン溶液を、８５℃〜２００℃において、４
０時間〜２時間の加熱処理を行うことを特徴とするアナ
ターゼ分散液の製造方法。