JPH0889804A

JPH0889804A - 光触媒

Info

Publication number: JPH0889804A
Application number: JP6223153A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Shinohara; 清晃篠原; Akira Tanaka; 彰田中
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光を効率よく利用でき、かつ可視光領域の触媒
活性が高い、水を光分解して水素と酸素の少なくともど
ちらか一方を生成させる際に使用される光触媒を提供す
る。【構成】複合酸化物の一部が可視光領域に吸収を持つ元
素とし、可視光領域に触媒活性を持つ光触媒が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を光分解して水素と
酸素の少なくとも一方を生成させる際に使用される新規
な不均一系触媒に関する。特に可視光領域に触媒活性を
持つ光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、人類のエネルギー源としては様々
なものが用いられているが、主に石油等の化石資源と、
原子力エネルギーが用いられている。ところが、石油資
源に対しては８０年代よりオイルショックを契機として
石油枯渇問題がクローズアップされ始めている。また、
９０年代になってからは、地球の温暖化、酸性雨問題が
提起されている。これら地球の温暖化、酸性雨問題の原
因の一つとして、化石資源を燃焼する際に排出される二
酸化炭素や窒素酸化物、硫黄酸化物等が挙げられてい
る。二酸化炭素は地球の温暖化をもたらし、窒素酸化物
や硫黄酸化物は空気中の水分と反応し、硝酸や硫酸を生
成するため酸性雨の原因となる。

【０００３】一方、原子力エネルギーは次世代のエネル
ギーとして有望視されていたが、現在では安全性や廃棄
物処理等の問題を抱えている。このような状況の下で、
エネルギー問題と環境問題を共に考えるとき二酸化炭素
や窒素酸化物、硫黄酸化物等の排出や放射能の放出のな
い、クリーンなエネルギー源として、近年、水素が注目
されている。水素の生成において、水は最良の水素源で
ある。水を分解して水素を生成させる反応はなんらかの
エネルギーを必要とするが、このエネルギー源として化
石資源等を用いてはクリーンなエネルギーは得られな
い。そこで、太陽光等の光を利用することが有用であ
る。

【０００４】光を利用して水素を得る手段の一つとして
光触媒がある。光触媒は使用する半導体のバンドギャッ
プ以上の光エネルギーを吸収させると、価電子帯にホー
ルを伝導帯にエレクトロンをそれぞれ形成し、ホールが
水を酸化して酸素を生成させ、エレクトロンが水を還元
して水素を生成させることができる。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】地表で得られる太陽
光は５００ｎｍ付近にピークを持つスペクトル分布を示
す。また、その分布は紫外線領域（４００ｎｍ以下）が
約５％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）が約４３
％、赤外線領域（７５０ｎｍ以上）が約５２％である。
このため光を効率よく利用するためにはバンドギャップ
のエネルギーが可視光領域以上の小さい光エネルギーに
相当する光触媒が望まれる。

【０００６】一方、本発明者らは先に特開平２−１７２
５３５の『新規な水の光分解触媒』として、一般式Ｉ：〔Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+1〕^-u （式中、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元
素、希土類元素及び遷移金属元素からなる群から選択さ
れた１種又は２種以上の元素であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ又
はＴａから選択された１種又は２種以上の元素であり、
ｎは１〜７の整数であり、ｕは原子団の価数である）で
表される層状アニオン原子団と、層間に存在する水素、
アルカリ金属元素、アルカリ土類元素及び３Ｂ族元素か
らなる群から選択された１種又は２種以上のカチオンＭ
とからなり、全体として、化学式II：Ｍ_m〔Ａ_n-1Ｂ_nＯ
_3n+1〕で表される積層構造の複合酸化物からなる光触媒
を示した。

【０００７】この化学式IIで表される光触媒は貴金属そ
の他の担持成分を担持させるプロセスが必須ではなく、
かつ貴金属を使用しないので製造コストが安価であり、
触媒活性が高かった。しかし、バンドギャップのエネル
ギーに相当する光の波長領域については言及していな
い。そこで、本発明は、光を効率よく利用できる、可視
光領域の触媒活性が高い「水を光分解して水素と酸素の
少なくともどちらか一方を生成させる際に使用される光
触媒」を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、光触媒として使用される複合酸化物の一部を可視
光領域に吸収を持つ元素で置換することにより、可視光
領域の光に高い触媒活性を持つ光触媒が得られることを
見い出した。そこで、「光で水を分解し水素と酸素の少
なくともどちらか一方を発生させる複合酸化物から成る
光触媒において、複合酸化物の一部が可視光領域に吸収
を持つ元素であること特徴とする可視光領域に触媒活性
を持つ光触媒（請求項１）」を提供する。

【０００９】

【作用】複合酸化物のエネルギーバンドは原子間の種々
の結合により形成されている。本発明における、複合酸
化物の一部を可視光領域に吸収を持つ元素で置換するこ
とにより得られた複合酸化物に見られる、エネルギー準
位の変化の詳細は不明であるが、安定な結合状態を保つ
ために、置換前の複合酸化物とは異なるエネルギー準位
が形成され、可視光領域の光に触媒活性を示す光触媒が
得られる。

【００１０】また、前記一般式（Ｉ）で示される複合酸
化物、それ自体は公知の物質であるが、可視光領域の光
に対する触媒活性は知られていない。従来、一般式
（Ｉ）で示される複合酸化物において、Ａはアルカリ金
属元素、アルカリ土類元素、希土類金属元素および遷移
金属元素から成る群から選択された１種または２種以上
の元素であり、必ずしも可視光領域に吸収を持つ元素を
必須成分として含んでいなかった。そこで、本発明によ
り、Ａの一部を可視光領域に吸収を持つ元素で置換する
こと、たとえば遷移金属を必須成分として含ませること
により、可視光領域の光に触媒活性を示す光触媒を得る
ことができる。

【００１１】この様に、今までは紫外光領域の光にしか
触媒活性を示さなかった光触媒についても、目的組成の
複合酸化物を構成している元素の一部を上記のような元
素を用いて置換することで、可視光領域でも利用するこ
とが可能となる。紫外光領域の光にしかレスポンスのな
い従来の光触媒は、太陽光中に、わずか５％しか含まれ
ていない光を利用していた。また、この光を１００％光
触媒反応に利用できる光触媒も現存しない。従って、従
来の光触媒を太陽光のもとで作用させる場合において、
光エネルギーから化学エネルギーへの効率の良い変換は
できなかった。従って、わずか５％しか含まれない太陽
光中の紫外光領域の光を利用するよりは紫外光領域の約
９倍多く存在する可視光領域の光を利用する光触媒を見
い出す方が効果的である。

【００１２】本発明における元素の置換量は、元の複合
酸化物の構造を維持できる量である。つまり、元素の置
換量が多すぎると元の複合酸化物とは別の結晶相が現れ
たり、場合によっては元の複合酸化物の構造が崩れてし
まい、目的組成物とは全く別のものができてしまう可能
性がある。元の複合酸化物の構造を崩さないために、置
換する元素とイオン半径がなるべく近い遷移金属元素を
用いることが望ましい。

【００１３】本発明の光触媒は通常の固相法、すなわ
ち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸
塩等の塩類を目的の組成比で混合し、焼成することで合
成するが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成して
もかまわない。また、Ｍが水素の場合は、まずＭがアル
カリ金属である一般式（Ｉ）の複合酸化物を合成してお
き、その後この複合酸化物を、例えば硝酸等の酸水溶液
中でイオン交換することによりＭのアルカリ金属を水素
にイオン交換して合成する。もちろん、Ｍが水素以外の
アルカリ金属の場合でも、同様に目的組成の複合酸化物
をイオン交換反応で合成することができる。

【００１４】本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用
するために表面積の大きい粒子であることが望ましく、
一般には０．１〜１０μｍ好ましくは０．１〜１μｍが
適当である。また、これらの粒径を得る慣用的な粉砕手
段は、例えばボールミルである。さらに、製造コストの
上昇が差し支えなければ、本発明の光触媒に助触媒であ
るＰｔやＮｉＯの担持等の光触媒に対して行われる通常
の修飾を行うことができる。また、光分解反応の反応場
となる層間を有効に利用するために無機物質の柱をたて
たり、アルキルアンモニウムのイオン交換で層間距離を
広げることにより、触媒活性を高めることができる。

【００１５】本発明の光触媒で水の光分解反応を行う際
の水は、純水に限る必要はなく、一般の水の光分解反応
によく用いられる様に、アルコールや銀イオン等の犠牲
試薬を用いてもいっこうに差し支えないし、炭酸塩や炭
酸水素塩等の塩類を混ぜた水の光分解反応を行っても良
い。以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれに限られたものではない。

【００１６】

【実施例】ＫＳｒ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のストロンチウムの一部を
ストロンチウムに対して５mol％、銅あるいはコバルト
で置換した複合酸化物を合成し、そのプロトン交換体に
より可視光領域の光に対する触媒活性を観察した。

【００１７】

【実施例１】（光触媒の調整）ＫＳｒ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のストロンチウムの
一部をストロンチウムに対してモル比で５％銅で置換し
た、ＫＳｒ_1.9Ｃｕ_0.1Ｎｂ₃Ｏ₁₀を合成した。合成は、
Ｋ₂ＣＯ₃を０．９１ｇ、ＳｒＣＯ₃を３．７１ｇ、Ｎｂ₂
Ｏ₅を５．２７ｇの他にストロンチウムを置換する遷移
金属元素として、ＣｕＯを０．１１ｇ、それぞれ秤量
し、粉砕混合後、白金ルツボに入れて、空気中で１２０
０℃で１０時間焼成した。

【００１８】この焼成物を乳鉢で粒径１０μｍ以下に粉
砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回析により同定した。ま
た、粉末Ｘ線回析の測定結果から、ストロンチウムの一
部を銅で置換したことによる層状構造の崩壊や、別の結
晶相の出現は起こっていないことを確認した。次にこの
酸化物５ｇを５規定の硝酸１００ｍｌ中で３日間攪拌
し、プロトン交換体を得た。このプロトン交換体をＨＳ
ｒ_1.9Ｃｕ_0.1Ｎｂ₃Ｏ₁₀と表す。

【００１９】（触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評
価は、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬として
メタノールを添加したメタノール水溶液から水素を生成
させることで行った。上記調整した触媒１ｇ及び担持試
薬として白金０．１ｗｔ％相当の塩化白金酸水溶液をメ
タノール水溶液３００ｍｌ（水が２５０ｍｌ、メタノー
ルが５０ｍｌ）中に入れ、マグネチックスターラーで懸
濁させ、外部から５００Ｗのキセノンランプを用い、照
射は４２０ｎｍ以下の照射波長をフィルターでカットし
て行った。生成した水素の検出及び定量はガスクロマト
グラフィーで行った。表１に測定結果を示す。

【００２０】

【実施例２】（光触媒の調整）ＫＳｒ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のストロンチウムの
一部をストロンチウムに対してモル比で５％コバルトで
置換した、ＫＳｒ_1.9Ｃｏ_0.1Ｎｂ₃Ｏ₁₀を合成した。合
成は、Ｋ₂ＣＯ₃を０．９１ｇ、ＳｒＣＯ₃を３．７１
ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を５．２７ｇの他にストロンチウムを置換
する遷移金属元素として、Ｃｏ₃Ｏ₄を０．１１ｇ、それ
ぞれ秤量し、以下、実施例１と同様にして焼成物を得
た。

【００２１】この焼成物を乳鉢で粒径１０μｍ以下に粉
砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回析により同定した。ま
た、粉末Ｘ線回析の測定結果から、ストロンチウムの一
部をコバルトで置換したことによる層状構造の崩壊や、
別の結晶相の出現は起こっていないことを確認した。次
にこの酸化物５ｇを５規定の硝酸１００ｍｌ中で３日間
攪拌し、プロトン交換体を得た。このプロトン交換体を
ＨＳｒ_1.9Ｃｏ_0.1Ｎｂ₃Ｏ₁₀と表す。

【００２２】（触媒活性の評価）実施例１と同様の評価
を行い、測定結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】結果より、光触媒の一部を可視光領域に吸
収を持つ元素で置換することで、可視光領域に触媒活性
を示す光触媒が得られることが確認できた。

【００２５】

【発明の効果】以上の通り、本発明に従えば、可視光領
域の光に触媒活性を示さなかった光触媒でも、その構成
元素の一部を可視光領域に吸収を持つ元素、たとえば遷
移金属元素で置換することにより、可視光領域に吸収を
持たせることができ、その結果、紫外光領域で高い光触
媒活性を示した物質を可視光領域で利用することが可能
になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光で水を分解し水素と酸素の少なくともど
ちらか一方を発生させる複合酸化物から成る光触媒にお
いて、複合酸化物の一部が可視光領域に吸収を持つ元素
であることを特徴とする可視光領域で触媒活性を持つ光
触媒。
【請求項２】請求項１に記載の可視光領域に吸収を持つ
元素として、遷移金属元素を用いたことを特徴とする可
視光領域で触媒活性を持つ光触媒。
【請求項３】請求項２に記載の遷移金属元素が、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種
以上の元素であることを特徴とする可視光領域で触媒活
性を持つ光触媒。
【請求項４】一般式（Ｉ）：Ｍ_m［Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+1］（式中、Ｍは層間に存在する水素、アルカリ金属元素、
アルカリ土類金属元素及び３Ｂ族元素から成る群から選
択された１種または２種以上の元素、Ａはアルカリ金属
元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素及び遷移
金属元素から成る群から選択された１種または２種以上
の元素であり、ＢはＴｉ、ＮｂまたはＴａから選択され
た１種または２種以上の元素であり、ｍは１または２で
あり、ｎは１〜７の整数である。）で表される層状複合
酸化物から成る光触媒において、Ａの一部が可視域に吸
収を持つ遷移金属元素であることを特徴とする可視光領
域で触媒活性を持つ光触媒。
【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の遷移金属元素
として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された
１種または２種以上の元素を用いたことを特徴とする光
触媒。