JPH0889800A

JPH0889800A - 光触媒

Info

Publication number: JPH0889800A
Application number: JP6223155A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 彰田中; Kiyoaki Shinohara; 清晃篠原; Kazunari Doumen; 一成堂免
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光を効率よく利用でき、かつ可視光領域の触媒
活性が高い、水を光分解して水素と酸素の少なくともど
ちらか一方を生成させる際に使用される光触媒を提供す
る。【構成】一般式（Ｉ）：ＡＢ₂Ｎｂ_3-xＭ_xＯ₁₀ （式
中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた１つ
以上の元素であり、Ｂはアルカリ土類金属元素または鉛
から選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍはバナジウム、
タングステンまたはモリブデンから選ばれた１つ以上の
元素であり、ｘは０＜ｘ≦３の任意の数値である。）で
表される酸化物からなる光触媒とし、可視光領域に触媒
活性を持つ光触媒が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を光分解して水素と
酸素の少なくともどちらか一方を生成させる際に使用さ
れる光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、人類のエネルギー源としては様々
なものが用いられている。ところが、石油資源に対して
は８０年代よりオイルショックを契機として石油枯渇問
題がクローズアップされ始めている。また、９０年代に
なってからは、地球規模の環境汚染が話題となってお
り、それらの原因の１つとして、化石資源を燃料として
エネルギーを得る際に排出される二酸化炭素、窒素酸化
物や硫黄酸化物が挙げられている。

【０００３】二酸化炭素の増加は地球の温暖化をもたら
しているし、窒素酸化物や硫黄酸化物は空気中の水分と
反応し、硝酸や硫酸を生成するため酸性雨の原因となっ
ている。一方、原子力に対しては夢のエネルギーと騒が
れ登場したにも係わらず、安全性において社会的コンセ
ンサスが未だに得られていない状況にある。そのため、
最近では各国において新規の原子力発電所の建設が困難
な状況にある。また、使用済核燃料の再処理についても
新聞を賑わしている。このように原子力については、放
射能に対する恐怖感から、未だに社会的に問題の多いエ
ネルギー源であると言える。

【０００４】このような状況の下で、二酸化炭素や窒素
酸化物、硫黄酸化物等の排出や放射能の放出のない、ク
リーンなエネルギー源として、近年、水素が注目されて
いる。水を分解して水素を生成させる反応はなんらかの
エネルギーを必要とするが、このエネルギー源として化
石資源等を用いては、上記問題を解決するクリーンなエ
ネルギーを得ることができない。そこで、太陽光等の光
を利用することが有用である。

【０００５】光を利用して水素を得る手段の一つとして
光触媒がある。光触媒は使用する半導体のバンドギャッ
プ以上の光エネルギーを吸収させると、価電子帯にホー
ルを伝導帯にエレクトロンをそれぞれ形成する。ホール
は水を酸化して、酸素を生成させ、エレクトロンは水を
還元して、水素を生成させることができる。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】地表で得られる太陽
光は５００ｎｍ付近にピークを持つスペクトル分布を示
す。また、その分布は紫外線領域（４００ｎｍ以下）が
約５％、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）が約４３
％、赤外線領域（７５０ｎｍ以上）が約５２％である。
このため光を効率よく利用するためにはバンドギャップ
のエネルギーが可視光領域以上の低い光エネルギーに相
当する光触媒が望まれる。

【０００７】一方、本発明者らは先に特開平２−１７２
５３５の『新規な水の光分解触媒』として、一般式Ｉ：〔Ａ_n-1Ｂ_nＯ_3n+1〕^-u （式中、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元
素、希土類元素及び遷移金属元素からなる群から選択さ
れた１種又は種以上の原子であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ又は
Ｔａから選択された１種又は２種以上の原子であり、ｎ
は１〜７の整数であり、ｕは原子団の価数である）で表
される層状アニオン原子団と、層間に存在する水素、ア
ルカリ金属元素、アルカリ土類元素及び３Ｂ族元素から
なる群から選択された１種又は２種以上のカチオンＭと
からなり、全体として、化学式II：Ｍ_m〔Ａ_n-1Ｂ_nＯ
_3n+1〕で表される積層構造の化合物からなる光触媒を示
した。

【０００８】この化学式IIで表される光触媒は貴金属そ
の他の担持成分を担持させるプロセスが必須ではなく、
かつ貴金属を使用しないので製造コストが安価であり、
触媒活性が高かった。しかし、その触媒活性を示す、光
の波長領域についての検討が不十分であった。そこで、
本発明は、光を効率よく利用できる、可視光領域の触媒
活性が高い「水を光分解して水素と酸素の少なくともど
ちらか一方を生成させる際に使用される光触媒」を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、可視光領域の光に対して触媒活性が高く、水を光分
解して水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させ
る光触媒を見い出した。そこで、一般式（Ｉ）：ＡＢ₂Ｎｂ_3-xＭ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１つ以上の元素であり、Ｂはアルカリ土類金属元素また
は鉛から選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍはバナジウ
ム、タングステンまたはモリブデンから選ばれた１つ以
上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦３の任意の数値であ
る。）で表される酸化物からなることを特徴とする、光
で水を分解し水素と酸素の少なくともどちらか一方を生
成させる光触媒（請求項１）を提供する。

【００１０】

【作用】一般式（Ｉ）において、ｘが０である酸化物
は、特開平２−１７２５３５にすでに示されているが、
この酸化物は可視光領域で触媒活性を示さない。しか
し、本発明者らは一般式（Ｉ）で示される、酸化物が可
視光領域に高い触媒活性を示す光触媒が得られることを
見い出した。

【００１１】この置換量ｘは、０より大きく３以下であ
ればいかなる量であってもよいが、本発明の光触媒はイ
オン交換可能な層状構造を持つことにより、高い触媒活
性を示すため、置換によって層状構造が崩れてはならな
い。また、Ｂはアルカリ土類金属元素または鉛から選ば
れた１つ以上の元素であるが、中でもカルシウム、スト
ロンチウム、または鉛の場合は得られる酸化物が安定で
あり、光触媒として特に有用である。

【００１２】本発明の光触媒は通常の固相法、すなわ
ち、原料となる各金属成分の酸化物または炭酸塩や硝酸
塩等の塩類を目的の組成比で混合し、焼成することで合
成するが、それ以外の湿式法あるいは気相法で合成して
もかまわない。また、Ａが水素の場合は、まずＡがアル
カリ金属である一般式（Ｉ）の酸化物を合成しておき、
その後この酸化物を、例えば硝酸等の酸水溶液中でイオ
ン交換することによりＡのアルカリ金属を水素にイオン
交換して合成する。もちろん、Ａが水素以外のアルカリ
金属の場合でも、同様に目的の酸化物をイオン交換反応
で合成することができる。

【００１３】さらに、製造コストの上昇が差し支えなけ
れば、本発明の光触媒に助触媒であるＰｔやＮｉＯの担
持等の光触媒に対して行われる通常の修飾を行うことが
できる。また、光分解反応の反応場となる層間を有効に
利用するために無機物質の柱をたてたり、アルキルアン
モニウムのイオン交換で層間距離を広げることにより、
触媒活性を高めることができる。

【００１４】本発明の光触媒で水の光分解反応を行う際
の水は、純水に限定する必要はなく、一般の水の光分解
反応によく用いられるように、アルコールや銀イオン等
の犠牲試薬を用いてもいっこうに差し支えないし、炭酸
塩や炭酸水素塩等の塩類を混ぜた水の光分解反応を行っ
ても良い。以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限られたものではない。

【００１５】

【実施例】

【００１６】

【実施例１】（光触媒の調整）ＫＳｒ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のニオブの一部をニ
オブに対してモル比で５％バナジウムで置換した、ＫＳ
ｒ₂Ｎｂ_2.85Ｖ_0.15Ｏ₁₀を合成した。Ｋ₂ＣＯ₃を０．９
０ｇ、ＳｒＣＯ₃を３．９０ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を５．００ｇ
の他にニオブを置換する酸化物として、Ｖ₂Ｏ₅を０．１
８ｇ、それぞれ秤量し、粉砕混合後、白金ルツボに入れ
て、空気中で１２００℃で１０時間焼成した。

【００１７】この焼成物を乳鉢で粒径１０μｍ以下に粉
砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回析により同定した。ま
た、粉末Ｘ線回析の測定結果から、ニオブをバナジウム
に置換したことによる層状構造の崩壊や、別の結晶相の
出現は起こっていないことを確認した。次にこの酸化物
５ｇを５規定の硝酸１００ｍｌ中で３日間攪拌し、プロ
トン交換体を得た。このプロトン交換体をＨＳｒ₂Ｎｂ
_2.85Ｖ_0.15Ｏ₁₀と表す。

【００１８】（触媒活性の評価）光触媒の触媒活性の評
価は、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬として
メタノールを添加したメタノール水溶液から水素を生成
させることで行った。上記調整した触媒１ｇ及び担持試
薬として白金０．１ｗｔ％相当の塩化白金酸水溶液をメ
タノール水溶液３００ｍｌ（水が２５０ｍｌ、メタノー
ルが５０ｍｌ）中に入れ、マグネチックスターラーで懸
濁させ、外部からキセノンランプ（波長４２０ｎｍ以下
をカット）を照射した。形成した水素の検出及び定量は
ガスクロマトグラフィーで行った。表１に測定結果を示
す。

【００１９】

【実施例２】（光触媒の調整）ＫＳｒ₂Ｎｂ₃Ｏ₁₀のニオブの一部をニ
オブに対してモル比で１０％バナジウムで置換した、Ｋ
Ｓｒ₂Ｎｂ_2.7Ｖ_0.3Ｏ₁₀を合成した。Ｋ₂ＣＯ₃を０．９
０ｇ、ＳｒＣＯ₃を３．６９ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を５．００ｇ
の他にニオブを置換する酸化物として、Ｖ₂Ｏ₅を０．３
６ｇ、それぞれ採取し、粉砕混合後、白金ルツボに入れ
て、空気中で１２００℃で１０時間焼成した。

【００２０】この焼成物を乳鉢で粒径１０μｍ以下に粉
砕し、得られた粒子を粉末Ｘ線回析により同定した。ま
た、粉末Ｘ線回析の測定結果から、ニオブをバナジウム
に置換したことによる層状構造の崩壊や、別の結晶相の
出現は起こっていないことを確認した。次にこの酸化物
５ｇを５規定の硝酸１００ｍｌ中で３日間攪拌し、プロ
トン交換体を得た。このプロトン交換体をＨＳｒ₂Ｎｂ
_2.7Ｖ_0.3Ｏ₁₀と表す。

【００２１】（触媒活性の評価）実施例１と同様の評価
を行い、測定結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上の通り、本発明の一般式（Ｉ）で表
される光触媒は可視光領域に高い触媒活性を示し、水を
光分解し、水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成
させることができる。この酸化物は層状構造を持つた
め、イオン交換以外の方法で層間を修飾することも容易
である。もちろんこれらの酸化物にＰｔ等の貴金属を担
持させても触媒活性が保たれるため、これらの貴金属を
担持させてもなんら差し支えない。

【００２４】また、これらの光触媒を水の分解反応でな
く他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えば
有機物の分解反応や金属イオンの還元反応に応用するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：ＡＢ₂Ｎｂ_3-xＭ_xＯ₁₀ （式中、Ａはアルカリ金属元素または水素から選ばれた
１つ以上の元素であり、Ｂはアルカリ土類金属元素また
は鉛から選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍはバナジウ
ム、タングステンまたはモリブデンから選ばれた１つ以
上の元素であり、ｘは０＜ｘ≦３の任意の数値であ
る。）で表される酸化物からなることを特徴とする、光
で水を分解し水素と酸素の少なくともどちらか一方を生
成させる光触媒。
【請求項２】請求項１に記載の光触媒において、前記一
般式（Ｉ）の中のＢがカルシウムであることを特徴とす
る、光で水を分解し水素と酸素の少なくともどちらか一
方を生成させる光触媒。
【請求項３】請求項１に記載の光触媒において、前記一
般式（Ｉ）の中のＢがストロンチウムであることを特徴
とする、光で水を分解し水素と酸素の少なくともどちら
か一方を生成させる光触媒。
【請求項４】請求項１に記載の光触媒において、前記一
般式（Ｉ）の中のＢが鉛であることを特徴とする、光で
水を分解し水素と酸素の少なくともどちらか一方を生成
させる光触媒。