JPS6044053A - 光反応性薄膜状触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光エネルギーを利用して化学反応を起す半導体
を膜状に形成し、その同一表面を酸化反応サイトと還元
反応サイトとに分離した光反応性薄膜状触媒に関するも
のである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

一般に光エネルギーを用いて、触媒反応によシ化学エネ
ルギーに変換させる光化学エネルギー変換は太陽光エネ
ルギーの有効利用技術として近年注目されるようになっ
てきた。このような光触媒反応を用いたエネルギー変換
の利用法としては、例えば水からの水素製造など新エネ
ルギーの製造分野を始めとして、シアン、ＰＣＢ等の有
害廃棄物の処理、あるいは光電極反応など多方面への応
用が検討されている。

例えば水と、二酸化チタンのような光反応性触媒とを共
存させた反応系において、太陽光を照射すると、次式 で示される水の分解が行われ、エネルギーとして有用な
水素と、多方面で利用される酸素とに分解される。

このような光化学反応に使用される触媒としては、半導
体の微粉末を用い、これを反応溶液に懸濁させる方法と
、半導体の単結晶、もしくは粉末の焼結体を反応溶液中
に浸漬させる方法とが従来行われている。

しかしながら半導体の微粉末を懸濁させる場合、反応溶
液中への均−六分散や反応後の回収などが困難であシ実
用上問題が多い。また単結晶を用いたものは高価であり
、更に焼結体では原料となる粉末触媒が多量に必要とな
シ、しかも光照射面が少なくなシ反応効率が重量に比べ
て低いなどの欠点があった。

また、これら光反応性触媒は単一の半導体で構成すると
、光照射によシ生成された電子と正孔とが再結合し易く
、電荷分離効率が悪いため、有効に酸化・還元反応が進
行し力い。このため第１図に示すように、例えば半導体
粒子Ｉの表面に、白金のような還元促進触媒金属２と、
二酸化ルテニウムのような酸化促進触媒３を担持させ、
半導体粒子１０表面で生成された電子と正孔とを分離し
て夫々のサイトにおいて酸化反応と還元反応が促進され
ることが知られている（現代化学、１１８．５２（１９
８１）参照）。

しかしながら、半導体粒子Ｊの表面に触媒を均一に担持
させることは難しく、特に酸化・還元彦ど夫々に対応し
た多成分の触媒を担持させることが困難であシ、しかも
触媒が多量に担持されると逆に光の吸収効率が低下する
という問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みなされたもので、
膜状に形成して製造や取扱いを容易にして、広い面積で
の太陽光の吸収が可能であり、しかも少量の半導体と触
媒を用いて、半導体膜の同一表面上を、還元と酸化の夫
々の反応サイトに分離して反応効率を高めた光反応性薄
膜状触媒を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明は基板の表面に、光反応性の半導体膜を設け、更
にこの半導体膜の表面の一部に還元促進触媒金属を設け
て、ここを還元反応サイトとし、他の部分を露出または
酸化促進触媒を設けて、ここを酸化反応サイトとし、半
導体膜の同一表面上を、還元反応サイトと酸化反応サイ
トとに分離し、夫々の機能を分担させたことを特徴とす
るものである。

本発明において用いる基板としては、何れのものでも良
いが、光を基板の裏面側から照射する場合には、半導体
のバンドギャップよシも高いエネルギーの光を透過可能
な物質が良く、例えば石英ガラス、硬質ガラス、あるい
は軟質ガラスなどのガラス類が望ましい。

本発明において可視および／または紫外光の光照射によ
り酸化・還元反応を生ずる半導体触媒としては、例えば
ＴｌＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３゜Ｃｃｌ
Ｓｒ　Ｃｄ’ｓ、　ＣｄＴｅ、　ＧａＰ、　ＧａＡａ＋
　ＩｎＰ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅなどが挙られる。また
この触媒となる半導体の薄膜形成方法としては、例えば
真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などに
より基板の表面に堆積させて形成することができる。

また半導体膜の膜厚は、光の吸収係数、光励起で半導体
内部に生ずる電子あるいは正孔の寿命等に依存するが、
１０〜１０　μｍ程度の範囲が望ましい。

また本発明において用いる還元促進触媒金属としては例
えば、白金、ノ（ラジウム、ニッケルなどの金属が挙ら
れ、また酸化促進触媒としては例えば二酸化ルテニウム
が挙げられる。

またこれら触媒の半導体膜上への担持方法としては、例
えば蒸着法、金属塩からの還元法、あるｂは金属塩の熱
処理法など種々の方法が可能である。また触媒を担持さ
せる場合には、還元反応サイトと酸化反応サイトとを同
一表面上に区分して形成するため、一方をマスキングし
て形成する必要がある。

次に還元促進触媒金属を担持させた構造のものについて
第２図体）および（Ｂ）を参照して説明する。

光透過性基板４の上に薄膜状の半導体膜５を設け、更に
この表面に正方形状に等間隔で多数の還元促進触媒金属
２を形成して、ここを還元６− 反応サイト６とし、半導体膜５の露出した部分を酸化反
応サイト７としたものである。

このように形成された光反応性薄膜状触媒を目的とする
反応成分溶液中に浸漬し、光透過性基板４の裏面側より
、半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する可
視および／または紫外光８を照射する。照射された光８
は光透過性基板４を透過して、半導体膜５に吸収され、
この内部で電荷分離作用を起して、酸化反応性の高い正
孔（ｈ＋）と、還元反応性の高い電子（ｅ−）とを分離
生成する。生成された電子は、還元促進触媒金属２によ
シ半導体膜５から引き抜かれて、反応成分と接触する表
面で還元反応を生じる。また分離した正孔は半導体膜５
の表面の露出した酸化反応サイト７で反応成分と接触し
て酸化反応が行なわれる。このように酸化反応と還元反
応とを半導体膜５の同一表面上で、夫々分離して独立に
行わせることによシ、酸化・還元反応を効率良く進行さ
せることができる。この作用を利用する反応としては、
水の分解による酸素と水素の製造の他に、次式で示す水
とメタノール系の反応溶液からの二酸化炭素と水素の製
造などに適用することができる。

また還元促進触媒金属２と酸化促進触媒３とを同時に形
成した構造としては、例えば第３図囚および但）に示す
ものがある。

これは光透過性基板４の上に半導体膜５を形成し、更に
この表面に還元促進触媒金属２と酸化促進触媒３とを市
松模様状に形成して、還元反応サイト６と酸化反応す、
イト７とを分離したものである。

上記構造の光反応性薄膜状触媒は、電子による還元反応
を還元促進触媒金属２の表面で進行させ、正孔による酸
化反応を酸化促進触媒３の表面で進行させて効率良く反
応を行わせることができる。また上記構造では、半導体
膜５の表面が触媒層によシ覆われ、露出していないので
、反応成分溶液との接触によシ、腐食性あるいは溶解性
の高い半導体を用いる場合に好適で、長期間に亘って安
定して使用することができる。

なお、上記説明では、基板の裏面側よシ半導体膜に光を
照射する場合について説明したが、前面側よシ照射する
場合にも同様に適用することができる。

〔発明の実施例〕

（実施例１） 厚さ１ｍｓ大きさ３０霧Ｘ３０ｗｎの石英基板４上に、
高周波スフ４ツタリング法で、厚さ１μｍの二酸化チタ
ンを設けて半導体膜５を形成した。

次にこの表面を市松模様状にマスキングした後、酢酸を
電子供与体として含む塩化白金酸（０，１ｍｏｌ々）溶
液から、超高圧水銀ランプ（２ｋＷ　）の光照射による
光還元法を用いて、光照射を３０時間行い、白金＠　ｏ
、　ｓ　ｒｖを第２図（８）および（Ｂ）に示すように
担持させて、ここを還元反応サイト６とし、露出した半
導体膜５０表面を酸化反応サイト７とした。

このようにして作製された光反応性薄膜状触９− 媒を水とメタノール１：１の混合溶液中に、浸漬し、キ
セノンショートアークランプ（５００Ｗ）・を用いて基
板４の裏面側よシ半導体膜５に光照射した。

との結果、５時間の光照射によシ約１８μｍｏｌの水素
ガスの発生が認められた。

本発明と比較するために直径１μｍの二酸化チタン粒子
に白金を担持させ、これを基板上に単相に敷き詰めたも
のを作製した。これに同一条件で光照射したところ、発
生した水素ガスは約１４μｍｏｌであり、本発明品は粒
子状半導体を用いた場合に比べて、約２９係反応効率が
向上していることが確認された。

（実施例２） 上記実施例１と同様に石英基板４上に、スパッタリング
法によシ厚さ１μｍの二酸化チタンを設けて半導体膜５
を形成した。次にこの表面にマスキング法を用いて白金
と二酸化ルテニウムを１ｍ間隔で厚さ０．１μｍでスパ
ッタリングして第３図（Ａ）および（Ｂ）に示すように
市松模様状に還１０− 光反応サイト６と酸化反応サイト７とを分離して形成し
た。

とのように作製された光反応性薄膜状触媒を、水とメタ
ノール１：１の混合溶液中に浸漬し、超高圧水銀ランプ
（２ｋＷ　）を用いて基板４の裏面側よシ、半導体膜５
に光照射した。

この結果、３時間の光照射によシ約３５μｍｏｌの水素
ガスの発生が認められた。

また本発明と比較するために、直径１μｍの二酸化チタ
ン粒子の表面に、白金と二酸化ルテニウムを夫々担持さ
せて第１図に示すように形成し、この半導体粒子を基板
上に単相に敷き詰めたものを作製した。これに同一条件
で光照射したところ、発生した水素ガスは約２８μｍｏ
ｌ　であ）、本発明品はこれに比べて約２５係反応効率
が向上していることが確認された。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明に係る光反応性薄膜状触媒に
よれば、半導体を膜状に形成して、製造や取扱いを容易
にして、広い面積での太陽光の吸収利用を可能とし、し
かも少量の半導体と反応促進触媒を用いて、半導体膜の
同一表面を還元反応サイトと酸化反応サイトに分離する
ことにより、夫々の機能を分担させて、反応効率を大幅
に向上させることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の微粒子状半導体触媒の表面に反応促進触
媒を担持させた構造を示す模式図、第２図（Ａ）は本発
明の一実施例による光反応性薄膜状触媒の縦断面図、同
図体）はその平面図、第３図（Ａ）は本発明の他の実施
例による光反応性薄膜状触媒の縦断面図、同図（Ｂ）は
その平面図である。 Ｊ・・・半導体粒子、２・・・還元促進触媒金属、３・
・・酸化促進触媒、４・・・基板、５・・・半導体膜、
６・・・還元反応サイト、７・・・酸化反応サイト、８
・・・光Ｏ 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦第　３　図 （Ａ） （Ｂ） ３１７−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板の表面に反応成分との共存下で酸化・還元反
   応を生じる光反応性の半導体膜を設け、更にこの半導体
   膜の表面の一部に還元促進触媒金属を設けて、ここを還
   元反応サイトとし、他の部分を露出または酸化促進触媒
   を設けて、ここを酸化反応サイトとしたことを特徴とす
   る光反応性薄膜状触媒。
2. （２）基板が、可視または／および紫外光を透過可能な
   光透過性基板で形成されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の光反応性薄膜状触媒。