JP5754893B2

JP5754893B2 - 光触媒シート及びこれを用いたウイルス感染予防又は患者用マスク

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Publication number: JP5754893B2
Application number: JP2010117084A
Authority: JP
Inventors: 橋本　真規子; 真規子橋本; 郁雄上野
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: JP2011240304A

Description

本発明は、ウイルスを不活化する光触媒シート及び該光触媒シートを用いたウイルス感染予防又は患者用マスクに関する。より詳しくは、本発明は、インフルエンザウイルスなどのエンベロープをもつウイルスの感染を予防するために有効な光触媒シート及び該光触媒シートを用いた感染予防又は患者用マスクに関する。

光触媒は、３８０ｎｍ以下の紫外線照射下でヒドロキシラジカルを発生することによる有機物分解効果により、消臭、抗菌効果、ウイルス不活化効果が期待でき、マスクやフィルターなどへ利用されている。
以下の特許文献１、特許文献２、特許文献３には、ウイルスの感染防止、除去などを謳った光触媒を応用したフィルターや物品が報告されている。

特許文献１には、可視光応答型光触媒によりウイルスの感染力を低下させる光触媒含有体が開示されている。この技術によれば光の存在下ウイルスの感染力を低下させることができるが、光の無いところでは効果を発揮しない。

特許文献２には、アパタイトの結晶構造中に光触媒機能を有する金属原子が置換等され結晶構造中に取り込まれた光触媒が提案されている。この光触媒は、アパタイトの蛋白質親和性を利用したウイルスの吸着機能を謳っているが、加工時に光触媒が凝集し、２次粒子径として１〜１０μｍの粒子径分布を有しているため、極細繊維層を有する基材に担持させると目詰まりを起こし、圧損が高くなり易い。

特許文献３には、カテキンと光触媒が併用されたフィルターが開示されている。光環境下カテキンの抗酸化力と光触媒の酸化力が相乗的に作用し、ウイルス除去機能が得られると記載されている。しかしながら、このフィルターはウイルス吸着機能が無く、光が存在しない場合にはウイルス除去機能が得られない。

一方、従来からあるウイルス感染防止マスクに関しては、米国の疾病管理予防センターの医療施設における結核感染防止のためのガイドラインに基づき、労働安全衛生局により定められたＮ９５規格がある。
Ｎ９５規格に適合したマスクは、かつて流行したＳＡＲＳ（重症性呼吸器症候群）ウイルスに対し感染リスクを低減することが知られている。しかしながら、Ｎ９５規格適合マスクは、病原菌やウイルスを含む飛沫などを捕集するのみであり、マスクの表面を触ることにより手などに付着し、２次感染をおこす恐れがあった。

これらを解消する手段として銀イオンを付与した抗菌シートを積層したり、以下の特許文献４に示すように光触媒を添着させたシートを積層し、マスクに使用されるようになってきた。
特許文献４には、二酸化チタンアパタイト光触媒を添着した感染予防マスクが開示されている。このマスクは、特許文献２に開示されている光触媒をマスクに応用した例であって、特許文献４には、該マスクは、ヒドロキシアパタイトの蛋白質親和性の機能を利用し、病原体を吸着し、光触媒の機能により分解すると記載されている。しかしながら、特許文献４には、ウイルスを吸着し、吸着したウイルスが再汚染しないという試験結果が開示されておらず、使用済みのマスクの表面を手で触っても安全なものであるとはいえない。

特開２００８−４４８６９号公報特開２００８−５０２７５号公報特開２００８−１１９３１２号公報特開２００５−１２４７７７号公報

本発明が解決しようとする課題は、光触媒のＵＶ光による有機物分解効果から得られるウイルスの不活化効果に加え、インフルエンザウイルスのようなエンベロープを持つウイルスに対しては光の存在しない空間や夜間でも強力な吸着性能を持つ光触媒シートを提供すること、そして該光触媒シートをマスクを構成する部材として用いることにより感染リスクを低減することができるウイルス感染予防マスクを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討し、実験を重ねた結果、表面修飾した光触媒を表面に担持した特定の不織布に予めＵＶ照射を行うことによりインフルエンザウイルスのようなエンベロープを持つウイルスが該不織布に選択的に吸着されることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りのものであります：
［１］目付１０〜２００ｇ／ｍ^２の不織布にケイ素化合物で表面修飾された酸化チタン光触媒を０．１〜１０ｇ／ｍ^２で担持させた、比表面積が２〜２０ｍ^２／ｇである光触媒シート。

［２］３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を含む光で照射処理された、前記［１］に記載の光触媒シート。

［３］前記不織布は、平均繊維径０．５〜５．０μｍであり、かつ、目付１〜２０ｇ／ｍ^２であるメルトブロウン繊維層とスパンボンド繊維層をそれぞれ少なくとも１層以上含む構造を有する不織布である、前記［１］又は［２］に記載の光触媒シート。

［４］前記不織布は、ポリエステル系繊維又はポリアミド系繊維からなる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒シート。

［５］前記不織布は、アクリル系樹脂により前処理されている、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光触媒シート。

［６］マスク本体と該マスク本体の両端部に耳かけ部とを備えるマスクにおいて、該マスク本体は少なくとも３層の不織布の積層体からなり、最外層が、目付１０〜７０ｇ／ｍ^２である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光触媒シートであることを特徴とする前記マスク。

［７］マスク本体と該マスク本体の両端部に耳かけ部とを備えるマスクにおいて、該マスク本体は少なくとも４層の不織布の積層体からなり、中間層として、帯電加工したメルトブロウン不織布と、目付１０〜７０ｇ／ｍ^２である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光触媒シートを、それぞれ少なくとも１つ有し、該帯電加工したメルトブロウン不織布層は、該光触媒シートよりも外側に配置されていることを特徴とする前記マスク。

［８］マスクの形状が折りたたみ型、カップ型又はフラット型である、前記［６］又は［７］に記載のマスク。

本発明の光触媒シートは、光触媒のＵＶ光による有機物分解効果に因るウイルスの不活化効果、抗菌効果、消臭効果に加え、インフルエンザウイルスのようなエンベロープを持つウイルスに対しては光の存在しない空間や夜間でも強力な吸着性能を持つため、シートに触れることによる２次感染リスクを低減する効果に優れる。また、該光触媒シートをマスクを構成する部材に用いることにより、感染リスクを低減することができるウイルス感染予防マスクを提供することができる。

本発明の光触媒シートに使用する光触媒は、特許第４２１２２４２号に記載されている方法により製造することができる。この製造方法では、酸化チタンよりなる光触媒粒子を、脱水素縮合触媒の存在下、以下の式（１）：
−（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）− （１）
｛式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、直鎖状又は分枝上の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、あるいは置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基を表す。｝で表されるモノオキシジオルガノシラン単位と、以下の式（２）：

｛式中、Ｒ^１は、式（１）において定義したものと同じである。｝で表されるジオキシオルガノシラン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有する、少なくとも１つの水素原子が結合した少なくとも１つのケイ素原子を包含するケイ素化合物を用いて、変性することによって得られた変性光触媒である。

Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物との反応後の変性酸化チタン光触媒の体積平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。１００ｎｍを越える粒径を持つ場合には不織布シートを構成する繊維の表層を被覆する光触媒層の厚みが大きくなり、好ましくない。
また、特許第４２１２２４２に記載されている方法の中で、原料である酸化チタンの体積平均粒子径に対し、変性後の酸化チタン光触媒の体積平均粒子径の増加量は３０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径の増加量が３０ｎｍを超える場合は、ケイ素化合物の層が厚いため、後述するＵＶ照射処理に時間がかかり好ましくない。

光触媒シートに用いる不織布の素材としては、綿、レーヨン、キュプラなどのセルロース系繊維、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系繊維、アクリル繊維などの熱可塑性繊維が用いられる。これらの繊維は単独で用いても、２種以上を混用、複合、積層して用いてもよい。

光触媒のＵＶ光によるウイルス不活化効果はヒドロキラジカル生成による有機物分解効果に因るため、使用される環境状態にもよるが基材の水分率が高いほど性能が向上する傾向にある。このため、光触媒のＵＶ光によるウイルス不活化効果は、素材としてのセルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維の順に性能が向上する。光触媒のＵＶ光によるウイルス不活化効果に関しては、水分率の低い素材であっても、改質、後加工等により親水性を向上させることにより効果を向上させることができるが、ウイルス吸着効果は基材の水分率には影響されずこの限りではない。

繊維の断面形状は丸断面、異形断面など選択できるが、より比表面積の大きくなる異形断面も好ましく用いることができる。
光触媒シートに使われる不織布の製法については、スパンボンド法、サーマルボンド法、スパンレース法、ニードルパンチ法、メルトブロウン法、ケミカルボンド法などいずれでもよく、用途に適した製法を使用すればよい。

本発明の光触媒シートの目付は１０〜２００ｇ／ｍ^２であり、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２である。後述するように光触媒は予めＵＶ照射することにより、比表面積が大きくなり、ウイルスの吸着性能が向上する。このため、不織布の目付が２００ｇを超えると照射したＵＶ光が不織布の厚み方向中央部まで届きにくく、ＵＶ照射時間が長くなりコストアップにつながる。本発明の光触媒シートの目付は、より好ましくは１０〜７０ｇ／ｍ^２である。

本発明の光触媒シートは、予めＵＶ光を照射することにより比表面積が大きくなり、ウイルス吸着効果が向上するが、不織布基材自体の比表面積が大きいほど効果が高くなる。そのため、光触媒シートに用いる不織布の構造としては、極細繊維層を有する不織布がウイルスを含む飛沫の捕捉性、ウイルスの吸着性の観点で好ましい。光触媒シート基材としては、メルトブロウン繊維層とスパンボンド繊維層をそれぞれ少なくとも１層以上含む構造を有する不織布であることが好ましい。例えば、スパンボンド／メルトブロウン／メルトブロウン／スパンボンド（ＳＭＭＳ）不織布、スパンボンド／メルトブロウン／スパンボンド（ＳＭＳ）不織布、スパンボンド／メルトブロウン（ＳＭ）不織布、スパンボンド不織布、サーマルボンド不織布が挙げられるが、なかでも極細繊維層を有するＳＭＭＳ、ＳＭＳ、ＳＭ構造を持つ不織布が好ましく用いられる。

光触媒シートにおいて光触媒の担持量は、０．１〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ^２である。光触媒０．１〜１０ｇ／ｍ^２の付着量は、不織布基材に予め添加されているＴｉのＸ線強度を差し引いて２〜２００ｋｃｐｓに相当するＴｉのＸ線強度が得られる。光触媒シートにおいて光触媒の担持量が０．１ｇ／ｍ^２以下では、インフルエンザウイルスの吸着性及び光触媒の有機物分解効果によるウイルスの不活化効果が弱くなり、不十分であり、一方、１０ｇ／m²を超える担持を行っても有効な増量効果が得られず好ましくない。光触媒粒子は均一に薄く繊維表面にコーティングされていることにより、最も効率よく効果が発揮でき、多層に厚くコーティングされていても担持量に見合う効果の向上は得られない。かかる観点から、光触媒の好ましい担持量は０．１〜５ｇ／ｍ^２である。

不織布を構成する繊維の繊径は、用途に応じて選択すればよいが、光触媒のウイルス不活化及び吸着性能の観点から、より細いほうが好ましい。
本発明の光触媒シートの加工としては、Ｄｉｐ−Ｎｉｐ法、グラビア印刷法、スプレー法など従来の方法で光触媒を担持させることができる。なかでもスプレー法は基材を圧縮すること無く光触媒を担持させることができ、特にマスク、フィルター用途に使用する場合などは圧力損失への影響が小さくなるため好ましい。具体的なスプレー染色法としては、ローターダンブニング法等が挙げられる。

得られた光触媒シートを予めＵＶ照射することにより、光触媒の活性をさらに高めることができ、これによりウイルス不活化効果及びウイルス吸着効果がさらに向上する。特にウイルス吸着効果の向上が顕著である。ＵＶ照射により光触媒シートの比表面積が大きくなることが判明し、ＵＶ照射前に比べ１．５倍〜３倍の比表面積の増加が観測された。光触媒加工剤に含まれている分散剤などの添加成分、表面修飾したシリカ化合物の置換基の一部などが光触媒の有機物分解効果により除かれることにより、ウイルスのエンベロープ部が吸着されやすい構造になるものと推定される。ＵＶ照射処理としては、光触媒の付着量や担持する不織布の構成、ＵＶの強度にもよるが、光触媒シート面に太陽光、ブラックライト、殺菌灯などの３４０〜３８０ｎｍ波長を有する光源下で３〜２４時間程度、ＵＶ積算光量として５Ｊ〜４０Ｊ照射すれば効果の向上が発現できる。

光触媒シートを予めＵＶ照射する際、メタルハライドランプのような高照度ＵＶを使用することにより、照射時間を大幅に短縮することができ工業的な生産が可能となる。この場合５０ｍＷ〜２５０ｍＷの最大ＵＶ強度を有する光源下、１〜１０分間照射することにより、ブラックライト照射時と同様の効果を得ることができる。高強度ＵＶを光源に用いる場合には、光触媒シートが水に濡れている方が効率よく安定的に比表面積を増大することができる。これはヒドロキシラジカルの原料である水が潤沢に存在することと、高強度ＵＶが発生する熱による不織布基材の損傷が防御できることに起因する。このことから、高強度ＵＶ処理を工業生産的に行う場合には光触媒塗工後、乾燥工程前にＵＶ照射処理をすることがエネルギー効率面で好ましい。

光触媒シートの比表面積は、概ね光触媒の担持量に比例するが、基材の比表面積や形状の影響を受ける。比表面積が小さい基材に、多量の光触媒を担持させてもあまり有効ではなく、比表面積の大きい基材に薄く均一に担持させることが比表面積の増加に有効である。比表面積が増加すればウイルス吸着能力が向上する。光触媒効果を有効に発揮できる光触媒シートの比表面積は２〜２０m²/ｇであり、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。２ｍ^２/ｇ以下ではウイルス吸着機能が不足すると考えられ、２０ｍ^２/ｇ以上は光触媒を多量に担持させる必用があるうえ、光触媒層が厚くなることによりＵＶ照射時間が長くなり、比表面積の効果的な増量にはつながらず、有効ではない。

本発明の光触媒は、基材を予めアクリル樹脂加工しておくと水洗浄しても光触媒が脱落しない。水耐久性が要求される用途では、基材を予めアクリル樹脂加工しておくことが好ましい。

本発明の光触媒シートは、マスクをはじめ、衛生材料、防護服、手袋、ヘアキャップなどのメディカル用途、患者隔離カーテン、インフルエンザパンデミック時の簡易診察用テント、いすカバー、感染者用シーツ、布団カバー、枕カバー、などに使用できる。使用済みのカバーは太陽光やブラックライトなどを照射することにより、さらに感染リスクを低減することができる。
また、本発明の光触媒シートは、空気清浄機、空調用フィルターなどに搭載することができる。この場合は装置内にブラックライトを搭載することにより、有効にウイルスを不活化することができる。

本発明の光触媒シートは、ウイルス不活化効果に加え、インフルエンザウイルスに代表されるエンベロープをもつウイルスに対し高い吸着性が得られることからウイルス感染防止マスクの部材として使用することができる。
以下、本発明の光触媒シートを用いてマスクを構成する場合の構成について、詳細に説明する。
本発明の光触媒シートをマスク用途に用いる場合には、不織布の目付は、圧損が大きくならないようにするため１０〜７０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ^２である。目付１０ｇ／ｍ^２未満ではインフルエンザウイルス吸着のために十分な比表面積が得られず、７０ｇ／m²を越えると圧損が高くなりすぎる傾向がある。

本発明のマスクは、他者からの感染予防に使用するマスク（以下、感染予防用マスクともいう。）、及び他者への感染を防ぐ患者用に適したマスク（以下、患者用マスクともいう）の両者に使用することができ、本発明の光触媒シートをマスク本体のどの位置に配置するかによりマスクの構成が異なる。
他者からの感染の予防に使用するマスク（感染予防用マスク）については、ウイルス吸着性を有する光触媒を担持したシートを最外層に配置し、ウイルスを含む飛沫を捕捉、吸着する性能が必要であるため、光触媒シートを構成する不織布は極細繊維層を有するものを選択することが、ウイルスの捕捉性が向上するため好ましい。この場合ウイルスの吸着性かつ光による不活化効果を併せ持つ機能が有用であり、昼間屋外での使用や窓がある室内での使用において、エンベロープを有するウイルスに限らず不活化効果が得られるほか、ＵＶ殺菌灯下、太陽光下に暴露することでマスクを手で触れることによる感染リスクを低減することができる。

極細繊維層を含む不織布は、繊維表面の比表面積が大きくなるため、粒径が小さく、凝集し難い本発明に係る光触媒を、不織布の開孔部を塞ぐことなく繊維表面に担持させることができ、より有効に光触媒の効果を発揮できる。熱可塑性繊維からなるＳＭＭＳ、ＳＭＳ又はＳＭ不織布の場合のスパンボンド層の繊維径は７〜２０μｍであることが好ましく、メルトブロウン層の繊維径は０．５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０μｍである。メルトブロウン層の繊維径が０．５μｍ以下の場合は緻密になりすぎ圧力損失が大きくなる。また、ＳＭＳ又はＳＭ不織布のメルトブロウン層が構成する部分の目付けとしては、１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２である。

本発明の感染予防用マスクの中間層としては、飛沫の水分が蒸発し、飛沫核化したウイルスの侵入を防ぐため、捕集性能が高い帯電加工処理をしたメルトブロウン不織布を光触媒より内側の中間層として使用することが好ましい。不織布の目付としては、１０〜４０ｇ／ｍ^２のシートを単数又は複数枚使用することができる。帯電加工処理をしたメルトブロウン不織布はポリプロピレンメルトブロウン不織布がより好ましい。本発明のマスクの口元層を構成する不織布は、肌と直接触れる部分であり、風合いが柔らかく毛羽が発生しにくい不織布が好ましい。使用例としては長繊維不織布が好ましく、ポリプロピレンスパンボンド、ナイロンスパンボンド、ポリエステル系スパンボンド、セルロース長繊維不織布が挙げられる。とくに圧力損失が損なわれない範囲で選択することができる。
このように感染予防用マスクは、光触媒シートを最外層に、帯電加工されたポリプロピレンメルトブロウン不織布を中間層に、口元層には肌触りの良い長繊維不織布の少なくとも３層から構成される。中間層には圧損が高くなり過ぎない範囲で更なる機能性シート、支持体シートなど、帯電加工されたシートなど積層しても差し支えない。

他者への感染を防ぐ患者用に適したマスク（患者用マスク）については、口元層に近い中間層に本発明の光触媒シートを配置することが有効である。特にウイルスを含む飛沫を捕捉する効果が高い帯電加工したポリプロピレンメルトブロウン不織布と隣接し、且つ口元側に光触媒シートを配置するのが好ましい。この用途に用いる光触媒シートは圧損が高くならない範囲で繊維量が多く光触媒の担持量が多い方が好ましい。

光触媒を担持させる基材としては、セルロース繊維も好ましく用いられる。セルロース繊維は水分率が高いため、光触媒の有機物分解効果が高くなり好ましい。セルロース繊維不織布の例としては長繊維不織布、スパンレース不織布などが挙げられる。セルロース繊維は親水性が高く、ウイルスを含む飛沫の吸着性が高いため、とくに患者用マスク用途の内層に用いる光触媒シート基材に使用するのに有効である。この場合光触媒シートと接し、光触媒シートの外側に位置する帯電加工されたメルトブロウン不織布により飛沫がブロックされ、光触媒シートに吸収されることにより、飛沫に含まれるウイルスが担持した光触媒に吸着され乾燥後も飛散しないため、より効果的に感染患者からの咳・くしゃみによるウイルスの飛散を防御することができる。特に、インフルエンザウイルスの吸着性能が重要な患者用マスクの中間層に用いる場合には１〜５ｇ／ｍ^２の担持が好ましい。

以上のように患者用マスクについては、最外層に毛羽が出にくい長繊維不織布、中間層外層側には帯電加工されたポリプロピレンメルトブロウン不織布、中間層内層側には光触媒シート、口元層には上記肌触りの良い長繊維不織布の少なくとも４層が好ましい使用例となる。

耳掛け部に使用する伸縮性シートや伸縮テープ、ゴムひもなども該光触媒を加工しておくとより安全性が向上する。
本発明のマスクは、顔面の一部を覆うハーフマスクであり、その形状は、折りたたみ型、カップ型又はフラット型のいずれでもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の方法により、本発明に係る光触媒を製造した。
［光触媒製造方法］
還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けた反応器に、ジオキサン５００ｇと、ＫＦ９９０１｛メチルハイドロジェンシロキサンージメチルシロキサンコポリマーの商品名（信越化学製）、Ｓｉ−Ｈ基含有７．１４ｍｍｏｌ／ｇ（カタログ記載値）、重量平均分子量３９００｝５００ｇを入れ、攪拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＭＵＳ−８｛ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂製）、重量平均分子量８００（カタログ記載値）｝１３７０ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液５ｇをジオキサン２３１０ｇに溶解した溶液を、８０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後、室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）｛以下、化合物（１）という。｝を含む溶液を得た。

還流冷却器、温度計、及び攪拌装置を取り付けた反応器に、ＴＯ−２４０｛粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンを含有するゾルの商品名（田中転写製）、ゾル中に分散した粒子の体積平均粒子径１５ｎｍ、ＴｉＯ_２濃度２．４重量％｝４２０ｇを入れ、これに化合物（１）を含む溶液２３．４ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間攪拌を続けることにより、非常に分散性の良好な、体積平均粒子径１７ｎｍの変性酸化チタン粒子を含有する光触媒水分散体（２）を得た。

本発明に係る光触媒シート、及びマスクの特性を以下の方法で測定した。尚、ウイルス吸着性能については、国立感染症研究所との共同研究により実施した、以下の実施例１と２、比較例１と２についての評価を、以下の表１に示す。

［ウイルス吸着効果試験］
本試験は国立感染症研究所バイオセーフティ管理室との共同研究で実施した。予めＵＶ照射した光触媒シートをイオン交換水で洗浄した後、縦横１ｃｍ×１ｃｍの試験片に裁断し、２０ＫＧｙの電子線を照射し滅菌した。
１ｃm²の各試験片を１２well plateの各well内に置く。ここに各ウイルス液１０μL滴下し、室温で所定時間静置する。その後各ウイルス培養培地を０．５mL/well加え、攪拌してウイルスを溶出させる。この溶出液を培地にて５倍段階希釈し、各培養細胞単層９６well-plateに接種し、３〜７日間培養した後、１０％ホルマリン液固定、メチレンブルー染色を行い、５０％感染価（ＴＣＩＤ₅₀）を算出した。

供試ウイルスは、以下の：
インフルエンザＡウイルス（Ｈ１Ｎ１）型ニューカレドニア株
インフルエンザＡウイルス（Ｈ３Ｎ２）型パナマ株
インフルエンザＢウイルス
ネコカリシウイルス（ＦＣＶ）
ヒトアデノウイルスｔｙｐｅ―３（ＨＡｄＶ−３）
であった。
また、培養液は、以下の：
インフルエンザ：０．３％ＢＳＡ−Ｅａｇｌｅ‘ＭＥＭ
ＦＣＶとＨＡｄＶ：５％ＢＳＡ−Ｅａｇｌｅ‘ＭＥＭ
であった。

［ウイルス不活化効果試験］
本試験は国立感染症研究所バイオセーフティ管理室との共同研究で実施した。予めＵＶ照射した光触媒シートをイオン交換水で洗浄した後、縦横１ｃｍ×１ｃｍの試験片に裁断し、２０ＫＧｙの電子線を照射し滅菌した。
１ｃm²の各試験片を１２well plateの各well内に置く。ここに各ウイルス液１０μL滴下し、室温で５分静置する。ここにＵＶ−Ａを１２００−１４００μＷ・ｃｍで照射し、一定時間ごとに試験片を回収する。回収後、直ちに各ウイルス培養培地を０．５mLで溶出し、これを５倍段階希釈したものを各培養細胞単層９６well-plateに接種し、３〜７日間培養した後、１０％ホルマリン液固定、メチレンブルー染色を行い、５０％感染価（ＴＣＩＤ₅₀）を算出した。
試験ウイルス及び培養液として、前記したウイルス吸着効果試験に供したものと同じものを使用した。

［比表面積（ｍ^２／ｇ）の測定方法］
自動比表面積測定装置（ジェミニ２３６０：島津製作所製）を用い、ＢＥＴ多点法により測定した。吸着ガスとしては、純度９９．９９％の窒素ガスを用いた。

［目付(ｇ／ｍ^２)］
縦25cm×横25cmの試料を３カ所切り取り、重量を測定し、その平均値を質量に換算して求めた。JIS-L-1906に準拠した。

［厚み(μm)］
JIS-L-1906に準拠した。

［光触媒の吸着能力（アンモニア吸着効果、光触媒吸着効果）］
光触媒シート又はマスクの一部を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出して、１Ｌのテドラバッグに入れ、アンモニアガス（２００ｐｐｍ）を６００ｍＬ封入する。２０℃に設定したインキュベーター内暗所で３０分安置後、検知管にてアンモニア濃度を測定した。残留アンモニア濃度より、光触媒の吸着能力を判定した。
尚、以下の表３中、アンモニア吸着効果を、効果の高い順に、◎、○、△、×で格付けした。また、以下の表４中、光触媒吸着効果を、効果の高い順に、◎、○、△、×で格付けした。

［光触媒の有機物分解能力（効果）］
光触媒シート又はマスクの一部を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出して、１Ｌのテドラバッグに入れ、アンモニアガス（２００ｐｐｍ）を６００ｍＬ封入する。２０℃に設定したインキュベーター内でブラックライトを０．６ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度になるように照射位置を調節し、３０分安置後、検知管にてアンモニア濃度を測定した。残留アンモニア濃度より、光触媒の有機物分解能力を判定した。
尚、以下の表４中、光触媒有機物分解効果を、効果の高い順に、◎、○、△、×で格付けした。また、以下の表３中、アンモニア消臭試験における有機物分解効果を、効果の高い順に、◎、○、△、×で格付けした。

［実施例１］
プレシゼＡ１２９０（旭化成せんい製）にアクリル樹脂ボンコートＲ３３８０−Ｅ（大日本インキ社製）５％ｓoｌ.をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、１５０℃×６０秒間、乾熱処理を行った。さらに上記光触媒水分散体（２）固形分５％溶液をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒４ｇ／ｍ^２を担持したシートを作製した。このシートをイオン交換水で洗浄して乾燥した後、０．５ｍＷ／cm²のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は８７．９ｋｃｐｓであった。

[実施例２]
プレシゼＡ１２９０（旭化成せんい製）にアクリル樹脂ボンコートＲ３３８０−Ｅ５％ｓoｌ.をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、１５０℃×６０秒間、乾熱処理を行った。さらに上記光触媒水分散体（２）固形分０．５％溶液をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒０．４ｇ／ｍ^２を担持したシートを作製した。このシートをイオン交換水で洗浄して乾燥した後、０．５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は１２．５ｋｃｐｓであった。

[実施例３]
プレシゼＡ１２９０（旭化成せんい製）にアクリル樹脂ボンコートＲ３３８０−Ｅ５％ｓoｌ.をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、１５０℃×６０秒間、乾熱処理を行った。さらに上記光触媒水分散体（２）固形分１．２％溶液をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒１ｇ／ｍ^２を担持したシートを作製した。このシートをイオン交換水で洗浄して乾燥した後、０．５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は２４．５ｋｃｐｓであった。

[実施例４]
プレシゼＡ１２９０（旭化成せんい製）にアクリル樹脂ボンコートＲ３３８０−Ｅ５％ｓoｌ.をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、１５０℃×６０秒間、乾熱処理を行った。さらに上記光触媒水分散体（２）固形分２．５％溶液をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒２ｇ／ｍ^２を担持したシートを作製した。このシートをイオン交換水で洗浄して乾燥した後、０．５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は４４．９ｋｃｐｓであった。

[参考例５]
エルタスＮ０１０７０（旭化成せんい製）に上記光触媒水分散体（２）固形分２．５％溶液をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒２ｇ／ｍ^２担持したシートを作製した。このシートを０．５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は３０．２ｋｃｐｓであった。

[実施例６]
エルタスＰＭＡ０４０（ＳＭＭＳ；旭化成せんい製）にアクリル樹脂ボンコートＲ３３８０−Ｅ５％ｓoｌ.をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、１５０℃×６０秒間、乾熱処理を行った。さらに上記光触媒水分散体（２）固形分３％溶液をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒２ｇ／ｍ^２を担持したシートを作製した。このシートをイオン交換水で洗浄して乾燥した後、０．５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は２６．５ｋｃｐｓであった。

[比較例１]
プレシゼＡ１２９０を縦横１ｃｍ×１ｃｍの試験片に裁断し、２０ＫＧｙの電子線を照射し滅菌した。このシートのＴｉ成分のＸ線強度は４．５ｋｃｐｓであった。このシートをウイルス試験のコントロールとした。

[比較例２]
プレシゼＡ１２９０にアクリル樹脂ボンコートＲ３３８０−Ｅ（大日本インキ社製）５％ｓoｌ.をＤｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、１５０℃×６０秒間、乾熱処理を行った。さらにＳＴＳ−０２｛アナターゼ型酸化チタンゾルの商品名（石原産業製）｝酸化チタンゾルを固形分５％溶液に希釈し、Ｄｉｐ−Ｎｉｐにて塗工し、光触媒４ｇ／ｍ^２を担持したシートを作製した。このシートをイオン交換水で洗浄して乾燥した後、０．５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ強度を持つブラックライトを表裏各２４時間照射した。得られた光触媒シートのＴｉ成分のＸ線強度は７９ｋｃｐｓであった。

[実施例７]
外層として表面修飾した光触媒を４ｇ／ｍ^２担持させたプレシゼＡ１１６０（ポリエステルＳＭＳ不織布；旭化成せんい製）を配置し、中間層としてクラレ社製ポリプルピレンメルトブロウン不織布（帯電加工）２０ｇ／ｍ^２、内層として、旭化成せんい社製ベンリーゼ１４ｇ／m²を配置し、ヨコ１７ｃｍ、タテ１７ｃｍの不織布を横方向にひだが３列できるように折りたたみ、製品サイズヨコ１７ｃｍ、タテ９ｃｍ、両ヨコに耳掛け用ゴムを配置した折りたたみ型マスクを作製した。

[実施例８]
外層として表面修飾した光触媒を１ｇ／ｍ^２担持させたプレシゼＡ１１６０（ポリエステルＳＭＳ不織布；旭化成せんい製）を配置し、中間層としてクラレ社製ポリプルピレンメルトブロウン不織布（帯電加工）２０ｇ／ｍ^２、内層として、ベンリーゼ（旭化成せんい製）１４ｇ／ｍ^２を配置して、参考例５と同様の形状のマスクを作製した。

[実施例９]
外層として表面修飾した光触媒を１ｇ／ｍ^２担持させたＳＭ不織布を配置し、中間層としてクラレ社製ポリプロピレンメルトブロウン不織布（帯電加工）２０ｇ／ｍ^２、内層として、エルタスＰ０３０２０（旭化成せんい製）２０ｇ／ｍ^２を配置し、参考例５と同様の形状のマスクを作製した。
光触媒を担持させたＳＭ不織布は、スパンボンドＥ０１０１２（旭化成せんい製）に（目付１２ｇ／ｍ^２、平均繊維径２μｍのＰＥＴメルトブロウン繊維を１５ｇ吹き付けながら積層し、ＰＥＴＳＭ構造の不織布を作製した。

[実施例１０]
外層としてエルタスＰ０３０２０（スパンボンド；旭化成せんい製）２０ｇ／ｍ^２、中間層１として、クラレ社製ポリプロピレンメルトブロウン不織布（帯電加工）、中間層２として、光触媒を４ｇ／ｍ^２担持させたプレシゼＡ１１６０（ポリエステルＳＭＳ不織布；旭化成せんい製）を配置し、内層として旭化成せんい社製ベンリーゼ１４ｇ／ｍ^２を配置し、実施例７と同様の形状のマスクを作製した。

［実施例１１］
外層としてエルタスＰ０３０２０（スパンボンド；旭化成せんい製）２０ｇ／ｍ^２、中間層１として、クラレ社製ポリプロピレンメルトブロウン不織布（帯電加工）、中間層２として、光触媒を５ｇ／m²担持させた旭化成社製ベンリーゼ４０ｇ／ｍ^２を配置し、内層としてプレシゼＰＯ１０２０（旭化成せんい製）２０ｇ／ｍ^２を配置し、実施例７と同様の形状のマスクを作製した。

[比較例３]
表層に光触媒を担持しないプレシゼＡ１１６０（ポリエステルＳＭＳ不織布；旭化成せんい製）を用いた以外は、実施例７と同様にして折りたたみ型マスクを成形し、その評価を行った。

[比較例４]
中間層２にとして、光触媒を担持しないベンリーゼ（旭化成せんい製）４０ｇ／ｍ^２を配置した以外は、実施例１１と同様にして折りたたみ型マスクを成形し、その評価を行った。

上記実施例１〜１１、及び比較例１〜４の評価結果を以下の表１〜４に示す。

本発明の光触媒シートは、光触媒のＵＶ光による有機物分解効果から得られるウイルスの不活化効果に加え、インフルエンザウイルスのようなエンベロープを持つウイルスに対しては光の存在しない空間や夜間でも強力な吸着性能を持つ光触媒シートであり、マスクをはじめ、衛生材料、防護服、手袋、ヘアキャップなどのメディカル用途、患者隔離カーテン、インフルエンザパンでミック時の簡易診察用テント、いすカバー、感染者用シーツ、布団カバー、枕カバー、などのほか、空気清浄機、空調用フィルターなどに好適に利用可能である。

Claims

目付１０〜２００ｇ／ｍ^２の不織布にケイ素化合物で表面修飾された、体積平均粒子径１０ｎｍ〜１００ｎｍの酸化チタン光触媒を０．１〜５ｇ／ｍ^２で担持させた、比表面積が２〜２０ｍ^２／ｇである光触媒シートであって、該酸化チタン光触媒は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物との反応後の変性酸化チタン光触媒であり、該不織布は、平均繊維径０．５〜５．０μｍであり、かつ、目付１〜２０ｇ／ｍ^２であるメルトブロウン繊維層とスパンボンド繊維層をそれぞれ少なくとも１層以上含む構造を有する不織布であり、さらに該光触媒シートは、３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を含む光で予め照射処理されたものである、前記光触媒シート。
前記不織布は、ポリエステル系繊維又はポリアミド系繊維からなる、請求項１に記載の光触媒シート。
前記不織布は、アクリル系樹脂により前処理されている、請求項１又は２に記載の光触媒シート。
マスク本体と該マスク本体の両端部に耳かけ部とを備えるマスクにおいて、該マスク本体は少なくとも３層の不織布の積層体からなり、最外層が、目付１０〜７０ｇ／ｍ^２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒シートであることを特徴とする前記マスク。
マスク本体と該マスク本体の両端部に耳かけ部とを備えるマスクにおいて、該マスク本体は少なくとも４層の不織布の積層体からなり、中間層として、帯電加工したメルトブロウン不織布と、目付１０〜７０ｇ／ｍ^２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒シートを、それぞれ少なくとも１つ有し、該帯電加工したポリプロピレンメルトブロウン不織布層は、該光触媒シートよりも外側に配置されていることを特徴とする前記マスク。
マスクの形状が折りたたみ型、カップ型又はフラット型である、請求項５に記載のマスク。