JPS6317221A

JPS6317221A - 結晶質酸化チタンゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6317221A
Application number: JP15767486A
Authority: JP
Inventors: Shin Yamamoto; 伸山本; Hiroshi Nishikura; 西倉　宏; Yukio Terao; 寺尾　幸雄
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-01-25
Also published as: JPH0262499B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルカリ性イオンで安定化された結晶質アナ
ターゼ型酸化チタンゾル及びその製造方法に関する。

酸化チタンは、顔料、ペースト改良剤、湿度センサー、
赤外線反射多層膜、触媒、圧電体（チタン酸塩）の原料
、二酸化チタン被覆雲母等の多方面の分野に於て使用さ
れている工業材料である。

（従来の技術）これらの用途に用いられる酸化チタン原料粉末は、通常
イルメナイトに硫酸を加え、その硫酸塩の加水分解によ
り先ずメタチタン酸を得る。　そしてこれをろ過、乾燥
、焼成する方法（硫酸法）、硫酸の代わりに塩酸を用い
る塩酸法、或いは無水塩化チタンを気相で熱分解させる
方法等により生産されている。

しかし、これらの方法により得られた酸化チタン粉末は
、一般に粒子径が粗く、また不揃いであり、特に均−超
微細性を要求される分野への適用については問題があっ
た。

一方、無水塩化チタンを気相で熱分解させ製造する方法
が知られているが、この方法は微細な均一粒子が得られ
る反面、粒子の分散性が悪く、水等の溶媒に分散させる
と、経時と共に沈降分離することで問題がある。

また、特開昭５９−２２３２３１号記載の内容によれば
、硫酸法による酸化チタンの製造の際、焼成によりルチ
ル型への転位を促進するため、核物質として添加される
ものと基本的に同一であるものをチタニアゾルと云って
いる。

しかし、このものはその製造方法から明らかなように、
微粒子酸化チタンの製造中間体として得られるチタニア
ゾルとして、多量の酸を含むことから、本発明の結晶質
酸化チタンゾルとは異なるものである。

従って、赤外線反射多層膜、触媒、圧電体用原料、二酸
化チタン被覆雲母等に適用する場合には、これらの二酸
化チタン粉末では、純度、粒度、分散性に於て充分でな
く、問題が残されているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らはこれらの実情に鑑み、純度、粒度、分散性
Ｖの緒特性に於て優れる結晶質の酸化チタンゾルを得べ
く、鋭意研究を重ねた結果、新規なアルカリ性イオンで
安定化された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルを見出
し、本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、アルカリ性イオンで安定化された結晶質
アナターゼ型酸化チタンゾル及びその製造方法に関し、
水弟−の発明は、粒子径５００Ａ以下のアルカリ性イオ
ンで安定化された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルで
あり、また、本第二の発明は、水溶性チタン化合物とア
ルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、及び／又はアンモニ
ウム化合物とを反応させゲルを生成させた後、これを１
００℃以上で水熱処理することからなる粒子径ｓｏｏ！
以下のアルカリ性イオンで安定化された結晶質アナター
ゼ型酸化チタンゾルの製造方法に関する。

（作　用）先ず、水弟−の発明である粒子径５００ス以下のアルカ
リ性イオンで安定化された結晶質アナターゼ型酸化チタ
ンゾルについて詳細に説明する。

従来、酸化チタンのゾルを製造する方法として、無機チ
タン塩水溶液を原料とし、これに含まれる酸根を何等か
の方法により除去するか、或いはアし酸チタンを水に加
え、加水分解を行うことにより得る方法が提案されてい
る。　また別に、チタンアルコキシドを各種の手段で加
水分解し、ゾルを得る方法も提案されている。

しかし、これらの方法により得られるゾルは何れもその
結晶形が無定形か或いはチタンの水酸化物であり、アナ
ターゼ型の結晶質酸化チタンゾルではない。

これに対し、本発明のアルカリ性イオンで安定化された
結晶質酸化チタンゾルはアナターゼ型の結晶形をもち、
且つこれが５００に以下という極めて微細なコロイド粒
子を水溶液状態で供与し、安定なゾル溶液を形成するも
のである。

非晶質からなる従来のゾルは、化繊、合繊等の艶消しや
、製紙のコーティングに用いた場合には、基材の耐熱性
が低いため、非晶質ゾルを結晶化させることができなか
った。　しかし本発明のアルカリ性イオンで安定化され
た結晶質酸化チタンゾルは、このような基材に結晶質の
ものを乾燥程度の低温処理でコーティングできることよ
り、耐薬品性、耐水性が非晶質のものに比べ著しく向上
し、広範な条件下での使用が可能となるものである。

このようなゾルは従来全く知られていなかったものであ
り、酸化チタン系複合材料の適用分野に於て、新たな用
途を生み出すものである。

その特徴を挙げれば次の通りである。

第一に、本発明のアルカリ性イオンで安定化された結晶
質アナターゼ型ゾルは、無、定形ゾルに比べて高濃度な
ゾルで得ることができ、酸化チタン−シリカの多層赤外
線反射膜を作成するような場合、−回のコーティングで
所望の膜厚や反射性能を得ることができる。

第二に、本発明のアルカリ性イオンで安定化された結晶
質アナターゼ型酸化チタンゾルは、ゾルの安定性に優れ
ているので、従来の二酸化チタン粉末ではコーティング
等の作業の際に、均一な膜形成が困難であったのに比べ
、本発明品では長期間の保存後もゾルが均一に分散し、
均一なコーテイング膜が得られる。

しかも５ｏｏＸ以下という超微細粒子であるから、酸化
チタンにスズやバナジウムを含む湿度又はガスセンサー
に適用した場合には、比表面積が大きい故に、著しく高
感度のセンサーが得られる。

更に、無定形ゾルに比べて高濃度での被覆が可能である
なめ、硬牢なものが得られる。

これらのことは、酸化チタン系セラミックのコーテイン
グ膜の製造に於て非常に有益である。

尚、コロイド粒子径の測定は、電子顕微鏡観察により行
ったが、本発明のゾルは、実質上全てのコロイド粒子が
５００Ｘ以下の粒子径であった。

次に、本第二の発明であるアルカリ性イオンで安定化さ
れた結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法につ
いて詳述する。

本第二の発明は、水溶性チタン化合物とアルカリ金属の
水酸化物又は炭酸塩、及び／又はアンモニウム化合物と
を反応させゲルを生成させた後、これを１００８Ｃ以上
で水熱処理することからなる粒子径５００Å以下のアル
カリ性イオンで安定化された結晶質アナターゼ型酸化チ
タンゾルの製造方法に関する。　本発明に用いる水溶性
チタン化合物としては、四塩化チタン、硝酸チタン、硫
酸チタン等を例示でき、またアルカリ金属の水酸化物と
して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム等
を例示できる。

更に、アンモニウム化合物としては、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア水等を例示すること
ができるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、先ず前記の水溶性チタン化合物とアルカリ
金属の水酸化物又は炭酸塩、及び／又はアンモニウム化
合物とを反応させ、ゲルを生成させる。

このゲルの製造条件に関して云えば、両者の反応の際の
温度は、大略１０〜９０°Ｃで行う。

また添加割合については、アルカリ金属の水酸化物又は
炭酸塩、及び／又はアンモニウム化合物（Ａ）と、水溶
性チタン化合物に由来する酸根（Ｂ）の当量比Ａ／Ｂが
１．０〜１．３の範囲となるように行う。

しかしこの範囲を逸脱しても、後述する生成ゲルを洗浄
する工程で、上限を越えた場合、希薄な酸溶液で洗浄し
、また下限以下では＠薄なアルカリ性溶液で洗浄するこ
とにより、所望のゾルを得ることができ、特段に限定す
るものではないが、経済的理由から上記範囲が望ましい
、　また、添加順序に関しても特段限定はされず、水溶
性チタン化合物またはアンモニウム化合物のいずれか一
方を先に、あるいは両者を同時に添加する方法により行
うことができる。

このようにして製造したゲルは、次いでろ過、洗浄を行
い、不純物を除去する。

この残存不純物は、酸化チタンゾルの製造上、また用途
上、少ないほうが好ましく、例えば上述のろ過洗浄作業
を全く行なわない場合には、得られるゾルは不安定なも
のとなり、以て本発明のゾルを得ることができない。

ろ過、洗浄手段に関しては特に限定されず、通常用いら
れているフィルタープレスや遠心ろ過のような注水ろ過
、リパルプ−遠心分離法等の任意の手段を用いることが
できる。

ろ過、洗浄後のゲルに次いで水溶性アルカリを添加し、
水熱処理に供する。

添加する水溶性アルカリの種類としては、水酸化アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、メチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジ
アミン、エタノールアミン等を例示できる。

また水溶性アルカリの添加量は、概ねＴｉ０２１モルに
対して０．Ｏ１〜０．６０モルの範囲で、且つゾル液の
ＰＨが８〜１２の範囲、より好ましくはＰＨ９〜１１．
５の範囲となるように行う。

この場合、添加量がこの範囲を逸脱すると、本発明の分
散性に優れたゾルを得ることができない。

水熱処理条件に関しては、温度は１００００以上で行う
が、一般に処理温度が高く、また処理時間が長くなるほ
ど、結晶形の発達が良好であり、粒径の大きなコロイド
粒子が得られる。

また、１０００Ｃを下回る温度での処理は、長時間行っ
てもゲルが結晶化せず、たとえ一部が結晶化してもその
結晶化度は著しく低く、無定形の性質が残り、本発明の
目的を達成することができない。

蓋し、本発明の結晶質酸化チタンゾルの各用途に応じて
処理条件を選択し、所望する粒子径のゾルを得ることが
でき、その制御が水熱処理条件の選択によって可能であ
る点が本発明の大きな特徴である。

（実施５４）以下に本発明の実施例を掲げ、更に説明を行うが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

また、％は特にことわらない限り、全て重量％を示す。

実施例１四塩化チタン水溶９ｉ（Ｔｉ０２２％）２０００ｇにア
ンモニア水（ＮＨ３２％）２２１２ｇ　（ＮＨ３／ＣＩ
当量比１．３）を攪はん下で）ケ加し、ゲルを生成させ
た。

これをろ液中に塩素イオンが認められなくなる迄ろ過水
洗し、Ｔｉ０８１０％、ＮＨ３０，３％のゲルを得た。

このゲル４００ｇに、ＮＨ３／τ１０２モル比０．２と
なるように水酸化アンモニウム（ＮＨ３４，５％）１１
．２ｇを添加し、これをオートクレーブに入れ、１６０
°Ｃで４時間の水熱処理を行ない、本発明のゾルを得た
。尚、このゾル液のＰＨは１０．８であった。

またこのゾルをＴｉ０２１．０％に希釈し、静置したと
ころ、１力月後の分散安定率は９９％であった。　更に
、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径は１０５Ａであ
り、Ｘ線回折の結果はアナターゼ型結晶質であった。

尚、分散安定率は１力月後にゾル液の上層部からサンプ
リングした液の１１０２濃度を測定し、次式により算出
した。

実施例２〜４四塩化チタン水溶液（１１０８３％）１００００ｇと重
炭酸ナトリウム水溶液（Ｎａ　２％）１８１３５ｇ（Ｈ
ａ／ｃｌ当量比１．０５）を、水５０００ｇを予め添加
した反応槽に攪はんを行いながら同時に添加した。

生成したゲルを水洗、ろ過し、Ｔｉｄｅ　１０．８％の
ゲル２７５８ｇを得た。　このゲルを水で希釈し、τ１
０゜３％としたゲル４００ｇに水酸化ナトリウムをＨａ
／ＴｉＯ□モル比０．０８となるように添加し、これを
オートクレーブに入れ、第１表に示したような処理条件
で処理を行い、本発明のゾルを得た。尚、このゾル液の
ＰＨは１１．３であった。

これらのＸ線回折結果を第１表に示し、また実施例２の
Ｘ線回折図を第１図に示した。

更に、Ｘ線回折の結果から５ｃｈｅｒｒｅｒの式％式％
（） β；半価巾（ラン９アン）ｃｏｓθ；２θ＝２５．３”としたにより粒子径を算出した。

粒子径は、電子ａｌ＠鏡観察結果からの粒子径と５ｃｈ
ｅｒｒｅｒの式からの粒子径がほぼ一致していた。

また比較例として、上記のゲルを同量三ツロフラスコに
入れ、マントルヒーターで第１表記載の条件で処理した
。　結果を第１表に示した。

第１表実施例５炭酸ナトリウム水溶液（Ｎａ１％）　１００００ｇに硝
酸チタン水溶液（１１０２１％）８５１５ｇ　（Ｎａ／
ＮＯ３当量比１．０２）を、攪はんを行いながら添加し
た。　得られたゲルを充分に水洗し、硝酸がウェットケ
ーキ中に残留していないことを確認後、これを水で希釈
し、Ｔｉ０２８％のスラリーを得た。

次いで、このスラリー４００ｇにＮＨ８／ＴＩＱｅモル
比０．２となるように２５％のアンモニア水５．４ｇを
添加し、２００°Ｃで４時間の水熱処理を行ない、本発
明のゾルを得た。尚、このゾル液のＰＨは１０．１であ
った。

この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナターゼ型結晶
形を有し、粒子径は１ａｏＸであり、また分散安定率は
９２％であった。

実施例６実施例５と同様に、炭酸ナトリウム水溶液と硝酸チタン
水溶液によりゲルを得た。このゲルスラリー（Ｔｉ０２
８％）の４００ｇに、ＮＨ２／τｉ０．モル比０．０２
となるようにモノエタノールアミン０．４９ｇを添加し
、２００’Ｃで４時間の水熱処理を行なうことにより、
ゾル液ＰＨが１１．５である本発明のゾルを得た。

この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナターゼ型結晶
形を有し、粒子径は１８０′Ａであり、また分散安定率
は８９％であった。

実施例７硝酸チタン水溶液（ＴｉＯ３３％）２０００ｇとアンモ
ニア水（ＮＨ３３％）２２１；’ｇ　（ＮＨ３／ＮＯ３
当量比１．３）を攪はん下で添加し、ゲルを生成させた
。

これをろ液中に硝酸イオンが認められなくなる迄ろ過水
洗し、１１０２１０．６％、ＮＨ３０，２９％のゲルを
得た。

コノゲル４００ｇに、（ＮＨ３＋Ｎａ）／Ｔｉ０Ｉ！−
！ニル比０．３となるように炭酸水素ナトリウム７．６
ｇを添加し、これをオートクレーブに入れ、２５０°Ｃ
で２時間の水熱処理を行ない、ゾル液Ｐ）Ｉが１０．３
の本発明のゾルを得た。

この本発明のゾルは、Ｘ線回折の結果アナターゼ型結晶
形を有し、粒子径は１８０大であり、また分散安定率は
９６％であった。

また比較のために、上記と同様にゲルを得た後、ろ過水
洗を全く行なわずにオートクレーブ処理を行なった。そ
の結果、液ＰＨは９．４であったが、このものはゾル状
態を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２で得た本発明アルカリ性イオンで安
定化された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの６０℃
乾燥物のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子径５００Å以下のアルカリ性イオンで安定化
された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾル。
（２）水溶性チタン化合物とアルカリ金属の水酸化物又
は炭酸塩、及び／又はアンモニウム化合物とを反応させ
ゲルを生成させた後、これを１００℃以上で水熱処理す
ることからなる粒子径５００Å以下のアルカリ性イオン
で安定化された結晶質アナターゼ型酸化チタンゾルの製
造方法。