JPH09314052A - 親水性又は光触媒活性を有する基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剥離しにくく且つ外気に一部が露出した光触
媒粒子を有する基材がなかった。 【解決手段】 光触媒粒子の表面に表面修飾層を形成
し、樹脂塗料を構成する溶剤に対する光触媒粒子の濡れ
性を調整する。一方、基材表面に例えば室温で硬化する
樹脂塗料を塗布する。そして、硬化前の樹脂塗料の上に
前記光触媒粒子を塗布する。すると、光触媒粒子の一部
が樹脂層表面から浮き、更に浮き出た光触媒粒子の一部
を覆う表面修飾層については、光触媒による酸化還元反
応等で除去される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性又は光触媒活
性（親水性及び光触媒活性の両機能を備えたものも含
む）を有する基材とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＴiＯ₂などの光触媒粒子に光触媒粒子の
バンドギャップエネルギよりも高いエネルギの光（紫外
線等）を照射すると、光触媒粒子は表面に付着した物質
の分解作用と、表面の親水化（超親水化）作用を発揮す
る。

【０００３】物質の分解作用は、酸化還元反応に基づく
ものであり、光触媒粒子に紫外線等を照射すると、光励
起により電子−正孔対が生じ、このうち電子は表面酸素
を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成
し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・Ｏ
Ｈ）を生成し、これらの極めて反応性に富む活性種（Ｏ
₂ ^-や・ＯＨ）の酸化還元反応によって表面に付着した物
質を分解するというものである。この分解作用を利用し
て、汚れ防止のために表面に光触媒粒子の層を形成した
先行技術が多数提案されている。

【０００４】一方、光触媒粒子の親水化作用は本発明者
らが最近新たに発見した事実であり、その理論的根拠は
完全には解明されていないが、光触媒効果によって水酸
基（ＯＨ^-）が光触媒粒子の表面に化学吸着し、或いは
水酸基（ＯＨ^-）が有機基と置換し、更にこの水酸基
（ＯＨ^-）に空気中の水分子が物理吸着し、物理吸着水
が増加することによって表面の親水性が増し、超親水性
の表面が実現すると考えている。

【０００５】具体例として、表面層がＳi−Ｏ結合を有
するシリコーン樹脂からなる場合を例にとって説明する
と、光触媒粒子に光を照射する前は図１（ａ）に示すよ
うに、Ｓi原子にアルキル基（Ｒ）が結合しているた
め、表面層は疎水性を示すが、光触媒粒子のバンドギャ
ップエネルギよりも高いエネルギの光を照射すると、図
１（ｂ）に示すように、まず光触媒効果によって光触媒
粒子表面に水酸基（ＯＨ^-）が化学吸着し、またシリコ
ーン樹脂のアルキル基（Ｒ）が水酸基（ＯＨ^-）に置換
され、更にこの水酸基（ＯＨ^-）に空気中の水分子が物
理吸着し、物理吸着水が増加することによって表面の親
水性が増し、超親水性の表面が実現されると考えられ
る。そして、光触媒粒子表面に水酸基（ＯＨ^-）が化学
吸着する方が、アルキル基（Ｒ）が水酸基（ＯＨ^-）に
置換されるよりも生じやすいため、樹脂塗料表面に光触
媒粒子の一部が露出する構造とした方が、より親水性を
発揮するものと考えられる。

【０００６】上記の説明で、物質の分解作用と親水化作
用とは全く別のものであることが明らかであるが、具体
的事例を示せば、ＴiＯ₂でもアナターゼ型のＴiＯ₂は酸
化還元反応に基づく物質の分解作用を示すがルチル型の
ＴiＯ₂は殆ど酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示
さない。また光触媒のうちでも酸化錫も酸化還元反応に
基づく物質の分解作用を示さない。これらの光触媒粒子
は伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないため還元反応
が進行せず、その結果、伝導帯に光励起された電子が過
剰となり、光励起により生じた電子−正孔対が酸化還元
反応に関与せずに再結合するためと考えられている。し
かしながら、これらルチル型ＴiＯ₂及び酸化錫のいずれ
も親水化作用は示す。また、物質の分解作用を発揮する
には、光触媒層の厚みとして少なくとも１００ｎｍ以上
必要であったが、親水化作用をを発揮するには、数ｎｍ
以上あれば可能である。これらの事実から光触媒による
物質の分解作用と親水化作用とは全く別のものであると
言える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の親水性又は光触
媒活性を発揮する光触媒層を基材の表面に形成する手段
としては、基材表面に光触媒粒子を含む懸濁液を塗布し
た後、焼成するのが一般的である。しかしながら、この
方法は基材が熱に弱い場合には採用することができな
い。また、基材が耐熱性であったとしても、基材表面に
形成された光触媒層は剥離しやすい場合もある。

【０００８】そこで、樹脂塗料中に光触媒粒子を混合
し、この樹脂塗料を基材表面に塗布する方法が考えられ
る。しかしながら、この方法による場合には、光触媒粒
子が樹脂塗料中に埋没し、表面に光触媒粒子が露出しな
いため、光触媒の作用、特に表面の室内照明程度の弱い
励起波長照度における光酸化還元作用が十分に発揮され
ないことになる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒子の表面が
濡れにくくなる（水との接触角が大きくなる）と比重が
１以上の粒子であっても液面に粒子が浮くことに着目
し、上記の課題を解決すべく本発明を成したものであ
る。

【００１０】即ち、本発明に係る親水性又は光触媒活性
を有する基材は、基材表面に樹脂塗料膜が形成され、こ
の樹脂塗料膜の表面には、光触媒粒子がその一部を外気
に露出するように保持されている。ここで、光触媒粒子
の表面に濡れ性を調整する表面修飾層を形成した場合に
は、経時的に外気に露出する部分の表面修飾層は紫外線
等を照射することによって酸化還元反応を生じ、当該外
気に露出する部分の表面修飾層を分解し、光触媒粒子表
面を直接外気に露出することになる。

【００１１】また、本発明に係る親水性又は光触媒活性
を有する基材の製造方法は、基材表面に樹脂塗料を塗布
する工程と、光触媒粒子の表面に前記樹脂塗料を構成す
る溶剤に対する光触媒粒子の濡れ性を調整する表面修飾
層を形成する工程と、この表面修飾層を形成した光触媒
粒子を前記樹脂塗料を構成する溶剤と同種の溶剤に分散
せしめて懸濁液を調製する工程と、基材表面に塗布した
前記未硬化の樹脂塗料上に前記懸濁液を塗布し光触媒粒
子の一部を外気に露出させ他の部分を樹脂塗料中に埋没
せしめる工程と、溶剤を除去して樹脂塗料を硬化せしめ
る工程と、光触媒粒子表面のうち樹脂塗料の表面から露
出している部分の表面修飾層を除去する工程とから構成
した。

【００１２】また、本発明に係る親水性又は光触媒活性
を有する基材の別の製造方法は、光触媒粒子の表面に樹
脂塗料を構成する溶剤に対する光触媒粒子の濡れ性を調
整する表面修飾層を形成する工程と、この表面修飾層を
形成した光触媒粒子を樹脂塗料中に分散せしめて懸濁液
を調製する工程と、基材表面に前記懸濁液を塗布し光触
媒粒子の一部を外気に露出させ他の部分を樹脂塗料中に
埋没せしめる工程と、溶剤を除去して樹脂塗料を硬化せ
しめる工程と、光触媒粒子表面のうち樹脂塗料の表面か
ら露出している部分の表面修飾層を除去する工程とから
構成した。

【００１３】上記の基材の製造方法において、表面修飾
層によって樹脂塗料を構成する溶剤に対する光触媒粒子
の濡れ性は、１０°〜８０°に調整することが好まし
く、表面修飾層としては、例えばシランカップリング剤
等を挙げることができる。また、樹脂塗料としては比較
的低い温度で硬化可能なもの、例えば室温で硬化可能な
シリコーン樹脂等を挙げることができる。

【００１４】シリコーン樹脂としては、メチルトリクロ
ルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エ
チルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピ
ルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキ
シシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルト
リブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−
デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポ
キシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリ
ブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、
ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシ
ルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ
−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニ
ルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキ
シシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラク
ロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロム
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニ
ルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシ
ヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシ
ヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−
ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロ
ムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオ
ロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
ｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、及びこれらの部分加水分解物若しくはこ
れらの混合物を使用することができる。

【００１５】シリコーン樹脂膜の良好な硬度と平滑性を
確保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル
％以上含有させるのが好ましい。更に良好な硬度と平滑
性を確保しながら樹脂膜の十分な可撓性を提供するため
には、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有さ
せるのが好ましい。また、シリコーン分子の珪素原子に
結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度
を速めるには、シリコーン分子の珪素原子に結合する有
機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリ
コーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有す
るシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノ
ポリシラザン化合物を使用することもできる。

【００１６】また、本発明における基材とは、プラスチ
ック、タイル、木材、石、布、ガラス、陶磁器、金属、
コンクリート、セメント或いはこれらの組み合わせまた
はこれらの積層体等任意である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。図２は本発明に係る基材の製
造方法を説明したブロック図であり、本発明にあっては
先ず酸化チタン等の光触媒粒子と室温程度の比較的低い
温度で硬化するシリコーン樹脂等の樹脂塗料とを用意す
る。

【００１８】光触媒粒子についてはシランカップリング
剤などにより表面修飾層を形成し、光触媒粒子表面に対
する前記樹脂塗料を構成する溶剤の濡れ角を１０°〜８
０°に調整する。尚、濡れ角を１０°〜８０°としたの
は、１０°未満では光触媒粒子が完全に樹脂塗料中に埋
没し、また８０°を超えると光触媒粒子が完全に樹脂塗
料表面に浮いてしまい、簡単に剥離してしまうからであ
る。

【００１９】次に、表面修飾層を形成した光触媒粒子を
樹脂塗料を構成する溶剤と同種の溶剤中に分散せしめて
懸濁液を調製し、この懸濁液を基材表面に塗布した未硬
化の樹脂塗料の上に塗布する。すると、図４に示すよう
に基材表面に塗布した未硬化の樹脂層の表面に、一部が
外気に露出した状態で光触媒粒子が保持される。

【００２０】また、光触媒粒子が保持された初期の段階
では、図５（ａ）に示すように光触媒粒子の表面は表面
修飾層にて覆われている。しかしながら、この外気に露
出する部分の表面修飾層は光触媒粒子の酸化還元作用に
よって経時的に分解され、最終的には図５（ｂ）に示す
ように、光触媒粒子が露出し、露出した部分での親水性
及び分解作用が効果的に発揮されるようになる。尚、表
面修飾層の除去はアルカリ液で表面を洗浄するようにし
てもよい。

【００２１】図３は本発明に係る基材の他の製造方法を
説明したブロック図であり、前記実施の態様が光触媒粒
子の懸濁液を作製した後に、これを未硬化の樹脂塗料上
に塗布したのに対し、この実施の態様にあっては、表面
修飾層を形成した光触媒粒子をそのまま樹脂塗料中に混
合し、これを基材表面塗布するようにしている。この方
法による場合には、多少樹脂塗料中に完全に埋没する光
触媒粒子が存在することになるが、工程が簡略化される
利点がある。

【００２２】以下に具体的な実施例を挙げる。 （実施例１）コンクリート板に対し、オキシム１成分系
建築用縮重合型シリコーンゴムからなるコーティング剤
（東芝シリコーントスコート１０）を、約０．５ｇ／ｍ
²程度の量となるように２回ローラ塗りし、この上にア
ミノキシシロキサンを架橋剤とする２成分型液状シリコ
ーンゴムからなるコーティング剤（東芝シリコーントス
コート８０、溶媒トルエン）をローラ塗りで０．１ｇ／
ｍ²となるように塗布した。更にその上に光触媒粒子と
して酸化チタン（石原産業社製ＳＴ４１）に１，３，
５，７テトラメチルシクロテトラシロキサンを気相接触
３０分させたものを、トルエン中に懸濁したものを調製
し、これを乾燥後の酸化チタン量で０．３ｇ／ｍ²の量
で前記シリコーン塗膜表面にスプレー塗布した。この塗
布物に水をかけたところ、初期は撥水性で水玉ができた
が、これを屋外で暴露したところ、時間の経過とともに
撥水性が失われ親水化し、水玉が平坦化して濡れ性が向
上した。

【００２３】（実施例２）サイディング板として、ニチ
ハモエンサイディングＭ（ＭＴ３００）シーラ処理無塗
装品に、水系アクリルエマルジョン塗料（日本ペイン
ト、ＨＩビニレックス７０）を適量塗布した。これにテ
トラエトキシシランとトリメトキシメチルシランとを
９：１となるように混合し水で希釈した水溶液に、光触
媒粒子として酸化チタン（石原産業社製ＳＴ４１）を懸
濁した液を調製した。この後この懸濁液を固形分で０．
３ｇ／ｍ²となるようにスプレーして、硬化させた後、
ｐＨ１０の水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、光触媒粒子
表面の表面修飾層を除去した。酸化チタンの懸濁液を塗
布したものと、塗布しないものを共に屋外で暴露したと
ころ、酸化チタンの懸濁液を塗布したものは汚れがつき
にくく良好であった。

【００２４】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明に係る基材
は、表面に塗布した樹脂層表面から光触媒粒子の一部が
外気に露出しているので、光触媒粒子の親水化作用と汚
れ成分の分解作用を十分に発揮することができる。ま
た、光触媒粒子の他の部分は樹脂層中に埋没しているの
で、摩擦によって光触媒粒子が剥離しにくく、紫外線等
が照射される環境に基材を設置することで、長期間に亘
って親水化作用と汚れ成分の分解作用を維持することが
できる。

【００２５】特に、樹脂層として比較的低い温度、例え
ば室温程度で硬化する樹脂を選定すれば、耐熱性のない
基材に対しても簡単に親水性等を付与することができ
る。

【００２６】また、本発明に係る基材の製造方法によれ
ば、光触媒粒子の表面に表面修飾層を形成し、樹脂塗料
を構成する溶剤に対する光触媒粒子の濡れ性を調整する
ことで、硬化前の樹脂塗料の上に光触媒粒子を塗布、若
しくは硬化前の樹脂塗料に光触媒粒子を混合した場合
に、光触媒粒子の一部が樹脂層表面から浮くようにし、
更に浮き出た光触媒粒子の一部を覆う表面修飾層につい
ては、光触媒による酸化還元反応等で除去するようにし
たので、前記した構造の基材を容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は疎水性表面の概念図、（ｂ）は親水性
表面の概念図

【図２】本発明に係る基材の製造方法を説明したブロッ
ク図

【図３】本発明に係る基材の他の製造方法を説明したブ
ロック図

【図４】本発明に係る基材の断面図

【図５】光触媒粒子の外気に露出する部分の表面修飾層
の除去過程を示す図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面に樹脂塗料膜が形成され、この
   樹脂塗料膜の表面には、光触媒粒子がその一部を外気に
   露出するように保持されていることを特徴とする親水性
   又は光触媒活性を有する基材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の親水性又は光触媒活性
   を有する基材において、前記光触媒粒子の樹脂塗料膜中
   に埋設された部分の表面には光触媒粒子の濡れ性を調整
   する表面修飾層が残っていることを特徴とする親水性又
   は光触媒活性を有する基材。
3. 【請求項３】 基材表面に樹脂塗料を塗布する工程と、
   光触媒粒子の表面に前記樹脂塗料を構成する溶剤に対す
   る光触媒粒子の濡れ性を調整する表面修飾層を形成する
   工程と、この表面修飾層を形成した光触媒粒子を前記樹
   脂塗料を構成する溶剤と同種の溶剤に分散せしめて懸濁
   液を調製する工程と、基材表面に塗布した前記未硬化の
   樹脂塗料上に前記懸濁液を塗布し光触媒粒子の一部を外
   気に露出させ他の部分を樹脂塗料中に埋没せしめる工程
   と、溶剤を除去して樹脂塗料を硬化せしめる工程と、光
   触媒粒子表面のうち樹脂塗料の表面から露出している部
   分の表面修飾層を除去する工程とからなる親水性又は光
   触媒活性を有する基材の製造方法。
4. 【請求項４】 光触媒粒子の表面に樹脂塗料を構成する
   溶剤に対する光触媒粒子の濡れ性を調整する表面修飾層
   を形成する工程と、この表面修飾層を形成した光触媒粒
   子を樹脂塗料中に分散せしめて懸濁液を調製する工程
   と、基材表面に前記懸濁液を塗布し光触媒粒子の一部を
   外気に露出させ他の部分を樹脂塗料中に埋没せしめる工
   程と、溶剤を除去して樹脂塗料を硬化せしめる工程と、
   光触媒粒子表面のうち樹脂塗料の表面から露出している
   部分の表面修飾層を除去する工程とからなる親水性又は
   光触媒活性を有する基材の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３または請求項４に記載の親水性
   又は光触媒活性を有する基材の製造方法において、前記
   表面修飾層によって樹脂塗料を構成する溶剤に対する光
   触媒粒子の濡れ性は、１０°〜８０°に調整することを
   特徴とする親水性又は光触媒活性を有する基材の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項３または請求項４に記載の親水性
   又は光触媒活性を有する基材の製造方法において、前記
   樹脂塗料はシリコーン樹脂であり、前記表面修飾層はシ
   ランカップリング剤からなることを特徴とする親水性又
   は光触媒活性を有する基材の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項３または請求項４に記載の親水性
   又は光触媒活性を有する基材の製造方法において、前記
   樹脂塗料は室温で硬化するものであることを特徴とする
   親水性又は光触媒活性を有する基材の製造方法。