NO300545B1

NO300545B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av et fast, ikke-hygroskopisk salt, ikke-hygroskopiske monoammoniumsalter, samt herbicid eller plantevekstregulerende blanding

Info

Publication number: NO300545B1
Application number: NO924856A
Authority: NO
Inventors: Fulgencio Powell; Laszlo Litkei; Vilmos Galamb; Imre Gulyas; Janos Repasi; Agota Repasine Veres; Jozsef Vig; Istvanne Koczka; Edit Fehervari; Laszlone Roka; Laszlone Pethe; Jozsef Neu
Original assignee: Monsanto Europe Sa
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1997-06-16
Also published as: YU39292A; DK0537318T3; CA2084663A1; CZ366992A3; AU653226B2; NO924856D0; FI925702A0; IL101539A; CA2084663C; FI925702A; DE69211473D1; KR930701459A; BG97162A; PT100387A; PL169534B1; IL101539A0; US5324708A; IE921211A1; AU1653592A; EP0537318A1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av et fast, ikke-hygroskopisk salt med formelen (I),

hvor '

R<1> står for hydroksy eller alkyl,

A står for Cj. - C4-alkylamino- eller aminoalkylgrupper

som inneholder en primær eller sekundær aminogruppe, og

B er et ammoniumion, eller et alkylsubstituert ammonium-ion, som i hovedsak er fritt for et diammoniumsalt med formelen (V)

Oppfinnelsen angår også faste, ikke-hygroskopiske monoammoniumsalter med generell formel (I), et herbicid eller en plantevekst-regulerende blanding som inneholder saltene, samt anvendelse av herbicidet eller den plantevektst-regulerende blanding.

I denne beskrivelse er betydningen av substituentene i

den generelle formel alltid følgende:

R<1> står for hydroksy- eller alkylgrupper,

A står for 1-4 alkylamino- eller aminoalkylgrupper som inneholder primære eller sekundære aminogrupper,

fortrinnsvis -CH2-NH- eller CH(NH2)-CH-grupper,

B står for ammonium-ion eller alkylsubstituert ammonium-ion,

R<2> står for hydrogen-, hydroksyl-, eventuelt substituerte 1-4 alkylgrupper, eventuelt substituerte aryl-grupper.

Saltene med den generelle formel (I) er kjente som

aktive bestanddeler i pesticider, og fremstillingen av og egenskapene til disse er blitt beskrevet i litteraturen. Det har imidlertid aldri vært beskrevet at monoammoniumsaltene med generell formel (I) forekommer i andre former enn som

hygroskopiske produkter, som ikke er motstandsdyktige mot fuktighet i vanlig atmosfære, slik at deres anvendelse som pesticider bare forekommer ved at produktene oppløses i vann og selges i vandige løsninger.

Ulempen ved denne prosedyre er klar. Det var derfor formålet med vår oppfinnelsen å finne en fremgangsmåte hvor monoammoniumsaltene med generell formel (I) - spesielt monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin og monoisopropylammoniumsaltet av (3-amino-3-karboksypropyl)-metan-fosfinsyre - kan oppnås i en form som ikke er hygroskopisk, noe som muliggjør transport, kommersialisering og til og med anvendelse i fast form, eller - når direkte anvendelse på feltet gjennomføres med vandig løsning - å sikre at det faste stoff kan løses opp før anvendelse, slik at transport og lagring således kan finne sted med akseptable kostnader sammenlignet med foreliggende situasjon hvor vandige løs-ninger transporteres og lagres. De vandige handelsløsninger inneholder 3 0 - 50% av den aktive bestanddel som et maksimum. Håndtering av de hygroskopiske salter forårsaker også miljø-og helseproblemer som kan unngås med ikke-klebrige, ikke-hygroskopiske produkter. Produktene har i de fleste tilfeller sur karakter, og angriper til og med materialet hvor de transporteres, slik at det er nødvendig med den aller største forsiktighet og det riktige materiale for beskyttelse av produktene - idet alt dette øker kostnadene ved anvendelse.

De viktigste representanter for forbindelsene med generell formel (I) er pesticidbestanddelene monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin og monoisopropylammoniumsalt av (3-amino-3-karboksypropyl)-metan-fosfonsyre;

ammoniumsaltene er imidlertid også viktige.

De ovenfor angitte salter, fremstillingen og anvendelsen av disse er blitt beskrevet i mange publikasjoner, så som US-patenter nr. 3 315 675, 356 672, 4 405 531, 3 868 407, 4 140 513, 4 315 765, 4 397 676 og HU-patent nr. 184 601, samt US-patenter nr. 3 288 846, 4 507 250, 4 147 719, 4 487 724, tysk patent nr. 3 312 165, europeiske patenter nr. 249 188, 265 412, 301 391, og japanske patenter nr. 60 248 190, 02 190 196, 59 181 288.

Det har blitt utviklet forskjellige metoder for å unngå de konsekvenser som er angitt ovenfor. Forskjellige additiver ble således foreslått som hjelpemidler for å sikre produk-sjonen av pulvere som kunne fuktes og anvendelse av disse, f.eks. europeiske patenter nr. 256 942, 352 508, japanske patenter nr. 0 142 409, 5 818 311, 62 175 407, 62 175 408 og US-patent nr. 4 405 531. Ved praktisk anvendelse må det imidlertid utvises stor forsiktighet for å beskytte disse pulvere mot fuktighet, og sekkene må forbrukes fullstendig etter at de er åpnet, produktene må lagres under tilfreds-stillende betingelser, etc, idet tilsetning av ytterligere materialer ikke gir de tilsiktede resultater etter noen tids anvendelse. Et annet forsøk på å løse problemet var forslaget om å spraytørke produktet (japansk patent nr. 6 310 701) eller enda en annen fremgangsmåte for å blande saltet med et løsemiddel og et smeltet overflateaktivt middel, noe som således resulterer i en blanding fra hvilken løsemidlet fordampes og det overflateaktive middel avkjøles inntil det størkner, hvoretter det faste produkt formuleres (europeisk patent nr. 0 206 537).

Fremstillingen av saltene gjennomføres i de fleste tilfeller ved å reagere den sure andel med den basiske reagens-andel i vandig medium (f.eks. ungarsk patent nr. 185 003, sveitsisk patent nr. 620 812 og tysk patent nr. 2 717 440), selv om litteraturen også beskriver reaksjon av syren med den basiske reaktant uten løsemidler, hvoretter en smelte av overflateaktivt middel tilsettes til reaksjonsblandingen og formuleringen gjennomføres etter avkjøling av blandingen. (Se også spansk patent nr. 53 0 743, hvor benzen eller vann fore-slås som løsemidler for en lignende fremgangsmåte).

Alle publikasjoner har til felles - dersom de i det hele tatt har noen angivelser om kvaliteten på de oppnådde produkter - at produktene er hygroskopiske (f.eks. tysk patent nr. 2 717 440, sveitsisk patent nr. 620 812 for ammoniumsaltet av glufosinat) og noen angir at produktene størknes som glassformige materialer som kan males i mørtere, men som likevel er hygroskopiske når de lagres.

Ifølge ungarsk patentsøknad nr. 1322/90 omfatter en ny formulering av N-(fosfonmetyl)-glycin en vannløselige sekk som inneholder natrium- eller kaliumsaltet av N-(fosfon-metyl)-glycin som et fuktbart pulver som er lett å anvende. Forfatterne av dette patentskrift beskriver at de ikke var i stand til å fremstille lignende formuleringer under anvendelse av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin på grunn av monoisopropylammoniumsaltets ekstremt hygroskopiske natur. Heller ikke den vandige løsning av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin er egnet (i henhold til denne publikasjon) fordi løsningen løser opp materialet i sekken før anvendelse.

Ved undersøkelse av noen av produktene oppnådd ifølge noen av de kjente fremgangsmåter (f.eks. ved reprodusering av fremgangsmåten ifølge europeisk patent nr. 0 256 608 og spansk patent nr. 53 0 743), fant vi at de oppnådde produkter ikke var eksakt monoisopropylammoniumsaltet av syrene i tittelen.

Basisen for vår oppfinnelse var oppdagelsen av at de kjente metoder som ble undersøkt alltid resulterte i monoisopropylammoniumsalter av produkter som inneholdt visse mengder av diammoniumsaltene med generell formel (V).

Nærværet av små mengder av diammoniumsaltene med generell formel fremgår ikke av analysene av produktene ved hjelp av klassiske analysemetoder. Monoammoniumsaltene med generell formel (I) kan inneholde noen frie syrer med generell formel (II) sammen med diammoniumsaltene med generell formel (V), noe som således gir analytiske resultater som skjuler nærværet av diammoniumsaltene.

Ved isolering av diammoniumsaltene med generell formel (V), slo vi fast at disse salter i betydelig grad er forskjellige fra monoammoniumsalt når det gjelder hygroskopi-sitet, slik at små mengder av diammoniumsaltene i sterk grad påvirker de hygroskopiske egenskaper for slike salter.

Ved undersøkelse av N-(fosfonmetyl)-glycin oppnådd ved hjelp av kjente metoder ved hjelp av FT-IR-spektroskopi, fant vi at produktene alltid inneholdt karbonylvalens-oscilla-sjonsband for fri N-(fosfonmetyl)-glycin ved bølgelengder på 1717 og 1733 cm-1 og karboksylat-oscillasjonene for det frie karboksylat i N-(fosfonmetyl)-glycin-diisopropylammoniumsaltet ved 1561 og 1633 cm<-1>. Endringen i andelene av disse bindinger, viser endringen i forholdet mellom komponentene. Dette ble vist ved å fremstille standardprøver av mono- og diisopropylammoniumsaltene og opptak av saltenes kalibreringsspektre.

Det kan sees fra de IR-spektroskopiske data at glufosinat også eksisterer i to forskjellige former av dobbelt-ionisk struktur. Karboksylgruppen kan således opptre både i dissdsiert form ved 1640 og 1600 cm-1 og ikke-dissosiert form ved absorpsjonsbåndet ved 1733 cm-1 og 1728.

Det må også utvises forsiktighet ved fremstilling av prøvene. Av og til kan monoisopropylammoniumsaltene - som er forurenset med diammoniumsalter, samt med den frie syre - gjennomgå ytterligere reaksjonstrinn dersom prøvene løses opp før spektrene tas, noe som gir resultater som ikke er typiske for produktet før måling.

Ved sammenligning av spektrene oppnådd ved våre egne metoder, er det klart at for produktene fremstilt ifølge vår oppfinnelse, forsvinner båndene for den udissosierte karbonylgruppe-absorpsjon ved 173 0 cm-1 og de dissosierte karboksylbånd, som er karakteristiske for saltene, øker ved 1640 og 1600 cm-<1>.

Når man allerede har de ovenfor angitte spektroskopiske data, kan HPLC-metoder og metoder for automatisk smeltepunkt-analyse anvendes for å fullstendiggjøre bestemmelse av de nye salters egenskaper.

"Ikke-hygroskopiske" ifølge vår oppfinnelse betyr at ved eksponering ved 25°C til et miljø som inneholder 60% fuktighet, finner det ikke sted noe opptak av vann som kan iakttas i løpet av 3 uker, eller dette opptak er mindre enn 0,1%. Saltene er krystallinske, de har smeltepunkt-områder som er forskjellige fra de områder som er publisert tidligere, og saltenes vannløselighet er noe øket sammenlignet med saltene fremstilt ved hjelp av de kjente metoder.

Det første formål med vår oppfinnelse er således ikke-hygroskopiske salter med den generelle formel (I).

Foretrukne produkter ifølge vår oppfinnelse er de faste, ikke-hygroskopiske monoisopropylammoniumsalter av N-(fosfon-metyl) -glycin av a- og/eller S-krystalltypen.

a-krystalltypen har et smeltepunkt-område fra 158 til 163°C, og de karakteristiske verdier for krystallgitter-nivåer, målt ved hjelp av røntgenstråle-diffraksjon, er som følger: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71, mens de karakteristiske absorpsjonsbånd oppnådd ved FT-IR-spektroskopi er 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 og 475 cm-<1>.

Andre foretrukne produkter ifølge vår oppfinnelse er de faste, ikke-hygroskopiske, krystallinske monoisopropylammoniumsalter av N-(fosfonmetyl)-glycin av S-krystalltype, med et smeltepunkt-område på 143 - 154°C og de karakteristiske verdier for krystallgitterplan, målt ved hjelp av røntgenstråle-diffraksjon, er som følger: 7,00, 4,47, 3,35, 2,815, mens de karakteristiske absorpsjonsbånd oppnådd ved FT-IR-spektroskopi er 1645, 1594, 1561, 1641, 1066, 500 og 455 cm"1.

Monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin kan således forekomme med to forskjellige krystalltyper som vi har navngitt som a- og S-typer. Ingen av disse er noengang blitt beskrevet som et ikke-hygroskopisk, krystallinsk produkt .

Et ytterligere foretrukket produkt ifølge vår oppfinnelse er det faste, ikke-hygroskopiske, krystallinske (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre-monoisopropylammoniumsalt med et smeltepunkt-område på 199 - 203°C, mens de karakteristiske absorpsjonsbånd oppnådd ved FT-IR-spektroskopi er 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 og 471 cm-<1>.

Et ytterligere formål med vår oppfinnelse er fremgangsmåten for syntetisering av et fast, ikke-hygroskopisk salt ved fremstilling av monoammoniumsaltet med generell formel (I) i henhold til en fremgangsmåte kjent generelt for fremstilling av salter, idet - samtidig med unngåelse av andre forurensninger - diammoniumsaltet med den generelle formel (V) i løpet av saltdannelsen elimineres eller dannelsen av dette undertrykkes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene

a) en syre med den generelle formel (II)

reageres med en base som er i stand til å danne ionet B~, i et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen '(V), som dannes som biprodukt, er lett løselige, eller b) diammoniumsaltet med den generelle formel (V) reageres med syren med formelen (II) i et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselige, eller c) syren med den generelle formel (II) reageres med et salt som er i stand til å danne ionet B" 1 et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselige, eller d) et hygroskopisk salt med den generelle formel (I) ekstraheres med et organisk løsemiddel i hvilket det

ikke-hygroskopiske salt med formelen (I) er uløselig, mens diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselig,

eller

e) eliminering, ved romtemperatur i vakuum eller ved oppvarming, fra diammoniumsaltet med formelen (V) eller

fra monoammoniumsaltet med formelen (I) som er forurenset med et slikt diammoniumsaltet med formelen (V), av en mengde av et amin som inneholder B"-ionet, som er

mer enn molekvivalenten, eller

f) reaksjon av et salt av syren med formelen (II), i et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I)

og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselige.

Foretrukne fremgangsmåter ifølge vår oppfinnelse omfatter anvendelsen av de følgende fremgangsmåter alene eller i kombinasjon med hverandre: a) Reaksjon av syren med den generelle formel (II) med en reaktant med basisk (alkalisk) karakter som er i stand

til å danne ionet B<+>, i et organisk, polart løsemiddel

eller i en løsemiddelblanding som inneholder et organisk, polart løsemiddel, hvor saltet og syren med generell formel (I) og (II) ikke er løselige eller bare litt løselige, mens reaktanten med basisk karakter og diammoniumsaltet med generell formel (V) som dannes som biprodukt, er lett løselige, og hvoretter reaksjonsblandingen eventuelt varmes opp, eller b) "et diammoniumsalt med den generelle formel (V) reageres med en syre med den generelle formel (II) ved reaksjonsbetingelsene for fremgangsmåte a), eller c) en syre med den generelle formel (II) reageres med et salt som er i stand til å danne ionet B<+> ved de samme

reaksjonsbetingelser som ved metode a), eller

d) et hygroskopisk salt med den generelle formel (I) ekstraheres med et organisk, fortrinnsvis polart løse-middel eller en løsemiddelblanding som inneholder et organisk, polart løsemiddel, i hvilket monoammoniumsaltet med generell formel (I) er uløselig eller litt løselig, mens diammoniumsaltet med generell formel (V)

er lett løselig, eller

e) eliminering ved romtemperatur i vakuum eller med oppvarming den mengde amin som inneholder B<+->ionet som er

mer enn molekvivalenten, fra et diammoniumsalt med generell formel (V) eller fra et monoammoniumsalt som er

forurenset med et slikt diammoniumsalt, eller

f) reaksjon av et salt av syren med den generelle formel (II) under anvendelse av reaksjonsbetingelsene for a)-fremgangsmåten, med en reaktant som er i stand til å danne ionet B<+> og eventuelt isolering av saltet med generell formel (I) som således dannes, fortrinnsvis ved filtrering.

Ved gjennomføring av fremgangsmåtene angitt ovenfor er det foretrukket som utgangsyre å anvende N-(fosfonmetyl)-glycin med formel (III) eller (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre med formelen (IV).

Løsemidler som er egnede for vår fremgangsmåte er ali-fatiske alkoholer som inneholder 1-6 karbonatomer og/eller polyalkoholer og/eller aromatiske alkoholer som inneholder 1 - 6-alkyl-sidekjeder. Det er foretrukket å fremstille N-

(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt, eller -monoammoniumsalt i nærvær av etanol og/eller propanol. Foretrukne temperaturområder for metode c)-reaksjonene er 0 - 150°C, fortrinnsvis 2 0 - 80°C.

I henhold til metode a) er det avgjørende å anvende passende løsemidler som må velges ifølge vår oppfinnelse. Som angitt ovenfor, må løselighetstestene gjennomføres før et slikt valg gjøres. Det er avgjørende at slike løsemidler må anvendes hvor saltet med generell formel (I) og syren med generell formel (II) er praktisk talt uløselige eller bare litt løselige, mens reaktanten med alkalisk karakter og diammoniumsaltene med generell formel (V) er lettløselige.

Et forslag til et mulig prosessforløp er følgende: Reaksjonen starter på overflaten av syrepartiklene som er sus-pendert i løsemiddelsystemet. Ettersom syren er toverdig og aminene er til stede i overskudd, dannes det på overflaten av syren diammoniumsalter som - fordi de er lett løselige i løsemidlet - forlater de faste partiklers overflate og løser seg opp, slik at overflaten igjen er åpen for å reagere med ytterligere mengder amin. Straks aminet eller andre basiske reaktanter er brukt opp, kan den gjenværende dispergerte syre og diammoniumsaltet i løsning gå inn i en ioneoverførings-reaksjon, slik at monoammoniumsaltet dannes. Ettersom løse-ligheten av monoammoniumsaltet er svært liten i den anvendte løsemiddelblanding, faller ammoniumsaltet kontinuerlig ut.

Vi har funnet at polare organiske løsemidler eller slike løsemiddelblandinger som inneholder organiske, polare løse-midler er egnet for anvendelse ved metode a) i vår oppfinnelse .

Teorien ovenfor underbygges av de forandringer som kan iakttas dersom f.eks. N-(fosfonmetyl)-glycin reageres med isopropylamin ifølge fremgangsmåte a) i vår oppfinnelse: Dersom en dispersjon av N-(fosfonmetyl)-glycin i absolutt etanol fremstilles, oppnås en væske med sterk hvit farge. Ved påfølgende tilsetning av isopropylamin blir fargen lysere og - ved tilsetning av hele mengden isopropylamin og eventuelt etter oppvarming - reaksjonsblandingen blir klar, nesten transparent, fulgt av utfelling av monoammoniumsaltet ved avkjøling.

Når en vet at den ovenfor angitte fremgangsmåte er egnet for fremstilling av monoammoniumsaltet som i hovedsak er fritt for diammoniumsaltet, er anvendelsen av andre fremgangsmåter også mulig.

For å undersøke fremgangsmåten fremstilte vi diammoniumsaltet under anvendelse av doble mengder av isopropylaminet og gjennomførte tester med henblikk på dette produkt og dets løselighet (se tabeller VI og V). Vi anvendte så disse produkter som utgangsmaterialer for metodene b) og e) i vår prosess.

De ovenfor angitte forsøk viser også at det ikke var mulig å oppnå rene monoammoniumsalter i henhold til fremgangsmåtene i EP 256 608 og spansk patent 530 743; de anvendte løsemidler hvor diisopropylammoniumsaltet ikke er lett løselig, noe som resulterte i betydelig forurensning av monoammoniumsaltet med både diammoniumsaltet og utgangssyren.

Ved anvendelse av metode c) er det fordelaktig å reagere syren med generell formel (II) med saltet som dannes med en enverdig eller toverdig karboksylsyre med pK-verdi i området 2,27 - 5,8. Syrene kan ha den generelle formel (VI).

Ved fremstilling av alkylammoniumsalter ifølge metode c) kan man således gå frem ved å anvende alkylammoniumsaltet av syren med den generelle formel (VI) som tilsettes til reaksjonen i fast form eller i løsning.

Foretrukne temperaturer er for reaksjoner ifølge fremgangsmåte c) i området 0 - 150°C, fortrinnsvis 20 - 80°C.

I henhold til vår metode c) anvendes saltene av aminene. Saltene er generelt lettere å håndtere enn aminene, som har temmelig lave kokepunkter. Foretrukne karboksylsyrer er f.eks. slike som akrylsyre, benzosyre, eddiksyre, maursyre, propionsyre, butansyre, valeriansyre, og andre.

Saltene kan fremstilles separat, og de isolerte salter kan tilsettes til syrene med generell formel (II). Fremgangsmåten kan imidlertid også gjennomføres ved å fremstilles saltet i løsning, hvoretter løsningen tilsettes uten isolering av saltet etter gjennomføring av de passende analytiske bestemmelser.

Fremgangsmåtene ifølge vår oppfinnelse er enkle; det er ikke behov for noe spesielt utstyr, de fører ikke til miljø-problemer og de fører til nye krystallinske monoammoniumsalter ifølge vår oppfinnelse.

Et ytterligere formål med vår oppfinnelse er herbicide blandinger eller blandinger som regulerer plantevekst, og som inneholder som en aktiv bestanddel en effektiv mengde av de krystallinske, ikke-hygroskopiske salter med den generelle formel (I) .

Spesielt viktige er de herbicide eller plantevekst-regulerende blandinger ifølge vår oppfinnelse som inneholder som en aktiv bestanddel en effektiv mengde av et krystallinsk, ikke-hygroskopisk (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre-monoisopropylammoniumsalt eller av monoisopropylammoniumsaltet av N-(f osf onmetyl)-glycin av ol- og/eller S-krystalltypen.

Foretrukne blandinger ifølge vår oppfinnelse omfatter blandinger som inneholder som en aktiv bestanddel 0,1 - 9 9,9% av de ovenfor angitte salter sammen med additiver og hjelpe-produkter som anvendes i pesticid-industrien og/eller produkter som på fordelaktig måte modifiserer blandingens egenskaper når blandingen anvendes for jordbruksformål.

Som additiv- og hjelpestoffer kan overflateaktive midler som reduserer overflatespenning anvendes, idet disse kan være kationiske, anioniske, ikke-ioniske eller amfotære. Ytterligere additiver omfatter hjelpestoffer, adhesjonsfremmende og adhesjonsminskende substanser, inhibitorer for støv- og skumdannelse, løsefremmere, faste eller flytende bærer-substanser, dispergerende substanser, fargestoffer, produkter som øker motstanden mot regn eller korrosjon, aktivatorer og lignende.

Foretrukne hjelpeprodukter er følgende:

vannløselige alkylsulfater, alkylfosfater, alkylbenzensulfonat,

naftylsulfonater, alkylnaftylsulfonater,

sulfaterte fettalkoholer, aminer, syreamider, sulfaterte eller sulfonerte fettsyreestere,

sulfonerte planteoljer,

alkylfenoler, så som isooktylfenol og nonylfenol, polyoksyetylen-derivater og heksytal-anhydrider,

poly(oksyetylen)-derivater av mono- (med lang karbon-kjede) fettsyre-estere;

polyoksyetylen-alkyleter, polyoksyetylen-alkylaryletere, polyoksyetylen-alkylaryleter-formaldehydkondensater, polyoksyetylen-alkylenaryletere,

polyoksyalkylen-alkylestere,

polyoksyalkylen-sorbital-, -sorbitan- og -glycerolestere,

polyoksyalkylen-blokk-kopolymerer,

polyoksyalkylenallyl-sulfonamider,

polyoksyalkylenalkyl-glycerolestere,

polyoksyalkylen-harpiksestere,

polyoksypropylen-blokk-kopolymerer,

polyoksyetylen-oleyletere,

polyoksyalkylen-alkylfenoler og blandinger av slike, polyoksyalkylen-alkylaminer, så som etoksylert talgamin,

etoksylert oleinamin,

etoksylert soya-amin, etoksylert kokosamin, etoksylerte syntetiske alkylaminer, propoksylerte aminer og

blandinger av slike,

polyoksyalkylenalkyl- og alkylaryletersulfater, polyoksyalkylenstyrylfenyl-etersulfater, alkylnaftalen-formaldehydkondensater,

alkyldifenyl-etersulfonater,

polyoksyalkynalkyl-fosfater,

polyoksyalkylenfenyl-eterfosfater,

polyoksyalkylfenol-fosfater,

polykarboksylater, N-metylfettsyrelaurider, aminoksyder, så som lauryldimetylaminoksyd, overflateaktive salter av N-(fosfonmetyl)-glycin, f.eks.

N-(fosfonmetyl-glycin), N,N-bis(hydroksyetyl)kokosamin-salt,

mettede fettalkoholer,

organiske syreestere, melkesyre-etylester, dibutyl-ftalat, adipinsyre-isopropylester,

fettsyrer, fettsyresalter, fettsyreestere,

etyloleat, etylstearat, di-n-butyladipat, laurinsyre-heksylester, dipropylenglykolpelargonat, isopropylmyristat, isopropylpalmitat, isopropylstearat,

oljesyre, oleylester, oljesyre-dodecylester, poly-glyceryl-laurinsyreester,

kapryl/kaprinsyreestere av mettede fettalkoholer, glycerol-polyvinylalkohol-derivater,

fosfolipider, alkylpolyglykosid-derivater,

metyl-, hydroksyetyl-, hydroksymetyl- og andre

cellulosederivater,

"polyvinylderivater,

ligninsulfonater, polymere alkylnaftalin-sulfonater, poly(metylen)-bis(naftalen-sulfonat), N-metyl-N- (lang

kjede) fettsyre-laurater,

kvaternære ammoniumsalter, alkyl- og alkylarylammonium-halogenider, f.eks. alkyldimetyl-, alkyltrimetyl-, alkylbenzyldimetyl-ammoniumklorider med 10 - 18 karbon-at omer, f.eks. cetyltrimetyl-ammoniumklorid,

anioniske, kationiske, ikke-ioniske eller amfotære

fluoralifatiske fuktemidler,

silikon-kopolymerbaserte overflateaktivatorer, tetraetoksysilan-derivater.

Blandingene kan fortrinnsvis inneholde spesielle uorganiske eller organiske nitrogenholdige produkter som additiver, så som urea, ureaderivater eller ytterligere uorganiske salter, så som kalsium-, natrium-, ammoniumklorid, -sulfat, -fosfat, -borat og lignende.

De kan også inneholde paraffiniske hydrokarboner, mineraloljefraksjoner, naturlige planteoljer, organiske løse-midler .

Inerte bærerprodukter, så som diatoméjord, kaolin, atta-pulgitt, blekejord, montmorillonitt, bentonitt, syntetiske kieselsyrer, tiosulfater og andre midler som er hjelpemidler ved anvendelse av blandingene.

I form av faste produkter kan blandingene gis forskjellige former avhengig av anvendelseskravene, så som pelleter, pulvere, tabletter, granuler, ved anvendelse av egnet utstyr.

I tillegg til det forannevnte, kan blandingene ifølge oppfinnelsen også inneholde ytterligere produkter som har pesticidaktivitet eller annen biologisk aktivitet i seg selv. Disse kan være insekticider, fungicider, herbicider, plantevekst-regulerende midler eller kjemiske gjødningsmidler, sporelementer, etc.

Foretrukne kombinasjonspartnere av denne type er f.eks. følgende:

2,4-D = 2,4-diklorfenoksy-eddiksyre,

endotal = 7-oksobicyklo-2,21-hepten-2,3-dikarboksylsyre, 2,4,5-T = 2,4,5-triklorfenoksy-eddiksyre,

MCPA " = 4-klor-o-tolyloksy-eddiksyre,

MCPB = 4-(4-klor-o-tolyloksy)-eddiksyre,

glufosinat = ammonium-(3-amino-2-karboksypropyl)-metylfos-finat,

bialafos = dl-homoalanin-4-yl-metylfosfinat,

ethephon = 2-kloretan-fosfinsyre,

mekoprop = 2-(2-metyl-4-klorfenoksy)-propionsyre, pikloram = 4-amino-3,5,6-triklorpikolinsyre,

benzak = 2,3,6-triklor-benzosyre,

dalapon = 2,2-diklor-propionsyre,

dikamba = 3,6-diklor-o-anissyre,

diklorprop = 2-(2,4-diklorfenoksy)-propionsyre,

scepter = 2-(4,5-dihydro-4-metyl-4)-l-metyletyl-5-okso-lH-imidazol-2-yl-3-kinolin-karboksylsyre, pursuit = 2-[4,5-dihydro-4-metyl-4-(1-metyletyl)-5-okso-lH-imidazol-2-yl]-5-etyl-3-pyridin-karboksylsyre,

atrazin = 2-klor-4-(etylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazin,

simazin = 2-klor-4,6-bis(etyl-amino)-s-triazin,

diuran = 3-(3,4-diklorfenyl)-1,2-dimetylurea,

linuron = 3-(3,4-dikorfenyl)-1-metoksy-l-metylurea,

NES = 1-naftyl-eddiksyre,

orest = 3 -[3-(4,6-dimetylpyrimidin-2-yl)ureido-sulfonyl]-benzosyre,

glean = 1-[2-klorfenylsulfonyl(-3-)4-metoksy-6-metyl-1,3,5-triazin-2-yl]-urea,

allin = metyl-2-[(4-metoksy-4-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)-aminkarbonyl]-aminsulfonylbenzoat, klasszik = etyl-2-[(4-klor-6-metoksypyrimidin-2-yl)-amin]-karbonylaminsulfonylbenzoat,

fomesafen = 5-[klor-4-(trifluormetyl)-fenoksy]-N-metylsul-fonyl-2-nitrobenzamid, -oksyflurofen = . [2-klor-l-(3-etoksy-4-nitrofenoksy)-4-trifluormetyl]-benzen, -feroe = [fenoksapropetyl(+_)etyl-2,4(-6-klor-2-benzoksazolyl)-oksyfenoksy]-propanoat, -alachlor = 2-klor-2',6'-dietyl-N-(metoksymetyl)-acetanilid,

-propachlor = N-isopropyl-2-kloracetanilid,

-butachlor = N-(butoksymetyl)-2,6-dietyl-2-kloracet-anilid, -metachlor = 2-klor-2-etyl-6-metyl-M-(l-metyl-2-metoksyetyl)-acetanilid, etc.

En herbicid blanding eller plantevekst-regulerende blandinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåtene som er kjente for formulering av pesticider, 0,1 - 99,9% av en aktiv bestanddel ifølge vår oppfinnelse sammen med hjelpeprodukter som anvendes ved pesticid-formulering og/eller med produkter som på fordelaktig måte modifiserer de aktive bestanddelers egenskaper ved anvendelse, inkludert produkter som har biologiske egenskaper eller som er kjente for å være aktive bestanddeler i pesticider i seg selv.

Herbicide blandinger eller plantevekst-regulerende blandinger som består av en sekk som er fast i tørr tilstand, og som er fremstilt av en vannløselig polymer, kan inneholde blandingene ifølge vår oppfinnelse.

Foretrukne produkter av denne typer er slike som inneholder monoisopropylammoniumsaltet eller monoammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin eller monoisopropylammoniumsaltet eller monoammoniumsaltet av glufosinat.

Sekkene som anvendes er av størrelser som tar 0,1 - 10 kg, fortrinnsvis 0,5-5 kg, av blandingene ifølge oppfinnelsen. De kan fortrinnsvis være fullstendig fylt med blandingen ifølge oppfinnelsen. Noe rom kan imidlertid være igjen for å muliggjøre tilsetning av visse substanser før anvendelse.

Sekkene er faste og fleksible ved omgivelsestemperatur og omgivelsesfuktighet. Tykkelsen av veggene er 20 - 100 /xm, fortrinnsvis 30 - 60 jxm, og de sveises på minst én side.

De vannløselige sekker er kjente i seg selv. Den vann-løselige polymer som anvendes kan være følgende: polyvinylalkohol-polymerer, spesielt polyvinylalkohol-polymerer plastifisert med flerverdige alkoholer, metylcellulose,

etylenoksyd-kopolymerer,

polymerer av vinylpyrrolidon eller vinylacetat,

gelatin, karboksymetylcellulose, dekstrose, hydroksy-etylcellulose, eller

metylcellulose i kombinasjon med flerverdige alkoholer,

så som etylenglykol, propylenglykol, glycerol, sorbitol og andre.

Det kan være nødvendig å beskytte sekkene ved å anbringe dem i større beholdere eller samlepakninger. Disse pakninger kan lages av billig materiale, så som plast, papp eller aluminium. Disse har ingen innflytelse på produktsikkerheten når det gjelder miljøet fordi de ikke er i direkte kontakt med pesticidet i polymersekken.

Polymersekken kan inneholde monoammoniumsaltet med generell formel (I) alene eller i form av blandingene som angitt detaljert ovenfor. Den kan også inneholde ytterligere produkter, så som beskyttende kolloider, produkter for å øke densitet, tiksotropiske produkter, stabilisatorer, etc. Når sekkene anvendes, kastes sekkene i den nødvendige mengde vann under intensiv omrøring. Polymermaterialet forsvinner i løpet av ca. 2 minutter, herbcidblandingen løser seg opp eller dispergeres i vannet, og den væske som oppnås på denne måte kan anvendes på jordet i nødvendig grad.

En fremgangsmåte for' å drepe uønskede planter eller å påvirke veksten av plantene, er å behandle plantene på jordet med en effektiv mengde av en herbicid blanding eller en plantevekst-regulerende blanding ifølge vår oppfinnelse ved å dispergere blandingen på plantene i form av vandig løsning eller løsning i vann/organisk løsemiddel eller i form av dispersjoner eller suspensjoner.

I den generelle formel ifølge denne beskrivelse opptrer også symbolet A som symbol A<+>, og det vil forstås av fagfolk at i disse tilfeller danner aminet et ammoniumsalt og A er i ionisert form.

Saltene med formel (I) - som symbolisert i henhold til foreliggende oppfinnelse - representerer såkalte "zwitter-ioner", som danner indre salter. Ettersom ikke alle for-fattere aksepterer denne fremstilling av disse molekyler, kan det også være andre formler for å beskrive de ikke-hygroskopiske substanser i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Detaljer ved oppfinnelsen er angitt i eksemplene som illustrasjon.

I. KJEMISKE EKSEMPLER

Eksempel I. 1.

50 g (0,3 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin reageres med 17,5 g (0,3 mol) isopropylamin i 200 ml 96% etanol ved romtemperatur. Blandingen kokes ved tilbakeløp i en halv time, filtreres, konsentreres ved fordampning og krystalliseres. Det oppnås 69 g (0,3 mol) krystallinsk, tørket monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann. Smelteområde 161 - 163°C. Det inneholder 73,9% N-(fosfonmetyl)-glycin. Utbytte 99,95%. Karakteristiske absorpsjonsbånd (FT-IR-spektroskopi, cm-<1>) 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, karakteristiske verdier for krystallgitterplan målt med røntgenstråle-diffraksjon: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71. (a-type krystaller).

Eksempel 1. 2.

100 g (0,59 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin reageres med 35 g (0,59 mol) isopropylamin i 400 ml absolutt etanol ved romtemperatur. Suspensjonen varmes opp til 49°C, og kokes deretter ved tilbakeløp i en halv time ved oppvarming til 78°C. Etter avkjøling til romtemperatur, filtrering og tørking, oppnås det 12 9,0 g (0,57 mol) krystallinsk monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann. Smeltepunkt: 161 - 162°C. Det inneholder 74% N-(fosfonmetyl)-glycin. Utbytte: 99,86%.

Karakteristiske absorpsjonsbånd (FT-IR-spektroskopi, cm-1). 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, karakteristiske verdier for krystallgitterplan målt med røntgenstråle-diffraksjon: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71. (a-type krystaller).

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1.2 ble følgende resultater oppnådd:

Eksempel 1. 7.

200 g (1,18 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin og 140 g (2,37 mol) isopropylamin reageres i 60 0 ml etanol, og reaksjonsblandingen som oppvarmes til 58°C ved reaksjonsvarme, kokes ytterligere ved tilbakeløp i en halv time. Etter avkjøling, fordampning og filtrering oppnås 335,8 g (1,17 mol) di-(mono-isopropylamin)-salt av N-(fosfonmetyl)-glycin i form av lyse krystaller. Produktet er lett løselig i vann, smeltepunkt 145

- 150°C. N-(fosfonmetyl)-glycin-innhold: 57,5%.

170 g (0,59 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin-di-(monoisopropylamin)-salt reageres med 100 g (0,59 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin i 400 ml 96% etanol, kokes ved til-bakeløp i en halv time og den melkeaktige suspensjon filtreres under avkjøling til romtemperatur. Produktet som oppnås tørkes og gir 269,2 g (1,18 mol) monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin, som smelter ved 158 - 160°C. Produktet er ikke hygroskopisk og inneholder 74% N-(fosfon-metyl) -glycin.

Eksempel 1. 8.

100 kg N-(fosfonmetyl)-glycin tilsettes til 400 1 etanol i et autoklavebeholder på 1 m<3>. 35 kg isopropylamin tilsettes til blandingen under nitrogenatmosfære ved 20°C under kontinuerlig omrøring. Blandingen varmes opp til 45°C og varmes så opp til blandingens kokepunkt og kokes ved til-bakeløp i 1 time. Etter avkjøling til 20°C blir monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin sentrifugert, saltet blir vasket med 3 0 1 etanol og tørket etter gjentatt sentrifugering. Vaskevæsken forenes med moderluten. Det oppnås 13 0,1 kg monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Innholder 74% N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann. Smeltepunkt: 153 - 156°C.

Eksempel 1. 9.

181 g (1 mol) (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre reageres med 59 g (1,0 mol) isopropylamin i 300 ml metanol ved romtemperatur. Blandingen kokes ved tilbakeløp ved 65°C i 30 minutter, avkjøles, filtreres, og krystallene tørkes for å gi 232 g monoisopropylammoniumsalt av (3-amino-3-karboksy-propyl)-metanfosfinsyre, som er ikke-hygroskopisk, lett løse-lig i vann, smelter ved 203 - 203,5°C og som inneholder 75%

(3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre. Utbytte: 97%.

Eksempel 1. 10.

181 g (1 mol) (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre reageres med 59 g (1,0 mol) isopropylamin i 800 ml etanol ved romtemperatur. Blandingen kokes ved tilbakeløp i 3 0 minutter, avkjøles, filtreres, og krystallene tørkes for å gi 2352 g

monoisopropylammoniumsalt av (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre, som er ikke-hygroskopisk, lett løselig i vann, smeltepunkt 199 - 203°C, og som inneholder 74% (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre. Utbytte: 98%.

Eksempel I. 11.

181 g (1 mol) (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre reageres ved romtemperatur med 17 g (1,0 mol) ammoniakk (som først er oppløst i metanol ved 0°C). Blandingen varmer seg

spontant opp til 35°C og kokes så ved tilbakeløp på 65°C i 30 minutter, avkjøles, filtreres, og krystallene tørkes for å gi 193 g (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre-ammoniumsalt, som er ikke-hygroskopisk, lett løselig i vann, smelter ved 207 - 209°C, og har et innhold av (3-amino-3-karboksy-propyl) -metanfosf insyre på 90%. Utbytte: 97,5%.

Eksempel 1. 12.

169,1 g (1 mol) 100% N-(fosfonmetyl)-glycin og 59,11 g (1 mol) 100% rent i-propylamin reageres i 700 ml absolutt etanol ved romtemperatur. Suspensjonen kokes ved tilbakeløp i 30 minutter, avkjøles til romtemperatur og filtreres. 216,78

g (0,95 mol) monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin oppnås. Produktet er krystallinsk, ikke hygroskopisk, lett løselig i vann, smelter ved 161 - 163°C. Karakteristiske absorpsjonsbånd (FT-IR-spektroskopi, cm"<1>): 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, karakteristiske verdier for krystallgitterplan målt med røntgenstråle-diffraksjon: 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71. a-type krystaller. Fig. 1, 3, 6.

Eksempel 1. 13.

Reaktantene i eksempel I.12 reageres i 70 ml destillert vann under langsom tilsetning av i-propylaminet. Den oppnådde løsning oppvarmes i 1 time ved 100°C, avkjøles til romtemperatur, krystallene filtreres og tørkes. Det oppnås 228,20 g (1 mol) av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfon-metyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann, smelteområde 147 - 153°C. S-type krystaller, se fig. 2, 4 .

Eksempel 1. 14.

Produktet som ble oppnådd i samsvar med eksempel 1.12 kokes ved tilbakeløp i 2 x 0,5 time i 700 ml absolutt etanol under oppvarming, med følgende avkjøling til romtemperatur, filtrering og tørking. Det oppnås 220 g monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann, smelteområde 148 - 154°C.

(E-type krystaller).

Eksempel 1. 15.

16,9 g (0,1 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin røres inn i 40 ml vannfri etanol og 11,9 g (0,1 mol) isopropylaminacetat tilsettes, fulgt av oppvarming til 80°C. Etter avkjøling til romtemperatur blir krystallene filtrert, vasket med etanol og tørket. Det krystallinske monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann,' smelteområde 154 - 157°C. (S-type krystaller.) Utbytte 96,6%. Det inneholder 73,8% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 16.

Fremgangsmåten i eksempel 44 blir fulgt, med den forskjell at det anvendes 14,87 g (0,125 mol) isopropylaminacetat. Det oppnås 21,6 g krystallinsk monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann, smelteområde 153 - 157°C. (£-type). Utbytte 95%. Det inneholder 74,1% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 17.

16,9 g N-(fosfonmetyl)-glycin røres inn i 20 ml vann og 11,9 g isopropylaminacetat tilsettes. Løsningen blir etter en stund klar og helles så på et urglass. Etter fordampning av vannet ved romtemperatur ved henstand oppnås det 22,8 g krystallinsk monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann, smelteområde 148 - 156°C. (S-type). Det inneholder 74,1% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 18.

16,9 g N-(fosfonmetyl)-glycin røres inn i 30 ml metanol og 9,1 g dimetylaminformiat tilsettes. Ved opparbeiding som i ovenstående eksempler oppnås det 21,31 g krystallinsk mono-(dimetylammonium)-salt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann, smelteområde 118 - 124°C. Det inneholder 78,3% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 19.

16,9 g N-(fosfonmetyl)-glycin reageres som i eksempel 1.18 med 11,9 g etylaminpropionat i 30 ml isopropanol. Det oppnås 19,9 g krystallinsk monoetylammonium-salt av N-(fos-fonmetyl)-glycin. Produktet er ikke hygroskopisk, lett løse-lig i vann, smelteområde 131 - 137°C. Utbytte: 93,1%. Det inneholder 77,9% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 20.

360 g (2,13 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin reageres ved romtemperatur med 126 g (2,13 mol) isopropylamin i 100 ml vann. Etter at blandingen er blitt holdt under 100°C i 1 time avkjøles den tilbake til romtemperatur, og etter henstand i 2 timer filtreres utfellingen fra. Produktet er hygroskopisk. Det ekstraheres to ganger ved behandling med 200 ml absolutt etanol hver gang, filtreres og tørkes. Det oppnås 476,0 g av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin. Smelteområde 150 - 154°C, lett løselig i vann, ikke hygroskopisk. Utbytte: 98%. Inneholder 74% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 21.

Reaksjonen gjennomføres som i eksempel 1.20, med den forskjell at vannet fjernes ved fordampning og det resterende faste, hygroskopiske salt behandles som angitt ovenfor. Det oppnås 485,6 g av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfon-metyl)-glycin. Smelteområde 150 - 155°C, lett løselig i vann, ikke hygroskopisk. Utbytte: 99,9%. Inneholder 73,8% N-(fos-fonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 22.

Reaksjonen gjennomføres som i eksempel 1.20, med den forskjell at den vandige løsning som oppnås tørkes ved fordampning, og det resterende faste, hygroskopiske salt behandles som angitt ovenfor. Monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin som oppnås viser smelteområde 148 - 152°C, er lett løselig i vann, og er ikke hygroskopisk. Utbytte: 99%. Inneholder 73,9% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 23.

350 g (2,13 mol) N-(fosfonmetyl)-glycin reageres med 252 g isopropylamin (4,3 mol) i 100 ml vann ved romtemperatur. 360 g N-(fosfonmetyl)-glycin tilsettes og reaksjonsblandingen oppvarmes på under 100°C i 1 time. Etter avkjøling filtreres utfellingen fra. Det hygroskopiske produkt ekstraheres to ganger ved behandling med 2 00 ml absolutt etanol hver gang, filtreres og tørkes. Det oppnås 962 g monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Smelteområde 154 - 157°C, lett løselig i vann, ikke hygroskopisk. Utbytte: 99%. Inneholder 74% N-(fosfonmetyl)-glycin.

Eksempel 1. 24.

360 g N-(fosfonmetyl)-glycin reageres med 126 g isopropylamin i 100 ml vann ved romtemperatur. Etter utfelling av produktet ved tilsetning av 500 ml absolutt etanol, tørkes og males utfellingen for å gi 480 g av monoisopropylammoniumsaltet av N-*(f osf onmetyl) -glycin. Smelteområde 148 - 152°C, lett løselig i vann, ikke hygroskopisk. Utbytte: 99%. Inneholder 73,9% N-(fosfonmetyl)-glycin. ;Eksempel 1. 25. ;Etter gjennomføring av reaksjonen i henhold til eksempel 1.24 og oppvarming av den vandige reaksjonsblanding på 100°C 1 1 time, oppnås en oljeaktig blanding som tørkes ved romtemperatur i 24 timer i en eksikkator som inneholder fos-forpentoksyd eller kalsiumklorid. Deretter blir den ekstra-hert med 96% etanol, filtrert og tørket for å gi 242,5 g av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin. Smelteområde 154 - 157°C, lett løselig i vann, ikke hygroskopisk. Utbytte: 99%. Inneholder 74% N-(fosfonmetyl)-glycin. ;Eksempel 1. 26. ;Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 1.25. Til den oppnådde oljeaktige reaksjonsblanding ble det tilsatt 2 g av diisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin, noe som fører til at monoisopropylammoniumsaltet av N-(fos-fonmetyl)-glycin felles ut etter omrøring i 10 minutter. Det hvite salt filtreres, ekstraheres med 96% etanol ved romtemperatur, filtreres og tørkes. Det oppnås 480 g monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin. Smelteområde 147 - 152°C, lett løselig i vann, ikke hygroskopisk. Utbytte: 99%. Inneholder 73,6% N-(fosfonmetyl)-glycin. ;II. FORMULERINGER ;Eksempel II. l. ;En blanding av 0,5 g etoksylert nonylfenol og 2,84 g etoksylert alkylamin-additivmateriale oppløses i 40 ml etanol ved romtemperatur. Løsningen homogeniseres etter tilsetning av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin fremstilt i samsvar med eksempel 1.2, og etanolen fordampes. Det oppnås 63,3 g av et produkt som inneholder 69,6% av N-(fosfonmetyl)-glycin og som er ikke hygroskopisk, og lett løselig i vann. ;Eksempel II. 2. ;En oppslemming i 30 ml etanol fremstilles fra hjelpe-materialer som omfatter 1,1 g etoksylert nonylfenol, 6,39 g etoksylert alkylamin, 12,69 g etoksylert fettamin og 9,28 g fettalkoholpolyglykoleter. Det tilsettes 60 g av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fosfonmetyl)-glycin fremstilt i samsvar med eksempel 1.3, og oppslemmingen homogeniseres etter tilsetning av 4,4 g urea. Etter fordampning av etanolen oppnås det 93 g av et produkt som inneholder 47,4% N-(fos-fonmetyl)-glycin, som er ikke hygroskopisk og lett løselig i vann. ;Eksempel II. 3. ;En oppslemming i 30 ml metanol fremstilles fra hjelpe-materialer som omfatter 1,53 g etoksylert nonylfenol, 3,89 g etoksylert alkylamin, 7,92 g etoksylert fettamin og 5,97 g isotridekanolpolyglykoleter. Det tilsettes 60 g av monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin fremstilt i samsvar med eksempel 1.1, og oppslemmingen homogeniseres etter tilsetning av en blanding bestående av 2,78 g kalium-klorid, 0,03 g 1-naftyleddiksyre og 0,08 g borsyre. Etter fordampning av alkoholen oppnås det 82 g av et produkt som inneholder 53,8% N-(fosfonmetyl)-glycin, og som er ikke hygroskopisk og lett løselig i vann. ;Eksempel II. 4. ;85 g N-(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt fremstilt i samsvar med eksempel 1.2 homogeniseres med en løsning av 40 g av hjelpematerialet Hyspray i 60 ml etanol. Etter fordampning av alkoholen oppnås det 125 g av et produkt som er ikke-hygroskopisk og lett løselig i vann og som inneholder 50,4 g N-(fosfonmetyl)-glycin. ;Eksempel II. 5. ;Fremgangsmåten i eksempel I.11 anvendes, med den forskjell at 10 g lauropal-x hjelpeprodukt tilsettes i overskudd til oppslemmingen. Det oppnås et tilsvarende produkt som i eksempel 11 med det samme utbytte. ;Eksempel II. 6. ;Fremgangsmåten i eksempel 1.12 anvendes, med den forskjell at det også tilsettes 50 g ammoniumhydrogenkarbonat til oppslemmingen, og at det anvendes 50 g i stedet for 3 0 g Hyspray. Det oppnås således 195 g et produkt som er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann og som inneholder 32,3% N-(fosfonmetyl)-glycin. ;Eksempel II. 7. ;Fremgangsmåten i eksempel II.4 anvendes, med den forskjell at 80 g Hyspray og 10 g lauropal-x anvendes i 100 ml etanol med 85 g av monoisopropylammoniumsaltet av N-(fos-fonmetyl)-glycin fremstilt i samsvar med eksempel 1.2, idet 70 g ammoniumhydrogenkarbonat og 50 g ammoniumsulfat tilsettes til oppslemmingen. Det oppnås 2 95 g av et produkt som er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann og som inneholder 21,3% N-(fosfonmetyl)-glycin. ;Eksempel II. 8. ;Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel II.7, med den forskjell at mengden av anvendt Hyspray-hjelpeprodukt er 50 g, anvendes 100 ml etanol, 50 g ammoniumhydrogenkarbonat og 500 g ammoniumsulfat. Det oppnås 695 g av et produkt som er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann og som inneholder 9% N-(fosfonmetyl)-glycin. ;Eksempel II. 9. ;0,2 g av hjelpeproduktet etoksylert nonylfenol og 1,2 g av hjelpeproduktet etoksylert alkylamin oppløses i 10 ml etanol ved romtemperatur. Løsningen homogeniseres med 24 g (0,1 mol) monoisopropylammoniumsalt av (3-amino-3-karboksy-propyl) -metanfosf insyre, etanolen fordampes. Det oppnås 25,3 g av et produkt som er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann og som inneholder 71% av monoisopropylammoniumsaltet av (3-amino-3-kaboksypropyl)-metanfosfinsyre. ;Eksempel 11. 10. ;0,2 g av hjelpeproduktet etoksylert nonylfenol og 7,3 g av hjelpeproduktet etoksylert fettsyre blandes med 5 ml etanol for å gi en oppslemming som homogeniseres med 24 g (0,1 mol) av monoisopropylammoniumsaltet av (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre (fremstilt i samsvar med eksempel 17), og etanolen fordampes. Det oppnås 31.4 g av et produkt som er ikke hygroskopisk, lett løselig i vann og som inneholder 57,6% av monoisopropylammoniumsaltet av (3-amino-3-kaboksypropyl)-metanfosfinsyre. ;Eksempel 11. 11. ;0,2 g etoksylert nonylfenol og 1,2 g etoksylert alkylamin blandes med 8 ml etanol for å gi en oppslemming som homogeniseres med 19,8 g (0,1 mol) av ammoniumsaltet av (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre (fremstilt i samsvar med eksempel II.8), og alkoholen fordampes. Det oppnås 21,1 g av et ikke hygroskopisk produkt som er lett løselig i vann og som inneholder 85% av ammoniumsaltet av (3-amino-3-karboksy-propyl) -metanfosfinsyre. ;Eksempel 11. 12. ;0,2 g etoksylert nonylfenol, 1,2 g etoksylert alkylamin og 6 g etoksylert fettamin blandes med 8 ml etanol for å gi en oppslemming som homogeniseres med 20 g (0,1 mol) av ;ammoniumsaltet av (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre (fremstilt i samsvar med eksempel I.11). Ved å følge ovennevnte fremgangsmåte oppnås det 2 6,1 g av et tilsvarende produkt som ovenfor, inneholdende 65% (3-amino-3-karboksy-propyl)-metanfosfinsyre - som i det følgende forkortes til "ampca". ;Under anvendelse av ovennevnte fremgangsmåter fremstilles følgende blandinger: ;Om ønskelig, kan de vannløselige og fuktbare eller dispergerbare faste stoffer gjennomgå finmaling i en mølle eller annen egnet maleanordning. ;Eksempel 11. 19. ;Eksempel 11. 20. ;Eksempel 11. 21. ;Eksempel 11. 22. ;Eksempel 11. 23. ;Eksempel 11. 24. ;Eksempel 11. 25. ;Eksempel 11. 26. ;Eksempel 11. 27. ;Eksempel 11. 28. ;Eksempel 11. 29. ;Eksempel 11. 30. ;1 kg av blandingene fremstilt i samsvar med eksemplene ovenfor fylles i en sekk som har en passende størrelse for den aktuelle mengde. Sekken er fremstilt av poly-(vinyl-alkohol), som er plastifisert med en flerverdig alkohol. Sekken er firkantet og lukket på tre sider. Pulverne i samsvar med ovennevnte eksempler har egenskaper som gjør at de er lette å fylle i sekkene. Sekkene lukkes så ved sveising. ;Under anvendelse av ovennevnte sekker - etter lagring og overføring av sekkene til anvendelsesstedet - slippes de ned i den nødvendige mengde vann under kraftig omrøring. Poly-meren forsvinner innen 2 minutter, mens herbicid-blandingen oppløses fullstendig eller dispergeres i vannet, noe som resulterer i en blanding som kan anvendes direkte på jordet. ;I de følgende eksempler er forskjellige vannløselige eller vann-fuktbare faste blandinger listet opp. Den aktive, ikke hygroskopiske bestanddel monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin er alltid forkortet "fast glyfosat-mono-ipa-salt". ;Eksempel 11. 31. ;;Eksempel 11. 32. ;Eksempel 11. 33. ;Eksempel 11. 34. ;Eksempel 11. 35. ;Eksempel 11. 36. ;Eksempel 11. 37. ;Eksempel 11. 38. ;Eksempel 11. 39. ;Eksempel 11. 40. ;Eksempel 11. 41. ;Eksempel 11. 42. ;Eksempel 11. 43. ;Eksempel 11. 44. ;Eksempel 11. 45. ;Eksempel 11. 46. ;Eksempel 11. 47. ;Eksempel 11. 48. ;Eksempel 11. 49. ;Eksempel 11. 50. ;68 g monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin, 3 g 3,6-diklor-2-pyridin-2-karbonsyre, 10 g ligninsulfonsyre-kaliumsalt, 1 g oleylmetyltaurinsyre-natriumsalt, 4 g polyoksylert nonylfenol, 4 g polyetan-alkylamid og 10 g syntetisk silisiumdioksyd males til en størrelse på 7 - 15 ixm. Det oppnås et fuktbart pulver som inneholder 50% N- (fos-fonmetyl)-glycin og 17,5% metribezin, og som kan anvendes på kjent måte. ;Eksempel 11. 51. ;68 g monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin, 10 g 2,3-dihydro-5,6-dimetyl-1,4-litium-1,1,4,4-tetroksyd, 3 g polyetoksylert nonylfenol, 7 g polyetoksylert fettsyreamin, 7 g ligninsulfonsyre-kaliumsalt og 5 g syntetisk silisiumdioksyd males til den ønskede størrelse for å gi et ikke hygroskopisk produkt for jordbruksformål. ;Eksempel 11. 52. ;68 g monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin, 8,75 g 4-amino-3-metylmerkapto-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin, 5 g ligninsulfonsyre-kaliumsalt, 5 g polyetoksylert nonylfenol, 1 g oleylmetyltaurinsyre-natriumsalt og 12,25 g Aerosil males til en størrelse på 7 - 15 iun. Det oppnådde pulver er ikke hygroskopisk. N-(fosfonmetyl)-glycininnhold: 50%. Det kan anvendes for suspensjonsformuleringer for anvendelse i jordbruket. ;III. ANALYTISKE TESTER ;III. l. Fri- flvt- tester ;Under fremstilling av formuleringer for anvendelse i vannløselige sekker ifølge vår oppfinnelse, er det nødvendig å underkaste produktene fri-flyt-testen for å klargjøre hvor-vidt de er egnede eller ikke for dette formål. ;100 av de ikke-hygroskopiske salter ifølge oppfinnelsen fylles i en trakt med 2 cm bred utgangsåpning, og den tids-periode som det tar for produktet å renne ut bestemmes. For frittflytende pulvere eller for slike som ansees å ha gode strømnings- eller flytegenskaper, skal dette skje innen 10 sekunder. Tabell I viser noen resultater for enkelte produkter ifølge vår oppfinnelse. ;;. III. 2 Røntgenstrålediffraksions- tester ;Følgende eksempler av forskjellige ;monoisopropylammoniumsalter av N-(fosfonmetyl)-glycin ble undersøkt, fremstilt i hovedsak i samsvar med eksempler som indikert: ;;<*>Friskt fremstilt

Fremgangsmåte: Testene ble utført under anvendelse av et røntgenstråle-diffraktometer av HZG-4/C-type. Strålekilde: CoKal = 1,79 A° (Co-rør 30 keV 12 mA° Fe-filter). Gonimetersensor, hastighet l°/min. Prøveholderen var fremstilt av aluminium.

Fremgangsmåten for fremstilling av prøvene og for testing var den samme hele tiden. På basis av røntgenstråle-diagrammene ble gitterverdienes nivåer beregnet og deres relative intensitet ble angitt som indikert i tabell III. Noen av røntgenstråle-diagrammene er også vist i figurene 4 og 5.

Det er klart fra resultatene at prøvene viser to forskjellige strukturer som vi har gitt betegnelsene henholdvis type a og type E, som anitt i tabell II.

III. 3. Løseliqhetstester

III. 31.

Tabell IV illustrerer noen løselighetsverdier for monoisopropylammoniumsalt ene og diisopropylammoniumsaltene av N-(fosfonmetyl)-glycin på basis av hvilke fremgangsmåtene i henhold til vår oppfinnelse i praksis kan reduseres til. Alle løsemidler eller løsemiddelblandinger som oppviser en til-strekkelig forskjell i løselighet mellom saltene og produktene som må adskilles kan anvendes i våre fremgangsmåter.

Eksempel III. 32.

Verdiene som er angitt nedenfor kan anvendes for å evaluere hvilke løsemidler som er best for anvendelse når det gjelder (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre.

III. Opptak av fukti<g>het

III. l.

Prøvene ble undersøkt i åpne beholdere ved 60% fuktighet og 25°C. Resultatene er vist i tabell VI.

IV. BIOLOGISKE EKSEMPLER

IV. 1.

Blandinger formulert i samsvar med eksempler 11.34 eller 11.36 dispergeres i vann for å gi 3 g aktiv bestanddel pr. liter væske. 6 mg av den aktive bestanddel av hver prøve ble sprøytet på 15 dager gamle byggplanter, holdt i beholdere under drivhusbetingelser. På den fjerde dag ble klorofyll-mengden pr. vektenhet tørrsubstans i plantene bestemt. Resultatene er angitt i tabell VII.

Vekstundertrykkelse ble også bestemt. Resultatene er angitt i tabell VIII.

IV. 2 .

I henhold til fremgangsmåtene i eksempel V.l. ble 15 dager gamle bønneplanter sprøytet med 4,5 mg aktiv bestanddel pr. beholder (1,5 ml av væsken) og den fotosyntetiske aktivitet ble bestemt den tredje dag. Resultatene er oppsummert i tabell IX.

Fig. 1: Røntgenstrålediffraksjons-spektrum av N-(fosfon-metyl) -glycin-monoisopropylammoniumsalt, a-krystalltype. Intensitet mot vinkel. Fig. 2: Røntgenstrålediffraksjons-spektrum av N-(fosfon-metyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt, S-krystalltype. Intensitet mot vinkel. Fig. 3: DSC-undersøkelse av N-(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt, a-type krystaller. Varmestrøm W/g mot temperatur °C. Fig. 4: DSC-undersøkelse av N-(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt, S-type krystaller. Varmestrøm W/g mot temperatur °C. Fig. 5: DSC-undersøkelse av N-(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt, a- og S-type krystaller. Varmestrøm W/g mot temperatur °C. Fig. 6: FT-IR-spektrum av N-(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropylammoniumsalt, a-type krystaller. Absorpsjon mot bølge-tall.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et fast, ikke-hygroskopisk salt med formelen (I), hvor R<1> står for hydroksy eller alkyl, A står for C]_ - C4-alkylamino- eller aminoalkylgrupper som inneholder en primær eller sekundær aminogruppe, og B er et ammonium-ion, eller et alkylsubstituert ammonium-ion, som i hovedsak er fritt for et diammoniumsalt med formelen (V), karakterisert ved at den omfatter trinnene a) en syre med den generelle formel (II) reageres med en base som er i stand til a danne ionet B", i et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med "formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V), som dannes som biprodukt, er lett løselige, eller b) diammoniumsaltet med den generelle formel (V) reageres med syren med formelen (II) i et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselige, eller c) syren med den generelle formel (II) reageres med et salt som er i stand til å danne ionet B" 1 et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselige, eller d) et hygroskopisk salt med den generelle formel (I) ekstraheres med et organisk løsemiddel i hvilket det ikke-hygroskopiske salt med formelen (I) er uløselig, mens diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselig, eller e) eliminering, ved romtemperatur i vakuum eller ved oppvarming, fra diammoniumsaltet med formelen (V) eller fra monoammoniumsaltet med formelen (I) som er forurenset med et slikt diammoniumsaltet med formelen (V), av en mengde av et amin som inneholder B"-ionet, som er mer enn molekvivalenten, eller f) reaksjon av et salt av syren med formelen (II), i et organisk, polart løsemiddel hvor saltet med formelen (I) og syren med formelen (II) ikke er løselige, mens basen og diammoniumsaltet med formelen (V) er lett løselige.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, trinn (a), (b) , (c) eller (f) karakterisert ved at syren med formelen (II) er N-(fosfonmetyl)-glycin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, trinn (a), (b), (c) eller (f) karakterisert ved at syren med formelen (II) er (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, trinn (a), (b), (c) eller (f) karakterisert ved at det organiske, polare løsemiddel er en C]_ - Cg alifatisk alkohol, en polyalkohol eller en aromatisk alkohol med 1-6 karbonatomer i alkyl-kj eden.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, trinn (a), (b), (c) eller (f) karakterisert ved at det organiske, polare løsemiddel er etanol eller propanol.

6. Faste, ikke-hygroskopiske monoammoniumsalter med generell formel (I), karakterisert ved at R<1>,A og B er som angitt i det foregående, idet saltene i hovedsak er fri for diammoniumsalter med den generelle formel (V), hvor R<1>, A og B er som angitt i det foregående.

7. Fast, ikke-hygroskopisk monoisopropylammoniumsalt av N-(fosfonmetyl)-glycin ifølge krav 6, karakterisert ved at det er av a- og S-krystalltypen, idet a-krystalltypen har smeltepunkt i området 158 -163°C, og de karakteristiske verdier for krystallgitter-nivåer ved måling med røntgenstråle-diffraksjon er 11,0, 9,06, 5,94, 5,54, 4,13, 3,71 A°, mens de karakteristiske absorpsjonsbånd oppnådd ved FT-IR-spektroskopi er 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 og 475 cm"<1>, og S-krystalltypen har smeltepunkt i området 143 - 155°C, og de karakteristiske krystallgitterverdier ved måling med røntgenstråle-diffrak-sjon er 7,0, 4,83, 4,47, 3,35, 2,815, mens de karakteristiske absorpsjonsbånd oppnådd ved FT-IR-spektroskopi er 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 og 455 cm"<1>.

8. Faste, ikke-hygroskopiske, krystallinske (3-amino-3-karboksypropyl)-metanfosfinsyre-monoisopropylammoniumsalter ifølge krav 6, karakterisert ved at de har et smeltepunkt-område på 199 - 203°C, mens de karakteristiske absorpsjonsbånd oppnådd ved FT-IR-spektroskopi er 164 0, 1601, 153 0, 1138,' 1037, 750 og 471 cm-<1>.

9. Herbicid eller plantevekst-regulerende blanding, karakterisert ved at den som aktiv bestanddel inneholder en effektiv mengde av de krystallinske, ikke-hygro-skopiske salter med den generelle formel (I), hvor R<1>, A og B er som angitt i det foregående, fortrinnsvis krystallinsk, ikke-hygroskopisk (3-amino-3-karboksypropyl)-metan-fosfinsyre-monoisopropy1ammoniumsalt, eller krystallinske ikke-hygroskopiske N-(fosfonmetyl)-glycin-monoisopropyl-ammonium-salter av oi- eller S-krystalltypen, eventuelt sammen med additiver og hjelpe-produkter som anvendes i pesticid-industrien og/eller produkter som på gunstig måte modifiserer egenskapene for de produkter som anvendes for jordbruks-formål, og/eller produkter som i seg selv har slik pesticid-aktivitet.

10. Herbicid eller en plantevekst-regulerende blanding ifølge krav 9, karakterisert ved at den består av en sekk som er fast og fortrinnsvis fleksibel i tørr tilstand og som er laget av en vannløselig polymer og som inneholder blandingene ifølge hvilket som helst av kravene 6 - 9.

11. Anvendelse av en herbicid eller plantevekst-regulerende blanding ifølge hvilket som helst av kravene 6-10 for å ødelegge uønskede planter eller ugress eller for å påvirke vekst av planter, ved behandling av plantene på marken ved at blandingen spres på plantene i form av løsninger eller dispersjoner eller suspensjoner i vann eller i vann/organisk løsemiddel.