SI9200053A - New non-hygroscopic mono-ammonium salts - Google Patents

New non-hygroscopic mono-ammonium salts Download PDF

Info

Publication number
SI9200053A
SI9200053A SI19929200053A SI9200053A SI9200053A SI 9200053 A SI9200053 A SI 9200053A SI 19929200053 A SI19929200053 A SI 19929200053A SI 9200053 A SI9200053 A SI 9200053A SI 9200053 A SI9200053 A SI 9200053A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
salt
general formula
acid
phosphonomethyl
glycine
Prior art date
Application number
SI19929200053A
Other languages
English (en)
Inventor
M. Fulgencio Powell
Laszlo Littkei
Vilmos Galamb
Imre Gulyas
Janos Repasi
Agota Repasi
Jozsef Vigh
Istvanne Koczka
Edit Fehervari
Laszlone Roka
Laszlone Pethe
Jozsef Neu
Original Assignee
Alkaloida Vegyeszeti Gyar Rt.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from HU911248A external-priority patent/HU214947B/hu
Priority claimed from HU912427A external-priority patent/HU212802B/hu
Priority claimed from HU914115A external-priority patent/HU214941B/hu
Application filed by Alkaloida Vegyeszeti Gyar Rt. filed Critical Alkaloida Vegyeszeti Gyar Rt.
Publication of SI9200053A publication Critical patent/SI9200053A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
    • C07K14/435—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from animals; from humans
    • C07K14/575—Hormones
    • C07K14/65—Insulin-like growth factors, i.e. somatomedins, e.g. IGF-1, IGF-2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P27/00—Drugs for disorders of the senses
    • A61P27/02—Ophthalmic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K38/00—Medicinal preparations containing peptides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • Endocrinology (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Nove nehigroskopične monoamonijeve soli
Izum se nanaša na nove monoamonijeve soli, na njihovo pripravo in uporabo kot aktivne sestavine pesticidov.
Natančneje se izum nanaša na nove trdne nehigroskopične monoamonijeve soli s splošno formulo I, ki so v bistvu brez diamonijevih soli s splošno formulo V, na postopke za njihovo pripravo, na pesticidne sestavke, ki jih vsebujejo, kot tudi na pripravo in uporabo pesticidnih sestavkov.
V tem opisu je pomen substituentov v splošnih formulah vedno naslednji:
R1 stoji za hidroksi ali alkilno skupino,
A stoji za C^-alkilamino ali aminoalkilne skupine, ki vsebujejo primarne ali sekundarne amino skupine, prednostno skupini -CHj-NH- ali CHfNH^-CH-,
B stoji za amonijev ion ali z alkilom substituiran amonijev ion,
R2 stoji za vodik, hidroksilno skupino, v danem primeru substituirane CM-alkilne skupine, v danem primeru substituirano arilno skupino.
Soli s splošno formulo I so znane kot aktivne sestavine pesticidov, njihova priprava in lastnosti so opisane v literaturi. Za monoamonijeve soli s splošno formulo I pa ni nikjer opisano, da se pojavijo v drugačni obliki kot higroskopični produkti, ki niso odporni proti vlagi normalne atmosfere, tako da so lahko njihovo aplikacijo kot pesticide zato izvedli le z raztapljanjem produktov v vodi in prodajanjem produkta v vodnih raztopinah.
Hiba tega postopka je jasna. Zato je bil cilj našega izuma, da najdemo postopek, pri katerem lahko monoamonijeve soli s splošno formulo I - zlasti monoizopropilamonijevo sol N-(fosfonometil)-glicina in monoizopropilamonijevo sol (3-amino-3karboksi-propil)-metanfosfmske kisline dobimo v obliki, ki ni higroskopična, s čimer je tako omogočen transport, komercializacija in celo uporaba v trdni obliki ali - če gre za direktno uporabo na polju, v vodni raztopini, da zagotovimo, da lahko trdno snov raztopimo pred uporabo, s čimer tako izvedemo transport in skladiščenje ob razumnih cenah v primerjavi s sedanjo situacijo, ko transportirajo in skladiščijo vodne raztopine. Vodne raztopine na tržišču vsebujejo 30 do 50 % aktivne sestavine kot maksimum. Rokovanje s higroskopičnimi solmi tudi povzroča probleme v zvezi z zaščito okolja in zdravstvene probleme, ki bi se jim izognili z nelepljivimi, nehigroskopičnimi produkti. Produkti imajo večinoma kisel značaj in nagrizejo celo material, v katerem jih transportirajo, tako da je potrebna kar največja skrb in ustrezen material za njihovo zaščito, kar vse poveča stroške aplikacije.
Najbolj pomembni predstavniki spojin s splošno formulo I so pesticidne sestavine monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina in monoizopropilamonijeva sol (3-amino-3-karboksipropil)-metanfosfinske kisline, pomembne pa so tudi njihove amonijeve soli.
Gornje soli, njihova priprava in uporaba so opisane v različnih publikacijah, kot so USP 3.315.675, 3.56.672, 4.405.531, 3.868.407, 4.140,513, 4.315.765, 4.397.676 in HU patent 184.601 kot tudi USP 3.288.846, 4.507.250, 4.147.719, 4.487.724, DE-patent 3.312.165, EP patenti 249.188, 265.412, 301.391 in JP patenti 60.248.190, 02.190.196, 59.181.288.
Da bi se izognili zgoraj omenjenim posledicam, so razvili različne postopke. Tako so predlagali različne dodatke kot pomožna sredstva, da so zagotovili proizvodnjo omočljivih praškov in njihovo uporabo (npr. EP patenti 256.942, 352.508, JP patenti 01.42.409, 58.18.311, 62.175.407, 62.175.408 in USP 4.405.531. Vendar je treba pri uporabi v praksi posvetiti veliko skrb za zaščito teh praškov proti vlažnosti, da se vreče, ko se odprejo, porabijo, da se produkti skladiščijo ob primernih pogojih itd. pri čemer dodatni materiali ne dajo želenih rezultatov, če se uporabljajo nekaj časa. Drug pristop k problemu je bila sugestija, da se produkt razpršilno suši (JP 63.10.701), ali spet druga sugestija, da pomešamo sol s topilom in staljenim površinsko aktivnim sredstvom, s čimer se tako dobi zmes, iz katere uparijo topilo in površinsko aktivno sredstvo ohladijo, dokler se ne strdi, nakar se trden produkt formulira (EP 02.06.537).
Soli večinoma pripravijo z reakcijo kislega partnerja z bazičnim reaktantom v vodnih medijih (npr. HU patent 185.003, CH patent 620.812 in DE patent 2.717.440), čeprav je v literaturi opisana tudi reakcija kisline z bazičnim reaktantom brez topil, nakar reakcijski zmesi dodajo talino površinsko aktivnega sredstva in formulirajo po ohlajenju zmesi (glej tudi ES patent 530.743, kjer predlagajo za podoben postopek kot topila benzen ali vodo).
Vsem objavam je skupno - kadar gre za izjavo o kvaliteti dobljenih produktov da so le-ti higroskopični (npr. DE patent 2.717.440, CH patent 620.812 za amonijevo sol glufosinata), v nekaterih pa je objavljeno, da se produkti strdijo kot steklasti materiali, ki jih lahko drobijo v možnarjih, vendar so še higroskopični ob skladiščenju.
Po madžarski patentni prijavi 1322/90 dobijo novo formulacijo N-(fosfonometil)glicina, ki obstoji iz vodotopne vrečke, ki vsebuje natrijevo ali kalijevo sol N-(fosfonometil)-glicina kot omočljiv prašek, ki se da zlahka uporabiti. Avtorji tega patenta učijo, da niso mogli narediti podobnih pripravkov ob uporabi monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina zaradi izredno higroskopične narave monoizopropilamonijeve soli. Primerna ni niti vodna raztopina monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina (v skladu s to objavo), ker raztopina raztopi material vrečke pred uporabo.
Pri raziskovanju nekaterih izmed produktov, dobljenih v skladu z nekaterimi izmed znanih postopkov (npr. pri ponavljanju postopkov EP patenta 02.56.608 in ES patenta 530.743) smo ugotovili, da dobljeni produkti niso bili absolutno monoizopropilamonijeva sol zadevnih kislin.
Osnova našega izuma je bilo spoznanje, da je bil rezultat raziskanih znanih metod vedno monoizopropilamonijeva sol produktov, ki so vsebovali določene količine diamonijevih soli s splošno formulo V.
Prisotnost majhnih količin diamonijevih soli s splošno formulo ni razvidna iz analize produktov s klasično analizo: monoamonijeve soli s splošno formulo I lahko vsebujejo nekaj prostih kislin s splošno formulo II skupaj z diamonijevimi solmi s splošno formulo V - tako pa se lahko v rezultatih analize skrije prisotnost diamonijevih soli.
Pri izoliranju diamonijevih soli s splošno formulo V smo ugotovili, da se te soli znatno razlikujejo od monoamonijevih soli, kar se tiče higroskopičnosti, tako da majhne količine diamonijevih soli dramatično vplivajo na higroskopične lastnosti takih soli.
Pri raziskavi N-(fosfonometil)-glicina, dobljenega po znanih metodah s pomočjo FT IR spektroskopije, smo ugotovili, da so produkti vedno vsebovali karbonilne valenčne oscilacijske vezi prostega N-(fosfonometil)-glicina pri valovni dolžini 1717 in 1733 cm'1 in karboksilatne oscilacije prostega karboksilata v N-(fosfonometil)glicin-diizopropilamonijevi soli pri 1561 in 1633 cm'1. Sprememba lastnosti teh vezi kaže spremembo v razmerju komponent. To smo pokazali s pripravo standardnih vzorcev mono- in diizopropilamonijevih soli in snemanjem njihovih kalibracijskih spektrov.
Iz ER-spektroskopskih podatkov de lahko vidi, da tudi glufosinate obstoji v dveh različnih oblikah amfotermne ionske strukture. Tako se lahko karboksilna skupina pojavi tako v disociirani obliki pri 1640 in 1600 cm'1 in v nedisociirani obliki pri absorpcijskem traku pri 1733 cm'1 in 1728.
Prav tako je treba paziti pri pripravi vzorcev. Včasih pride pri monoamonijevih soleh - ki so onečiščene z diamonijevimi solmi kot tudi s prosto kislino - do dodatnih reakcijskih stopenj, če vzorce raztopimo pred snemanjem spektrov, tako da pridemo do rezultatov, ki niso tipični za produkt pred merjenjem.
S primeijavo spektrov, dobljenih z našimi lastnimi metodami, je jasno, da pri produktih, pripravljenih po predloženem izumu, izginejo absorpcijski trakovi nedisociiranih karbonilnih skupin pri 1730 cm'1 in trakovi disociiranih karboksilov, ki so karakteristični za soli, se povečajo pri 1640 in 1600 cm4.
Ko že imamo gornje spektroskopske podatke, lahko uporabimo HPLC metode in analitske metode avtomatskega tališča, da dopolnimo definicijo lastnosti novih soli.
Nehigroskopičen v skladu s predloženim izumom pomeni, da pri izpostavljanju pri 25°C okolju, ki vsebuje 60 % vlage, ni opaznega navzema vode v 3 tednih ali je ta navzem pod 0,1 %. Soli so kristalne, imajo območja tališč, ki so različna od preje objavljenih, njihova vodotopnost pa je nekoliko povečana v primerjavi s solmi, pripravljenimi z znanimi metodami.
Prvi predmet predloženega izuma so tako nehigroskopične soli s splošno formulo I.
Prednostni produkti v smislu našega izuma so trdne nehigroskopične monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina a- in/ali /3-kristalnega tipa.
α-kristalni tip ima območje tališča 158-163°C in karakteristične vrednosti nivojev kristalnih rešetk, meijene z rentgensko difrakcijo, so naslednje: 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3,71), karakteristični absorpcijski trakovi, dobljeni z FT-IR-spektroskopijo, pa so 1660,1600,1553,1545,1075,513 in 475 cm1.
Drugi prednostni produkti v skladu z našim izumom so trdne nehigroskopične kristalne monoizopropilamonijeve soli N-(fosfomometil)-glicina /3-kristalnega tipa z območjem tališča 143-154°C, karakteristične vrednosti nivojev kristalne rešetke, merjene z rentgensko difrakcijo, pa so naslednje: 7.00, 4.47, 3.35, 2.815, medtem ko so karakteristični absorpcijski trakovi, dobljeni z FT-IR-spektroskopijo, 1645, 1594, 1561,1641,1066,500 in 455 cm1.
Monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina se lahko tako pojavi v dveh različnih kristalnih tipih, ki smo ju poimenovali a- in /3-tip. Nobeden od teh še ni bil opisan kot nehigroskopičen kristalen produkt.
Nadaljnji prednostni produkt v smislu predloženega izuma je trdna nehigroskopična kristalna monoizopropilamonijeva sol (3-amino-3-karboksipropil)-metan-fosfinske kisline z območjem tališča 199-203°C, medtem ko so karakteristični absorpcijski trakovi, dobljeni z FT-IR-spektroskopijo, 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 in 471
Nadaljnji predmet predloženega izuma je postopek za sintezo trdne nehigroskopične soli s pripravo monoamonijeve soli s splošno formulo (I) v skladu s postopkom, ki je znan na splošno za pripravo soli, pri čemer - skupaj s tem, da se izognemo drugim onečiščenjem - v teku ali po tvorbi soli odstranimo diamonijevo sol s splošno formulo (V) ali preprečimo njeno tvorbo.
Prednostni postopki v smislu predloženega izuma obsegajo uporabo naslednjih postopkov samih ali v kombinaciji drugega z drugim:
a.) kislino s splošno formulo (II) presnovimo z reaktantom bazičnega (alkalnega) karakterja, ki je sposoben tvoriti ion B+ - v organskem polarnem topilu ali v zmesi topil, ki vsebuje organsko polarno topilo, kjer sol in kislina s splošnima formulama (I) in (II) nista ali sta le slabo topni, medtem ko sta reaktant bazičnega karakterja in diamonijeva sol s splošno formulo (V), nastala kot stranski produkt, zlahka topna, in v danem primeru reakcijsko zmes nato segrevamo, ali
b. ) diamonijevo sol s splošno formulo (V) presnovimo s kislino s splošno formulo (II) ob reakcijskih pogojih postopka a) ali
c. ) kislino s splošno formulo (II) presnovimo s soljo, ki je sposobna tvoriti ion B+ ob reakcijskih pogojih postopka a), ali d·) higroskopično sol s splošno formulo (I) ekstrahiramo z organskim, prednostno polarnim topilom ali zmesjo topil, ki vsebuje organsko polarno topilo, kjer je monoamonijeva sol s splošno formulo (I) netopna ali slabo topna, medtem ko je diamonijeva sol s splošno formulo (V) zlahka topna, ali
e.) odstranimo pri sobni temperaturi v vakuumu ali s segrevanjem iz diamonijeve soli s splošno formulo (V) ali iz monoamonijeve soli, ki je onečiščena s tako diamonijevo soljo, količino amina, ki vsebuje ion B+, kije nad molskim ekvivalentom, ali f·) sol kisline s splošno formulo (II) presnovimo ob uporabi reakcijskih pogojev postopka a) z reaktantom, kije sposoben, da tvori ion B+, in v danem primeru izoliramo tako nastalo sol s splošno formulo (I), prednostno s filtracijo.
Pri izvajanju gornjih postopkov je prednostno, da uporabimo kot izhodno kislino N-(fosfonometil)-glicin s formulo (III) ali (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinsko kislino s formulo (IV).
Topila, ki so primerna za naš postopek, so alifatski alkoholi, ki vsebujejo 1 do 6 atomov ogljika, in/ali polialkoholi in/ali aromatski alkoholi, ki vsebujejo 1-6 alkilnih stranskih verig. Prednostno je, da pripravimo N-(fosfonometil)-glicinmonoizopropilaraonijevo sol ali - monoamonijevo sol v prisotnosti etanola in/ali propanola. Prednostna temperatura je za reakcije postopka c.) v območju od 0 do 150°C, prednostno 20 do 80°C.
Po postopku a.) je bistveno, da uporabimo primerna topila, ki jih je treba izbrati v smislu predloženega izuma. Kot je navedeno zgoraj, je treba pred tako izbiro izvesti topnostne teste. Bistveno je, da je treba uporabiti taka topila, v katerih sta sol s splošno formulo (I) in kislina s splošno formulo (II) praktično netopni ali pa rahlo topni, medtem ko so reaktant alkalnega karakterja in diamonijeve soli s splošno formulo (V) zlahka topne.
Hipoteza, kako utegne potekati postopek, je naslednja: reakcija se začne na površini kislinskih delcev, suspendiranih v sistemu topil. Ker je kislina dvobazna in so amini prisotni v prebitku, se na površini kisline tvorijo diamonijeve soli, ki - ker so zlahka topne v topilu - zapustijo površino kislinskih delcev in se raztopijo, pri čemer pustijo površino odprto, da vstopa v reakcijo z nadaljnjimi količinami amina. Čim se porabi amin ali drug bazičen reaktant, lahko preostala dispergirana kislina in diamonijeva sol v raztopini vstopita v reakcijo ionskega transferja, tako da nastane monoamonijeva sol. Ker je topnost monoamonijeve soli zelo majhna v uporabljeni zmesi topil, se monoamonijeva sol neprestano obarja.
Ugotovili smo, da so polama organska topila ali take zmesi topil, ki vsebujejo polama organska topila, primerna za namen postopka a.) v smislu predloženega izuma.
Gornjo teorijo podpirajo spremembe, ki jih lahko opazimo, ko npr. N-(fosfonometil)-glicin reagira z izopropilaminom po postopku a.) v smislu predloženega izuma:
Ko naredimo disperzijo N-(fosfonometil)-glicina v absolutnem etanolu, dobimo tekočino močno bele barve. Pri nadaljnjem dodatku izopropilamina postaja barva svetlejša in - pri dodatku celotne količine izopropilamina in končno po segrevanju postane reakcijska zmes bistra, skoraj prozorna, temu pa sledi obarjanje monoamonijeve soli pri hlajenju.
Ob spoznanju, da je gornji postopek primeren za pripravo monoamonijeve soli, ki je v bistvu brez diamonijeve soli, je tudi možna uporaba drugih postopkov.
Za raziskavo postopka smo pripravili diamonijevo sol ob uporabi dvojnih količin izopropilamina in naredili teste, ki se nanašajo na ta produkt in na njegovo topnost (glej tabeli IV in V). Nato smo uporabili te produkte kot izhodne materiale za postopka b.) in e.) predloženega procesa.
Gornji eksperimenti tudi kažejo, zakaj ni bilo mogoče dobiti čistih monoamonijevih soli po postopkih EP 256 608 in ES patenta 530 743: uporabljali so topila, v katerih diizopropilamonijeva sol ni zlahka topna, rezultat pa je bilo znatno onečiščenje monoamonijeve soli tako z diamonijevo soljo in izhodno kislino.
Ob uporabi postopka c.) je prednostno, da kislino s splošno formulo (II) presnovimo s soljo, nastalo z 1 ali 2 bazičnima karboksilnima kislinama z vrednostjo pK v območju 2,27 do 5,8. Kisline imajo lahko splošno formulo (VI).
Tako pri pripravi alkilamonijevih soli po postopku c.) lahko postopamo tako, da uporabimo alkilamonijevo sol kisline s splošno formulo (VI), ki jo dodamo v reakcijo v trdni obliki ali v raztopini.
Prednostna temperaturna območja za reakcije postopka c.) so 0 do 150°C, prednostno 20 do 80°C.
V skladu s predloženim postopkom c.) uporabimo soli aminov. S solmi se da na splošno laže rokovati kot z amini, ki imajo precej nizka vrelišča. Prednostne karboksilne kisline so npr. akrilna, benzojska, ocetna, mravljinčna, propionska kislina, maslena kislina, valerijanska kislina in druge.
Soli lahko pripravimo ločeno in izolirane soli lahko damo h kislinam s splošno formulo (II). Vendar pa lahko tudi postopamo tako, da pripravimo sol v raztopini in dodamo raztopino brez izoliranja soli po izvedbi ustreznih analitskih ovrednotenj.
Postopki v smislu predloženega izuma so enostavni, zanje ni potrebna specialna oprema, ne povzročajo problemov v okolju, vodijo pa do novih kristalnih monoamonijevih soli v skladu s predloženim izumom.
Nadaljnji predmet predloženega izuma so herbicidni sestavki ali sestavki za reguliranje rastlinske rasti, ki vsebujejo kot aktivno sestavino učinkovito količino kristalnih nehigroskopičnih soli s splošno formulo (I).
Zlasti pomembni so tisti herbicidni sestavki ali sestavki za reguliranje rastlinske rasti v smislu predloženega izuma, ki vsebujejo kot aktivno sestavino učinkovito količino kristalne nehigroskopične monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksipropil)metanfosfinske kisline ali monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina ain/ali ^-kristalnega tipa.
Prednostni sestavki v smislu predloženega izuma vključujejo sestavke, ki vsebujejo kot aktivno sestavino 0,1 do 99,9 % gornjih soli skupaj z dodatki in pomožnimi produkti, ki se uporabljajo v industriji pesticidov, in/ali produkti, ki ugodno modificirajo lastnosti sestavka, ko ga uporabimo za agrikulturno uporabo.
Kot dodatke in pomožne produkte lahko uporabimo površinsko aktivna sredstva, ki zmanjšajo površinsko napetost in ki so lahko tako kationska, anionska, neionska ali amfotema. Nadaljnji dodatki so adjuvansi, snovi, ki pospešujejo in zmanjšujejo adhezijo, inhibitorji tvorbe prahu in pene, pospeševalci raztapljanja, trdne ali tekoče nosilne snovi, dispergima sredstva, barvila, produkti, ki povečajo odpornost proti dežju ali koroziji, aktivatoiji ipd.
Prednostni pomožni produkti so naslednji:
- vodotopni alkilsulfati, alkilfosfati,
- alkilbenzensulsfonat,
- naftilsulfonati, alkilnaftilsulfonati,
- sulfatirani maščobni alkoholi, amini, kislinski amidi
- sulfatirani ali sulfonirani estri maščobnih kislin,
- sulfonirana rastlinska olja,
- alkilfenoli, kot izooktilfenol in nonilfenol,
- derivati polioksietilena in heksitalanhidridi,
- poli (oksietilenski) derivati estrov mono-(dolga ogljikova veriga) maščobnih kislin,
- polioksietilenalki^ter, polioksietilenalkilariletri,
- kondenzati polioksietilenalkilariletra in formaldehida, 1
- polioksietilenalkilenariletri,
- polioksialkilenalkilestri,
- polioksialkilensorbitalestri, sorbitan in glicerolestri,
- polioksialkilen-blok-kopolimeri,
- polioksialkilenalilsulfonamidi,
- polioksialkilenalkilglicerolestri,
- polioksialkilen-smolni estri,
-polioksipropilen-blok-kopolimeri,
- polioksietilenoleiletri,
- polioksialkilenalkilfenol in njihove zmesi,
- polioksialkilenalkilamini, kot etoksiliran lojev amin, etoksiliran olein amin,
- etoksiliran sojin amin, etoksiliran kakavov amin, etoksilirani, sintetski alkilamini, propoksilirani amini in zmesi,
- polioksialkilenalkil- in alkilariletersulfati,
- polioksialkilenstirilfeniletersulfati,
- kondenzati alkilnaftalina in formaldehida,
- alkildifenileter-sulfonati,
- polioksialkinalkilfosfati,
- polioksialkilenfenileterfosfati,
- polioksialkilfenolfosfati,
- polikarboksilati, lavridi N-metil-maščobnih kislin,
- aminoksidi, kot lavrildimetilaminoksid,
- površinsko aktivne soli N-(fosfonometil)-glicina, npr. N,N-bis(hidroksi-etil)-kokusaminska sol, N-(fosfono-metil)-glicina,
- nasičeni maščobni alkoholi,
- estri organskih kislin, etilester mlečne kisline, dibutilftalat, izopropilester adipinske kisline,
- maščobne kisline, soli maščobnih kislin, estri maščobnih kislin,
- etiloleat, etilstearat, di-n-butiladipat,
- heksilester lavrinske kisline, dipropilenglikolpelargonat,
- izopropilmiristat, izopropilpalmitat, izopropilstearat,
- oleinska kislina, oleilester, dodecilester oleinske kisline, ester poliglicerillavrinske kisline,
- estri kaprilove/kaprinove kisline nasičenih maščobnih alkoholov,
- glicerolpolivinilalkoholni derivati,
- fosfolipidi, alkilpoliglikozidni derivati,
- metil-, hidroksietil-, hidroksimetil- in drugi celulozni derivati,
- polivinilni derivati,
- ligninsulfonati, polimerni alkilnaftalin sulfonati,
- poli-(metilen)-bis-(naftalensulfonat), lavrati N-metil-N-(dolga veriga) maščobnih kislin,
- kvarterne amonijeve soli, alkil- in alkilarilamonijevi halogenidi, npr. C1018 -alkildimetilalkiltrimetil-, alkilbenzildimetilamonijevi kloridi, npr. cetiltrimetilamonijev klorid,
- anionska, kationska, neionska ali amfotema fluor-alifatska omočilna sredstva,
- površinsko aktivna sredstva na osnovi silikonskih kopolimerov,
- tetraetoksisilanski derivati.
Sestavki lahko prednostno vsebujejo posebne produkte, ki vsebujejo anorganski ali organski dušik, kot dodatke, kot sečnino, sečninske derivate, ali nadaljnje anorganske soli, kot kalcijev, natrijev, amonijev klorid, sulfat, fosfat, borat itd.
Lahko tudi vsebujejo parafinske ogljikovodike, frakcije mineralnih olj, naravna rastlinska olja, organska topila.
Inertni nosilci so diatomejska zemlja, kaolin, attapulgit, Fullerjeva zemlja, montmorillonit, bentonit, sintetične silicijeve kisline, tiosulfati in druga sredstva, ki so adjuvansi ob uporabi sestavkov.
Ker so trdni produkti, lahko zavzamejo sestavki različne oblike glede na zahteve uporabe, kot so peleti, praški, tablete, granule, ob uporabi primerne opreme.
Poleg gornjega lahko sestavki v smislu izuma vsebujejo tudi nadaljnje produkte, ki imajo pesticidno ali drugo biološko aktivnost per se. Ti so lahko insekticidi, fungicidi, herbicidi, sredstva za reguliranje rastlinske rasti ali kemična gnojila, elementi v sledovih itd.
Prednostni kombinacijski partnerji tega tipa so npr. naslednji:
2,4-D = 2,4-dikloro-fenoksi-ocetna kislina, endotal = 7-oksobiciklo(2,21)hepten-2,3-dikarboksilna kislina,
2,4,5-T = 2,4,5-trikloro-fenoksi-ocetna kislina,
MCPA = 4-kloro-o-toliloksi-ocetna kislina,
MCPB = 4-(4-kloro-o-toliloksi)-ocetna kislina, glufosinate = amonijev (3-amino-3-karboksi-propil)-metil-fosfinat, bialafos = dl-homoalanin-4-il-metil-fosfinat, etafon = 2-kloro-etan-fosfonska kislina, mekoprop = 2-(2-metil-4-kloro-fenoksi-propionska kislina, pikloram = 4-amino-3,5,6-trikloro-pikolinska kislina, benzak = 2,3,6-trikloro-benzojska kislina, dalapon = 2,2-dikIoro-propionska kislina, dikamba = 3,6-dikloro-o-janeževa kislina, dichlorprop = 2-(2,4-dikloro-fenoksi)-propionska kislina, scepter = 2-(4,5-dihidro-4-metil-4-l-metil-etil)-5-okso-lH-imidazol2-il-3-kinolin karboksilna kislina, pursuit = 2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(l-metil-etil)-5-okso-lH-imidazol2-il]-5-etil-3-piridin karboksilna kislina, atrazin = 2-kloro-4-(etiI-amino)-6-(izopropiIamino)-s-triazin, simazin = 2-klor-4,6-bis(etil-amino)-s-triazin, diuran = 3-(3,4-dikloro-fenil)-l,2-dimetil-sečnina, linuron = 3-(3,4-dikloro-fenil)-l-metoksi-l-metil-sečnina,
NES = 1-naftilocetna kislina, orest = 2-(3-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-benzojska kislina, glean = l-[2-kloro-fenil-sulfonil(-3-)4-metoksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il]sečnina, allin = metil-2-[(4-metoksi-4-metil-l,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-amino13 sulfonil-benzoat, klasszik = etil-2-[(4-kloro-6-metoksi-pirimidin-2-il)-amino]-karbonil-aminosulfonil-benzoat, fomesafen = 5-[kloro-4-(trifluoro-metil)-fenoksi]-N-metil-sulfonil-2nitrobenzamid, oxyflurofen = [2-kloro-l-(3-etoksi-4-nitro-fenoksi)-4-trifluoro-metil]-benzen, feroe = [fenoksaprop-etil(±)etil-2,4-(6-kloro-2-benzoksazolil)-oksi-fenoksi]propanoat, alachlor = 2-kloro-2’,6”-dietil-N-(metoksi-metil)-acetanilid, propachlor = N-izopropil-2-kloro-acetanilid, butachlor = N-(butoksi-metil)-2,6-dietil-2-kloro-acetanilid, metachlor = 2-kloro-2-etil-6-metil-N-(l-metil-2-metoksi-etil)-acetanilid itd.
Nadaljnji predmet predloženega izuma so postopki za pripravo herbicidnih sestavkov ali sestavkov za reguliranje rastlinske rasti s formuliranjem s postopki, znanimi za formuliranje pesticidov, z 0,1 do 99,9 % aktivne sestavine v smislu predloženega izuma skupaj s pomožnimi produkti, uporabljenimi v pesticidnem pripravku, in/ali produkti, ki ugodno modificirajo lastnosti aktivnih sestavin, ko jih uporabimo, vključno produkti, ki imajo biološke lastnosti ali ki so znani kot aktivne sestavine pesticidov per se.
Nadaljnji predmeti predloženega izuma so herbicidni sestavki ali sestavki za reguliranje rastlinske rasti, ki obstoje iz vrečke, ki je trdna v svojem suhem stanju, je narejena iz vodotopnega polimera in vsebuje sestavke v smislu predloženega izuma.
Prednostni produkti tega tipa so tisti, ki vsebujejo monoizopropilamonijevo sol ali monoamonijevo sol N-(fosfonometil)-glicina ali monoizopropilamonijevo sol ali monoamonijevo sol glufosinata.
Vrečke, uporabljene v smislu izuma, so velikosti za 0,1 do 10 kg, prednostno 0,5 do 5 kg sestavkov v smislu izuma. Prednostno so lahko popolnoma napolnjene s sestavkom v smislu izuma. Vendar lahko pustimo nekaj prostora, da olajšamo dodatek določenih snovi pred uporabo.
Vrečke so trdne in fleksibilne pri temperaturi in vlažnosti okolja. Debelina sten je 20 do 100 /im, prednostno od 30 do 60/im, in so zvarjene na vsaj eni strani.
Vodotopne vrečke, uporabljene v smislu predloženega izuma kot zgoraj, so znane per se. Uporabljen vodotopni polimer je lahko sledeč:
- polivinilalkoholni polimeri, zlasti polivinilalkoholni polimeri, plastificirani z večvalentnimi alkoholi,
- metilceluloza,
- etilenoksidni kopolimeri,
- polimeri vinilpirolidona ali vinilacetata,
- želatina, karboksimetilceluloza, dekstroza, hidroksietilceluloza ali
- metilceluloza, kombinara z večvalentnimi alkoholi, kot etilenglikolom, propilenglikolom, glicerolom, sorbitolom idr.
Lahko je potrebno, da vrečke zaščitimo s tem, da jih damo v večje posode ali skupna pakiranja. Ta so lahko izdelana iz cenenega materiala, kot je plastika, lepenka ali aluminij. Ne vplivajo na varnost produktov za okolje, ker ne pridejo direktno v stik s pesticidom v polimernih vrečkah v smislu predloženega izuma.
Polimerne vrečke v smislu predloženega izuma lahko vsebujejo monoamonijevo sol s splošno formulo (I) samo ali v obliki sestavkov, kot je podrobno opisano zgoraj. Lahko tudi vsebujejo dodatne produkte, kot zaščitne koloide, produkte za povečanje gostote, tiksotropne produkte, stabilizatorje itd.
Ob uporabi vrečk v smislu predloženega izuma vrečke vržemo v zahtevano količino vode ob intenzivnem mešanju. Polimerni material izgine v okoli 2 minutah, herbicidni sestavek se raztopi ali dispergira v vodi in tako dobljeno tekočino lahko uporabimo na polju, kot je potrebno.
Nadaljnji predmet izuma obstoji v postopku za uničevanje neželenih rastlin ali za vplivanje na rast rastlin z obdelavo teh rastlin na polju z učinkovito količino herbicidnega sestavka ali sestavka za reguliranje rastlinske rasti v smislu predloženega izuma z dispergiranjem sestavka na rastline v obliki vodnih raztopin ali raztopin v vodi/organskem topilu ali disperzij ali suspenzij.
Pri predloženih slikah 1 do 6 je sl. 1 rentgenski difrakcijski spekter monoizopropilamonijeve soli N-fosfonometilglicina «-kristalnega tipa, intenziteta proti kotu;
sl. 2 rentgenski difrakcijski spekter monoizopropilamonijeve soli N-fosfonometilglicina /3-kristalnega tipa, intenziteta proti kotu;
sl. 3 DSC preiskava monoizopropilamonijeve soli N-fosfonometilglicina «-kristalnega tipa, toplotni tok W/g proti temperaturi v °C;
sl. 4 DSC preiskava monoizopropilamonijeve soli N-fosfonometilglicina /3-kristalnega tipa, toplotni tok W/g proti temperaturi v °C;
sl. 5 DSC preiskava monoizopropilamonijeve soli N-fosfonometilglicina, 1:1 zmes a- in /3-kristalnih tipov, toplotni tok W/g proti temperaturi v °C;
sl. 6 FT-1R spekter monoizopropilamonijeve soli N-fosfonometilglicina «-kristalnega tipa, absorbanca proti valovnim številom.
Podrobnosti izuma so podane v primerih za ilustracijo in ne za omejevanje.
L KEMIČNI PRIMERI
Primer Ll g (0,3 mole) N-(fosfonometil)-glicina presnovimo s 17,5 g (0,3 moli) izopropilamina v 200 ml 96 %-nega etanola pri sobni temperaturi. Zmes reflutiramo pol ure, filtriramo, koncentriramo z upaijenjem in kristaliziramo. Dobimo 69 g (0,3 mole) kristalne posušene monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt ni higroskopičen, zlahka topen v vodi. Območje tališča 161-163°C. Vsebuje
73,9 % N-(fosfonometil)-glicina. Dobitek 99,95 %. Karakteristični absorpcijski trakovi (FT-IR-spektroskopija, cm1) 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, karakteristične vrednosti nivojev kristalnih rešetk, merjene z retgensko difrakcijo: 11.0, 9.06, 5.94,5.54,4.13,3.71. (kristali a-tipa).
Primer 1.2
100 g (0,59 molov) N-(fosfonometil)-glicina presnovimo s 35 g (0,59 molov) izopropilamina v 400 ml absolutnega etanola pri sobni temperaturi. Suspenzija se segreje do 49°C in jo nato reflukturamo pol ure s segrevanjem na 78°C. Pri ohlajenju na sobno temperaturo, filtraciji in sušenju dobimo 129,0 g (0,57 molov) kristalne monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt ni higroskopičen, zlahka topen v vodi. Tal.: 161-162°C. Vsebuje 74 % N-(fosfonometil)-glicina. Dobitek: 99,86 %. Karakteristični absorpcijski trakovi (FT-IR-spektroskopija, cm’1): 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, karakteristične vrednosti nivojev kristalne rešetke, merjene z rentgensko difrakcijo: 11.0, 9,06, 5,94,· 5.54, 4.13, 3.71 (kristali a-tipa).
Ob uporabi metode primera 1.2 dobimo naslednje rezultate:
Primer amin topilo pmg*-sol g/tal. °C dobitek % pmg vsebnost %
1.3 izo- propil n-propanol 130,7 g 159-160 99,9 74
1.4 izo- propil n-butanol 129,33 g 159-160 99,91 74
1.5 izo- propil n-amil- alkohol 123,7 g 158-159 98,7 73,2
1.6 izo- propil dimetil- formamid 115,1 g 148-153 98 73,0
* = N-(fosfonometil)-glicin
Primer 1.7
200 g (1,18 molov) N-(fosfonometil)-glicina in 140 g (2,37 molov) izopropilamina presnovimo v 600 ml etanola in reakcijsko zmes, ki se segreje do 58°C zaradi reakcijske toplote, nadalje refluktiramo pol ure. Pri hlajenju, upaijenju in filtraciji dobimo 335,8 g (1,17 molov) di-(monoizopropilaminske)soli N-(fosfonometil)-glicina v obliki svetlih kristalov. Produkt je zlahka topen v vodi, tal. 145-150°C. Vsebnost N-(fosfonometil)-glicina: 57,5 %.
170 g (0,59 molov) di-(mono-izopropilaminske)-soli N-(fosfonometil)-glicina presnovimo s 100 g (0,59 moli) N-(fosfonometil)-glicina v 400 ml etanola, refluktiramo pol ure in mlečnato suspenzijo filtriramo po ohlajenju na sobno temperaturo. Dobljeni produkt posušimo, da dobimo 269,2 g (1,18 molov) monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, tal. 158-160°C. Produkt je nehigroskopičen in vsebuje 74 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.8
100 kg N-(fosfonometil)-glicina dodamo 400 1 etanola v avtoklavu 1 m3. 35 kg izopropilamina dodamo v atmosferi dušika k zmesi z 20°C ob konstantnem mešanju. Zmes se segreje na 45°C in jo nato segrevamo do vrelišča in refluktiramo 1 uro. Po ohlajenju na 20°C centrifugiramo monoizopropilamonijevo sol N-(fosfonometil)glicina, sol izperemo s 301 etanola in posušimo po ponovljenem centrifugiranju. Izpiralno tekočino združimo z matično lužnico.
Dobimo 130,1 kg monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Vsebuje 74 % N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi. Tal.: 153-156°C.
Primer 1.9
181 g (1 mol) (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfbsfinske kisline presnovimo z 59 g (1,0 mola) izopropilamina pri sobni temperaturi v 300 ml metanola. Zmes refluktiramo 30 minut pri 65°C, ohladimo, filtriramo in kristale posušimo, da dobimo 232 g monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)-metan-fosfinske kisline, ki je nehigroskopična, zlahka topna v vodi, se tali pri 203-205°C in vsebuje 75 % (3amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline. Dobitek: 97 %.
Primer 1.10
181 g (1 mol) (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline presnovimo z 59 g (1,0 molom) izopropilamina pri sobni temperaturi v 800 ml etanola. Zmes refluktiramo 30 minut, ohladimo, filtriramo in kristale posušimo, da dobimo 2352 g monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfmske kisline, ki je nehigroskopična, zlahka topna v vodi, se tali pri 199-203°C, in vsebuje 74 % (3amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline. Dobitek: 98 %.
Primer LU
181 g (1 mol) (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline presnovimo pri sobni temperaturi s 17 g (1,0 molom) amoniaka (predhodno raztopljenega pri 0°C v metanolu). Zmes se spontano segreje na 35°C in jo nato refluktiramo 30 minut pri 65°C, ohladimo, filtriramo in kristale posušimo, da dobimo 193 g amonijeve soli (3amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline, kije nehigroskopična, zlahka topna v vodi, se tali pri 207-209°C in vsebuje 90 % (3-amino-3-karboksi-propil)metanfosfinske kisline. Dobitek: 97,5 %.
Primer 1.12
169,1 g (1 mol) 100 %-nega N-(fosfonometil)-glicina in 59,11 g (1 mol) 100 %-no čistega i-propilamina presnovimo v 700 ml absolutnega etanola pri sobni temperaturi. Suspenzijo refluktiramo 30 minut, ohladimo na sobno temperaturo in filtriramo. Dobimo 216,78 g (0,95 molov) monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je kristalen, nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, se tali pri 161-163°C. Karakteristični absorpcijski trakovi (FT-IR-spektroskopija, cm'1): 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475, karakteristične vrednosti nivojev kristalnih rešetk, merjene z rentgensko difrakcijo: 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71. (kristali α-tipa) (sl. 1,3,6).
Primer 1.13
Reaktante kot v primeru 1.12. presnavljamo v 70 ml destilirane vode, medtem pa počasi dodajamo i-propilamin. Dobljeno raztopino segrevamo 1 uro pri 100°C, ohladimo na sobno temperaturo, kristale filtriramo in posušimo. Dobimo 228,20 g (1 mol) monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, talilno območje 147-153°C (kristali /3-tipa) (sl. 2,4).
Primer 1.14
Produkt, dobljen po primeru 1.12, refluktiramo 2x0,5 ure v 700 ml absolutnega etanola ob segrevanju, ohladimo na sobno temperaturo, filtriramo in posušimo. Dobimo 220 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, talilno območje 148-154°C (kristali /3-tipa).
Primer 1.15
16,9 g (0,1 mol) N-(fosfonometil)-glicina mešamo v 40 ml brezvodnega etanola in dodamo 11,9 g (0,1 mol) izopropilaminacetata, nato pa segrevamo 30 minut na 80°C. Po ohlajenju na sobno temperaturo kristale filtriramo, izperemo z etanolom in posušimo. Kristalna monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina je nehigroskopična, zlahka topna v vodi, talilno območje 154-157°C (kristali /3-tipa). Dobitek 96,6 %. Vsebuje 73,8 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.16
Postopek primera 44 ponovimo s to razliko, da uporabimo 14,87 g (0,125 molov) izopropilaminacetata. Dobimo 21,6 g kristalne monoizopropiloamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, talilno območje 153-157°C (/3-tip). Dobitek 95 %. Vsebuje 74,1 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.17
16,9 g N-(fosfonometil)-glicina mešamo v 20 ml vode in dodamo 11,9 g izopropilaminacetata. Raztopina postane bistra po določenem času in jo nato zlijemo na urno steklo. Po uparjenju vode pri sobni temperaturi pri stanju dobimo 22,8 g kristalne monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, talilno območje 148-156°C (/3-tip). Vsebuje 74,1 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.18
16,9 g N-(fosfonometil)-glicina mešamo v 30 ml metanola in dodamo 9,1 g dimetilamin-formiata. Pri obdelavi kot v gornjih primerih dobimo 21,31 g kristalne mono(dimetil-amonijeve)-soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, talilno območje 118-124°C. Vsebuje 78,3 % N-(fosfonometil)glicina.
Primer 1.19
16,9 g N-(fosfonometil)-glicina presnovimo kot v primeru 1.18 z 11,9 g etilaminpropionata v 30 ml izopropanola. Dobimo 19,9 g kristalne monoetilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Produkt je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi, tal. 131137°C. Dobitek 93,1 %. Vsebuje 77,9 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.20
360 g (2,13 molov) N-(fosfonometil)-glicina presnovimo pri sobni temperaturi s 126 g (2,13 moli) izopropilamina v 100 ml vode. Po vzdrževanju dobljene zmesi pod 100°C 1 uro le-to ohladimo nazaj na sobno temperaturo in po stanju 2 uri oborino odfiltriramo. Produkt je higroskopičen. Dvakrat ga ekstrahiramo z obdelavo s po 200 ml absolutnega etanola, filtriramo in posušimo Dobimo 476,0 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Talilno območje 150-154°C, zlahka topna v vodi, nehigroskopična. Dobitek 98 %. Vsebuje 74 % N-(fosfono-metil)glicina.
Primer 1.21
Reakcijo izvajamo kot v primeru 1.20 s to razliko, da vodo odstranimo z uparjenjem in preostalo trdno higroskopično snov obdelamo, kot je navedeno zgoraj.
Dobimo 485,6 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Talilno območje 150-155°C, zlahka topna v vodi, nehigroskopična, dobitek 99,9 %. Vsebuje 73,8 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.22
Reakcijo izvajamo kot v primeru 1.20 s to razliko, da dobljeno vodno raztopino sušimo z upaijenjem in preostalo trdno higroskopično snov obdelamo, kot je navedeno zgoraj. Dobljena monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina ima talilno območje 148-152°C, je zlahka topna v vodi, nehigroskopična. Dobitek: 99 %. Vsebuje 73,9 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.23
360 g (2,13 molov) N-(fosfonometil)-glicina presnovimo z 252 g izopropilamina (4,3 moli) pri sobni temperaturi v 100 ml vode. Dodamo 360 g N-(fosfonometil)-glicina in reakcijsko zmes segrevamo 1 uro pod 100°C. Po ohlajenju oborino filtriramo. Higroskopičen produkt dvakrat ekstrahiramo z obdelavo s po 200 ml absolutnega etanola, filtriramo in posušimo. Dobimo 962 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Talilno območje 154-157°C, zlahka topna v vodi, nehigroskopična. Dobitek: 99 %. Vsebuje 74 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.24
360 g N-(fosfonometil)-glicina presnovimo s 126 g izopropilamina pri sobni temperaturi v 100 ml vode. Po obarjanju produkta z dodatkom 500 ml absolutnega etanola oborino sušimo in meljemo, da dobimo 480 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Talilno območje 148-152°C, zlahka topna v vodi, nehigroskopična. Dobitek: 99 %. Vsebuje 73,9 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.25
Po izvajanju reakcije kot v primeru L24 in segrevanju vodne reakcijske zmesi pri 100°C 1 uro dobimo oljnato zmes, ki jo sušimo v eksikatoiju, ki vsebuje fosfoijev pentoksid ali kalcijev klorid, pri sobni temperaturi 24 ur. Nato jo ekstrahiramo s 96 %-nim etanolom, filtriramo in sušimo, da dobimo 242,5 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Talilno območje 154-157°C, zlahka topna v vodi, nehigroskopična. Dobitek: 99 %. Vsebuje 74 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer 1.26
Reakcijo izvedemo, kot je opisano v primeru 1.25. K dobljeni oljnati reakcijski zmesi dodamo 2 g diizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, s čimer oborimo monoizopropilamonijevo sol N-(fosfonometil)-glicina po mešanju 10 minut. Belo sol filtriramo, ekstrahiramo z ml etanola pri sobni temperaturi, filtriramo in sušimo. Dobimo 480 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina. Talilno območje 147-152°C, zlahka topna v vodi, nehigroskopična. Dobitek: 99 %. Vsebuje 73,6 g N-(fosfonometil)-glicina.
II. PRIPRAVKI
Primer II. 1
Zmes 0,5 g etoksiliranega nonilfenola in 2,84 g etoksiliranega alkilaminskega dodatka raztopimo v 40 ml etanola pri sobni temperaturi. Raztopino homogeniziramo po dodatku monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, pripravljene po primeru 1.2, in etanol uparimo. Dobimo 63,3 g produkta, ki vsebuje 69,6 % N-(fosfonometil)-glicina in je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi.
Primer II. 2
Suspenzijo v 30 ml etanola pripravimo iz pomožnih materialov, ki obsegajo 1,1 g etoksiliranega nonilfenola, 6,39 g etoksiliranega alkilamina, 12,69 g etoksiliranega maščobnega amina in 9,28 g poliglikoletra maščobnega alkohola, dodamo 60 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, pripravljene po primeru 1.3, in suspenzijo homogeniziramo po dodatku 4,4 g sečnine. Po uparjenju etanola dobimo 93 g produkta, ki vsebuje 47,4 % N-(fosfonometil)-glicina, ki je nehigroskopičen in zlahka topen v vodi.
Primer II.3
Suspenzijo v 30 ml metanola pripravimo iz pomožnih materialov, ki obsegajo 1,53 g etoksiliranega nonilfenola, 3,89 g etoksiliranega aUrilamina, 7,92 g etoksiliranega maščobnega amina in 5,97 g izotridekanolpoliglikoletra, dodamo 60 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, pripravljene po primeru 1.1, in suspenzijo homogeniziramo po dodatku zmesi, ki obstoji iz 2,78 g kalijevega klorida, 0,03 g 1-naftilocetne kisline in 0,08 g borove kisline. Pri uparjenju alkohola dobimo 82 g produkta, ki vsebuje 53,8 % N-(fosfonometil)-glicina, ki je nehigroskopičen in zlahka topen v vodi.
Primer II.4 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, pripravljenega po primeru 1.2, homogeniziramo z raztopino 40 g pomožnega materiala Hyspray v 60 ml etanola. Po upaijenju alkohola dobimo 125 g produkta, ki je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi in vsebuje 50,4 g N-(fosfonometil)-glicina.
Primer II.5
Ob uporabi postopka primera 1.11 s to razliko, da dodamo 10 g pomožnega produkta lauropala-x k suspenziji v prebitku, dobimo podoben produkt kot v primeru 11 z enakim dobitkom.
Primer II.6
Ob uporabi metode primera 1.12 s to razliko, da suspenziji dodamo tudi 50 g amonijevega hidrogenkarbonata in 50 g Hyspraya namesto 30 g, dobimo 195 g produkta, ki je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi in vsebuje 32,3 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer II.7
Ob uporabi postopka primera II.4 s to razliko, da uporabimo 80 g Hyspraya in 10 g lavropala-χ v 100 ml etanola s 85 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)glicina, pripravljene po primeru 1.2, medtem ko k suspenziji dodamo 70 g amonijega hidrogenkarbonata in 50 g amonijevega sulfata.
Dobimo 295 g produkta, kije nehigroskopičen, zlahka topen v vodi in vsebuje 21,3 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer II.8
Ob uporabi postopka primera II.7 s to razliko, da je količina pomožnega produkta Hyspraya 50 g in da uporabimo 100 ml etanola, 50 g amonijevega hidrogenkarbonata in 500 g amonijevega sulfata. Dobimo 695 g produkta, ki je nehigroskopičen, zlahka topen v vodi in vsebuje 9 % N-(fosfonometil)-glicina.
Primer II.9
Pomožne produkte 0,2 g etoksiliranega nonilfenola in 1,2 g etoksiliranega alkilamina raztopimo v 10 ml etanola pri sobni temperaturi. Raztopino homogeniziramo s 24 g (0,1 molom) monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)metanfosfinske kisline in etanol uparimo. Dobimo 25,3 g nehigroskopičnega produkta, ki je zlahka topen v vodi in vsebuje 71 % monoizopropilamonijeve soli (3amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline.
Primer 11.10
Pomožne produkte 0,2 g etoksiliranega nonilfenola in 7,3 g etoksilirane maščobne kisline mešamo s 5 ml etanola, da dobimo suspenzijo, ki jo homogeniziramo s 24 g (0,1 molom) monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)metanfosfinske kisline, pripravljena po primeru 17, in etanol uparimo. Dobimo 31,4 g nehigroskopičnega produkta, ki je zlahka topen v vodi in vsebuje 57,6 % monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfmske kisline.
Primer 11.11
0,2 g etoksiliranega nonilfenola in 1,2 g etoksiliranega alkilamina pomešamo z 8 ml etanola, da dobimo suspenzijo, ki jo homogeniziramo z 19,8 g (0,1 molom) amonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline (pripravljene po primeru II.8) in alkohol uparimo. Dobimo 21,1 g nehigroskopičnega produkta, ki je zlahka topen v vodi in vsebuje 85 % amonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline.
Primer 11.12
0,2 g etoksiliranega nonilfenola, 1,2 g etoksiliranega alkilamina in 6 g etoksiliranega maščobnega amina pomešamo z 8 ml etanola, da dobimo suspenzijo, ki jo homogeniziramo z 20 g (0,1 molom) amonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)metanfosfinske kisline (pripravljene po primeru 1.11). Po obdelavi kot zgoraj dobimo 26,1 g podobnega produkta kot zgoraj, ki vsebuje 65 % (3-amino-3-karboksi-propil)metanfosfinske kislfine, ki ima v nadaljevanju okrajšavo acmpa.
Ob uporabi gornjih postopkov pripravimo naslednje sestavke:
Po želji lahko vodotopne in omočljive ali disperzibilne trdne produkte podvržemo finemu mletju v mlinu ali v drugem primernem mlevnem sredstvu.
Primer sol vsebnost acmpa acmpa %
pomožni produkti % etoks. etoks. nonil- maščobni fenol amin am. polisulfat alkoks.
maščobni alkohol
11.13 i-propil 98 2
11.14 i-propil 84 1 15
11.15 amonijev 98 2
11.16 amonijev 80 2 18
11.17 i-propil 84 1 10 5
11.18 amonijev 68 1 10 20
Primer 11.19 i-propilaminska sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metan-fosfinske kisline 33 % i-propilaminska sol N-(fosfonometil)-glicina 65 % etoksiliran nonilfenol 1 % polialkoksiliran maščobni alkohol 1 %
Primer 11.20
Amonijeva sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 33 % amonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina 65 % etoksiliran nonilfenol 1 % polialkoksiliran maščobni alkohol 1 %
Primer 11.21 i-propilaminska sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 26 % i-propilaminska sol N-(fosfonometil)-glicina 53 % etoksiliran nonilfenol 1 % amonijev sulfat 20 %
Primer 11.22
Amonijeva sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 26 % amonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina 53 % etoksiliran nonilfenol 1 % amonijev sulfat 20 %
Primer 11.23 i-propilaminska sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 55 % etoksiliran maščobni amin 18 % imazapril-i-propilamin 27 %
Primer 11.24
Amonijeva sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 55 % etoksiliran alkilfenol 27 % imazapril-amonij 27 %
Primer 11.25
Amonijeva sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 54 % etoksiliran maščobni amin 19 % imazapril-amonij 27 %
Primer 11.26 i-propilaminska sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline 32 % etoksiliran alkilamin 4 %
2,2-D-i-propilaminska sol 64 % etoksiliran nonilfenol 1 %
Primer 11.27 i-propilaminska sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfmske kisline 30 % polialkoksiliran maščobni alkohol 20 % triazin 30 % silicijev dioksid 5% amonijev sulfat 15 %
Primer 11.28
Amonijeva sol (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfmske kisline 30 % polioksiliran maščobni alkohol 15 % triazin 30 % amonijev sulfat 25 %
Primer 11.29 (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinska amonijeva sol 68 % oksifluorofen 14 % etoksiliran nonilfenol 1 % polioksietilirana maščobna kislina 5 % amonijev sulfat 5 % silicijev dioksid 5 %
Primer 11.30 kg sestavkov, pripravljenih po primerih zgoraj, polnimo v vrečko z velikostjo, ki je primerna, da prevzame to količino. Vrečka je narejena iz poli-(vinilalkohola), ki je plastificiran z večvalentnim alkoholom. Vrečka je pravokotne oblike in je zaprta na svojih treh straneh. Lastnosti praškov v smislu primerov kot zgoraj so take, da se jih da zlahka polniti v vrečke. Vrečke nato zapremo z zavarjenjem.
Ob uporabi gornjih vrečk - po njihovem skladiščenju in prenosu do mesta uporabe jih vržemo v potrebno količino vode ob intenzivnem mešanju. Polimer izgine v dveh minutah, medtem pa se herbicidni sestavek popolnoma raztopi ali dispergira v vodi, da dobimo sestavek, ki se lahko uporabi direktno na polju.
V naslednjih primerih so našteti različni vodotopni ali vodno omočljivi trdni sestavki. Aktivna sestavina nehigroskopična monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)glicina je vedno okrajšana kot trdna glyphosate-mono-ipa-sol.
Primer 11.31 trdna glyphosate-mono-ipa-sol etoksiliran nonilfenol
98%
2%
Primer 11.32 trdna glyphosate-mono-ipa-sol etoksiliran nonilfenol etoksiliran alkilamin
1%
4%
Primer 11.33 trdna glyphosate-mono-ipa-sol etoksiliran nonilfenol etoksiliran maščobni amin
80%
2%
18%
Primer 11.34
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 77%
etoksiliran nonilfenol 1%
etoksiliran alkilamin 7%
etoksiliran maščobni amin 10%
sečnina 5%
Primer 11.35
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 60%
etoksiliran nonilfenol 1%
etoksiliran alkilamin 7%
etoksiliran maščobni amin 10%
polialkoksiliran maščobni alkohol 2%
amonijev sulfat 20%
Primer 11.36
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 70%
etoksiliran nonilfenol 1%
etoksiliran alkilamin 4%
amonijev sulfat 20%
silicijev dioksid 5%
Primer 11.37
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 68,00 %
etoksiliran nonilfenol 2,00 %
etoksiliran alkilamin 4,50 %
etoksiliran maščobni amin 9,60 %
izotridecilalkohol-poliglikoleter 7,30 %
KC1 3,45 %
1-naftilocetna kislina 0,05 %
borova kislina 0,10 %
Primer 11.38
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 50%
izopropilamonijeva sol od 2,4-D 32%
etoksiliran nonilfenol 1%
etoksiliran alkilamin 4%
amonijev sulfat 8%
silicijev dioksid 5%
Primer 11.39
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 40%
glufpsinate-mono-ipa-sol 7%
etoksiliran nonilfenol 2%
natrijev ligninsulfonat 3%
amonijev sulfat 33%
silicijev dioksid 5%
kaolin 10%
Primer 11.40
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 40%
dimetipin 7%
etoksiliran nonilfenol 2%
natrijev ligninsulfonat 3%
amonijev sulfat 33%
silicijev dioksid 5%
kaolin 10%
Primer 11.41
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 50%
oksifluorfen 4%
etoksiliran nonilfenol 2%
natrijev ligninsulfonat 3%
silcijev dioksid 16%
kaolin 20%
Primer 11.42
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 40%
etoksiliran nonilfenol 1%
etoksiliran alkilamin 4%
etoksiliran maščobni amin 15%
amonijev sulfat 30%
kaolin 10%
Primer 11.43
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 80%
ATPLUS411 19%
polialkoksiliran maščobni alkohol 1%
Primer 11.44
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 40%
glufosinate-amonijeva sol 20%
etoksiliran nonilfenol 1%
etoksiliran alkilamin 4%
amonijev sulfat 35%
Primer 11.45
trdna glyphosate-mono-ipa-sol 0,05 %
amonijev sulfat 80,00 %
etoksiliran nonilfenol 1,00 %
etoksiliran maščobni amin 18,95 %
Primer 11.46 trdna glyphosate-mono-ipa-sol etoksiliran nonilfenol
99%
1%
Primer 11.47 trdna glyphosate-mono-ipa-sol Dissovet S
1%
99%
Primer 11.48 trdna glyphosate-mono-ipa-sol amonijev sulfat amonijev nitrat polialkoiliran maščobni alkohol
1%
70%
28%
1%
Primer 11.49 trdna glyphosate-mono-ipa-sol polialkoksiliran maščobni alkohol
99,9 % 0,1 %
Primer 11.50 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, 3 g 3,6-dikloro-2-piridin2-karboksilne kisline, 10 g kalijeve soli ligninsulfonske kisline, 1 g natrijeve soli oleilmetiltavrinove kisline, 4 g polioksiliranega nonilfenola, 4 g polietanalkilamida in 10 g sintetičnega silcijevega dioksida meljemo do velikosti 7 do 15 μιη. Dobimo omočljiv prašek, ki vsebuje 50 % N-(fosfonometil)-glicina in 17,5 % metribezina, ki ga lahko uporabimo na znan način.
Primer 11.51 g monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, 10 g 2,3-dihidro-5,6dimetil-l,4-litijevega 1,1,4,4-tetroksida, 3 g polietoksiliranega nonilfenola, 7 g polietoksiliranega amina maščobne kisline, 7 g kalijeve soli ligninsulfonske kisline in 5 g sintetičnega silicijevega dioksida zmeljemo do želene velikosti, da dobimo nehigroskopičen produkt za agrikulturno uporabo.
Primer 11.52 g monoizopropilaminijeve soli N-(fosfonometil)-glicina, 8,75 g 4-amino-3metilmerkapto-6-terc.butil-l,2,4-triazina, 5 g kalijeve soli ligninsulfonske kisline, 5 g polietoksiliranega nonilfenola, 1 g natrijeve soli oleilmetiltavrinove kisline in 12,25 g Aerosila zmeljemo do velikosti 7 do 15 /im. Dobljen prašek je nehigroskopičen, vsebnost N-(fosfonometil)-glicina: 50 %. Uporabimo ga lahko za suspenzijske pripravke, ki jih je treba uporabiti v agrikulturi.
III. ANALITIČNI TESTI
III.l. Testi prostega iztekanja
Pri izdelavi pripravkov za uporabo v vodotopnih vrečkah v smislu predloženega izuma je potrebno, da podvržemo produkte testu prostega iztekanja, da ugotovimo, če so ah Če niso primerni za ta namen.
100 g nehigroskopičnih soli v smislu izuma napolnimo v lijak z izstopno odprtino širine 2 cm in določimo čas, ki je potreben, da produkt izteče. Za prosto iztekajoče praške ali praške, za katere mislimo, da imajo dobre lastnosti iztekanja, se mora to izvesti v 10 sekundah. Tabela I kaže nekatere rezultate, dobljene z nekaterimi produkti v smislu predloženega izuma.
Tabela I
Primer čas iztekal
11.31 4,0
11.32 2,0
11.33 4,0
11.34 2,0
11.35 1,5
11.36 2,0
11.37 7,0
11.38 5,0
11.39 5,0
11.40 9,5
11.41 7,2
11.42 4,5
11.43 4,0
11.44 3,0
11.12 5,0
11.13 5,0
III.2 RENTGENSKI DIFRAKCIJSKI TESTI
Naslednje vzorce različnih monoizopropilamonijevih soli N-(fosfonometil)-glicina, pripravljenih v bistvu v skladu z navedenimi primeri, podvržemo preiskavi:
Tabela II
Primer uporabljeno topilo ugotovljen kristalni tip
1.12 abs. etanol a
1.1 96 %-en etanol a
1.13 voda β
metanol/dietileter * β
* sveže pripravljen
Metoda: Teste izvedemo ob uporabi rentgenskega difraktometra tipa HZG-4/C. Vir žarčenja: CoKak = 1.79 A° (Co cev 30 keV 12 mA0 Fe filter. Hitrost goniometerskega senzorja l°/minuto. Držalo za vzorce je narejeno iz Al.
Postopek za pripravo vzorcev in testiranje je bilo vedno enako. Na osnovi rentgenogramov smo izračunali vrednosti d nivoja rešetke in podali njihove relativne intenzitete, kot je navedeno v tabeli III. Nekateri izmed rentgenogramov so tudi prikazani na sl. 4 in 5.
Iz rezultatov je razvidno, da kažejo vzorci dve različni strukturi, ki smo jih označili kristalna tipa a in β, kot je navedeno v tabeli II.
Tabela III
abs. etanol 96 %-en etanol1 metanol-dietileter voda
dA° I/T Io dA° IZIc 0 < Ό t---Λ “ IZT Io dA° IZT Io
'11,0 1OO 11,0 1OO 7,03 1OO / 7,00 1OO
* 9.06 47 9,09 45 4,83 16 4,83 13
7,41 13 7,39 14 4,56 19 4,54 29
a 5.94 42 5,95 43. 4,48 46 4,47 43
5.54 38 5,56 46 4,27 23 4,26 29
5,38 9 4,17 46 4.17 33
4,98 12 5.0 15 4,06 37 4,05 40
4,85 33 4,86 37 3,937 48 3,937 49
4,55 9 4,56 IO 3,831 65 ' 3.820 76
4.37 11 3,621 6 3,62 7
4,298 9 4,30 9 3,527 55 v 3.515 48
t 4,13 83 4,13 94 3.358 21 3.351 20
4,08 31 3,297 18 3,30 19
4,01 58 4,01 48 3,198 IO 3,195 9
3,82 14 3,83 15 3,140 39 3,136 34
3,782 15 3.79 12 2,917 37 >2,912 28
V 3.710 51 3,71 56 2,821 4 2.815 6
3,69 6 2,739 11 2,737 8
3,48 IO 3,438 11 '2,654 6 2,650 6
3.403 29 3,403 24 2,547 7 2,545 IO
3,295 9 3,293 9 2,502 6 2,502 8
3,257 17 3,259 16 2, 421 12 2,420 18
3.189 29 3,191 34 2. 33 21 2. 405 11
3,033 7 3,037 6 2,34 15
2.983 6 . 2,983 6
2,929 7 2,932 7
2,909 6
2,790 10 2,789 ΙΟ
2,688
2,502 18 2,302 24 •
ΙΙΙ.3 TOPNOSTNI TESTI
III.31
Tabela IV ilustrira nekatere topnostne vrednosti monoizopropilamonijevih soli in diizopropilamonijevih soli N-(fosfonometil)-glicina, na osnovi katerih lahko postopek v smislu predloženega izuma spravimo v prakso. Vsa topila ali zmesi topil lahko uporabimo za predložene postopke, ki imajo primerno topnostno razliko med solmi in produkti, ki jih moramo ločiti.
Tabela IV
Topnost g/liter
Topilo mono-IPA* di-IPA* glyphosate** sol sol
voda metanol etanol 1470 56 1980 570 12 < 0,3 0,2
n-propanol 0,7 170 < 0,5
i-propanol <0,5
n-butanol 0,1 35
benzilalkohol 0,5 420 < 0,2
propilenglikol 184,0 244 <0
dimetilformamid 1,8 22 < 0,2
benzen < 0,1 < 0,1 < 0,1
i-propilamin < 0,1 <0,1
* = izopropilamin ** = N-(fosfonometil)-glicin
Primer III.32
Spodaj navedene vrednosti lahko uporabimo za ocenitev najboljših topil, ki jih je treba uporabiti v primeru (3-amino-3-karboksipropil)-metanfosfinske kisline.
Tabela V
Topnost g/liter (25°C)
Topilo monoamonijeva mono-ipa-sol glufosinate sol voda 2000 metanol 14 etanol 4 n-propanol 6 i-propanol 10 benzilalkohol 9 propilenglikol 9 dimetilformamid 10 benzen
1150 99
260 23
9
9
12
300 9
280 21
12
III. NAVZEM VLAGE
III.1
Vzorce raziskujemo v odprtih posodah pri vlagi 60 % in 25°C. Rezultati so prikazani v tabeli VI.
Sol dni
2 7 14 30 90 monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)glicina* diizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)glicina**
0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 %
13,0 % 14,5 % 16,1 % 18,8 % 19,2 % 30,9 %
Videz:
* monoizopropilamonijeva sol je bila v 30 dneh nespremenjena ** diizopropilamonijeva sol je bila lepljiva in higroskopična v teku 1 dne in je bila popolnoma tekoča v 14 dneh.
IV. BIOLOŠKI PRIMERI
IV.l
Sestavke, formulirane po primerih 11.34 ali 11.36, dispergiramo v vodi, da dobimo 3 g aktivne sestavine/1 tekočine. 6 mg aktivne sestavine vsakega vzorca napršimo na 15 dni stare rastline ječmena in vzdržujemo v posodah ob pogojih rastlinjaka. 4. dne določimo količino klorofila na količinsko enoto suhe snovi v rastlinah. Rezultati so prikazani v tabeli VII.
Tabela VII kontrola 9,26 mg/g primer II.9 3,42 mg/g primer 11.11 3,43 mg/g
Prav tako določimo zmanjšanje rasti. Rezultati so prikazani v tabeli VIII.
Tabela VIII kontrola 0 primer Π.9 8,75 cm primerll.ll 8,5 cm
IV.2
Po postopkih primera V.l napršimo 15 dni stare rastline fižola s 4,5 mg aktivi sestavine/posodo (1,5 ml tekočine) in tretjega dne določimo fotosintetično aktivno Rezultati so zbrani v tabeli IX.
Tabela IX
Kontrola Primer II.9 Primer Π.11
F 685 340 325
F 556 89 116
0,517 0,062 0,134
2,402 0,404 0,929
Za

Claims (22)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Postopek za pripravo monoamonijevih soli s splošno formulo (I), kjer R1 stoji za hidroksi ali alkilno skupino,
    A stoji za CM-alkilamino ali aminoalkilne skupine, ki vsebujejo primarne ali sekundarne amino skupine, prednostno skupini -Clf-NH- ali CH(NH2)-CH-,
    B stoji za amonijev ion ali z alkilom substituiran amonijev ion, označen s tem, da sintetiziramo trdno nehigroskopično sol s pripravo monoamonijeve soli s splošno formulo (I) po katerikoli splošno znani metodi za pripravo soli, pri čemer v teku tvorbe soli ali po tvorbi soli odstranimo diamonijevo sol s splošno formulo (V), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, ali preprečimo njeno tvorbo, obenem pa se izogibamo drugim onečiščenjem.
  2. 2. Postopek za pripravo monoamonijevih soli s splošno formulo (I), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, označen s tem, da uporabimo naslednje postopke same ali v kombinaciji drugega z drugim, in sicer
    a. ) presnovimo kislino s splošno (II), kjer imata R1 in A gornje pomene, z reaktantom bazičnega (alkalnega) karakterja, ki je sposoben, da tvori ion B+, pri čemer ima B gornji pomen, v organskem polarnem topilu ali v zmesi topil, ki vsebujejo organsko polarno topilo, v katerem sta sol in kislina s splošnima formulama (I) in (II), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, netopni ali le rahlo topni, medtem ko sta reaktant bazičnega karakterja in diamonijeva sol s splošno formulo (V), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, nastala kot stranski produkt, zlahka topna, in v danem primeru nato reakcijsko zmes segrejemo, ali
    b. ) diamonijevo sol s splošno formulo (V), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, presnovimo s kislino s splošno formulo (II), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, ob reakcijskih pogojih postopka a.) ali
    c.) kislino s splošno formulo (II), kjer imata R1 in A gornji pomen, presnovimo s soljo, ki je sposobna, da tvori ion B+, kjer ima B gornji pomen, ob reakcijskih pogojih postopka a.) ali d·) higroskopično sol s splošno formulo (I), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, ekstrahiramo z organskim, prednostno polarnim topilom, ali z zmesjo topil, ki vsebujejo organsko polarno topilo, kjer je monoamonijeva sol s splošno formulo (I), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, netopna ali slabo topna, medtem ko je diamonijeva sol s splošno formulo (V), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, zlahka topna, ali
    e.) odstranimo pri sobni temperaturi v vakuumu ali s segrevanjem iz diamonijeve soli s splošno formulo (V), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, ali iz monoamonijeve soli, kije onečiščena s tako diamonijevo soljo, količino amina, ki vsebuje ion B+, kjer ima B gornji pomen, kije nad molskim ekvivalentom, ali presnovimo sol ali kislino s splošno formulo (II), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, ob uporabi reakcijskih pogojev postopka a.) z reaktantom, ki je sposoben, da tvori ion B+, kjer ima B gornji pomen, in v danem primeru izoliramo tako dobljeno sol s splošno formulo (I), kjer imajo R1, A in B gornji pomen, prednostno s filtriranjem.
  3. 3. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 in 2, označen s tem, da uporabimo kot izhodno kislino N-(fosfonometil)-glicin s formulo (III).
  4. 4. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 in 2, označen s tem, da uporabimo kot izhodno kislino (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinsko kislino s formulo (IV).
  5. 5. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da uporabimo kot topila alifatske alkohole, ki vsebujejo 1 do 6 atomov ogljika in/ali polialkohole in/ali aromatske alkohole, ki vsebujejo 1-6 alkilnih stranskih verig.
  6. 6. Postopek po zahtevku 5, označen s tem, da pripravimo monoizopropilamonijevo sol ali monoamonijevo sol N-(fosfonometil)-glicina v prisotnosti etanola in/ali propanola.
  7. 7. Postopek po stopnji c.) zahtevka 1, označen s tem, da presnovimo kislino s splošno formulo (II), kjer imata A in R1 gornji pomen, s soljo, nastalo z 1 ali 2 bazičnima karboksilnima kislinama-s splošno (VI), kjer stoji R2 za vodik, hidroksilno skupino, v danem primeru substituirane CM-alkilne skupine, v danem primeru substituirano arilno skupino, z vrednostmi pK v območju 2,27 do 5,58.
  8. 8. Postopek po stopnji c.) zahtevka 1, označen s tem, da uporabimo trialkilamonijevo sol kisline s splošno formulo (VI), kjer ima R2 gornji pomen, ki jo dodamo v reakcijo v trdni obliki ali v raztopini.
  9. 9. Postopek po zahtevku 8, označen s tem, da izvajamo reakcijo pri 0 do 150°C, prednostno 20 do 80°C.
  10. 10. Postopek po zahtevku 2, označen s tem, da pripravimo monoizopropilamonijevo sol N-(fosfonometil)-glicina s čistim α-kristalnim tipom, ki se tali 158 do 163°C, s presnovo N-(fosfonometil)-glicina in ob uporabi stopnje a.).
  11. 11. Trdne nehigroskopične monoamonijeve soli s splošno formulo (I), označene s tem, da imajo R1, A in B gornji pomen, ki so v bistvu brez diamonijevih soli s splošno formulo (V), kjer imajo R1, A in B gornji pomen.
  12. 12. Trdna nehigroskopična monoizopropilamonijeva sol N-(fosfonometil)-glicina po zahtevku 11, označena s tem, daje α-kristalnega tipa s talilnim območjem 158 do 163°C, karakteristične vrednosti nivojev kristalne rešetke, merjene z rentgensko difrakcijo, pa so naslednje: 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71 χ 10'1 nm, karakteristični absorpcijski trakovi, dobljeni z FT-IR-spektroskopijo, pa so 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 in 475 cm’1.
  13. 13. Trdne nehigroskopične kristalne monoizopropilamonijeve soli N-(fosfonometil)-glicina po zahtevku 11, označene s tem, da so β-kristalnega tipa z območjem tališča 143 do 155°C, karakteristične vrednosti kristalne rešetke, merjene z retgensko difrakcijo, pa so naslednje: 7.00, 4.83, 4.47, 3.35, 2.815, medtem ko so karakteristični absorpcijski trakovi, dobljeni z FT-IR-spektroskopijo, 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 in 455 cm'1.
  14. 14. Trdne nehigroskopične kristalne monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3karboksipropil)-metanfosfinske kisline po zahtevku 11, označene s tem, da imajo talilno območje 199 do 203°C, karakteristični absorpcijski trakovi, dobljeni z FT-IRspektroskopijo, pa so 1640,1601,1530,1138,1037,750 in 471 cm*1.
  15. 15. Herbicidni sestavek ali sestavek za reguliranje rastlinske rasti, označen s tem, da vsebuje kot aktivno sestavino učinkovito količino kristalih nehigroskopičnih soli s splošno formulo (I), kjer imajo R1, A in B gornji pomen.
  16. 16. Herbicidni sestavek ali sestavek za reguliranje rastlinske rasti, označen s tem, da vsebuje kot aktivno sestavino učinkovito količino kristalne nehigroskopične monoizopropilamonijeve soli (3-amino-3-karboksi-propil)-metanfosfinske kisline.
  17. 17. Heribicidni sestavek ali sestavek za reguliranje rastlinske rasti, označen s tem, da vsebuje kot aktivno sestavino učinkovito količino kristalnih nehigroskopičnih monoizopropilamonijevih soli N-(fosfonometil)-gIicina a- ali /3-kristalnega tipa.
  18. 18. Heribicidni sestavek ali sestavek za reguliranje rastlinske rasti po kateremkoli od zahtevkov 14 do 16, označen s tem, da vsebuje kot aktivno sestavino 0,1 do 99,9 % gornjih soli skupaj z dodatki in pomožnimi produkti, ki se uporabljajo v industriji pesticidov, in/ali produkti, ki ugodno modificirajo lastnosti produkta za agrikulturno uporabo.
  19. 19. Herbicidni sestavek ali sestavek za reguliranje rastlinske rasti po kateremkoli od zahtevkov 15 do 18, označen s tem, da vsebuje kot nadaljnje sestavine take produkte, ki so kot taki pesticidne sestavine per se.
  20. 20. Postopek za pripravo herbicidnega sestavka ali sestavka za reguliranje rastlinske rasti po kateremkoli od zahtevkov 15 do 19, označen s tem, da formuliramo po metodah, ki so znane za formuliranje pesticidov 0,1 do 99,9 % aktivne sestavine po gornjih zahtevkih skupaj s pomožnimi produkti, uporabljenimi v pesticidnem pripravku, in/ali s produkti, ki ugodno modificirajo lastnosti aktivnih sestavin ob uporabi.
  21. 21. Herbicidni sestavek ali sestavek za reguliranje rastlinske rasti po kateremkoli od zahtevkov 15 do 20, označen s tem, da obstoji iz vrečke, ki je trdna in prednostno fleksibilna v svojem suhem stanju, ki je izdelana iz vodotopnega polimera in ki vsebuje sestavke po kateremkoli od zahtevkov 15 do 21.
  22. 22. Postopek za uničevanje neželenih rastlin ali plevelov ali za vplivanje na rast rastlin, označen s tem, da rastline obdelujemo na polju z učinkovito količino herbicidnega sestavka ali sestavka za reguliranje rastlinske rasti po kateremkoli od zahtevkov 15 do 21 tako, da dispergiramo sestavek na rastline v obliki vodnih rastopin ali raztopin v vodi/organskih topilih ali v obliki disperzij ali suspenzij.
SI19929200053A 1991-04-16 1992-04-15 New non-hygroscopic mono-ammonium salts SI9200053A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU911248A HU214947B (hu) 1991-04-16 1991-04-16 Hatóanyagként nemhigroszkópos glifozát-monoammónium-sókat tartalmazó fitoaktív készítmények és eljárás azok, valamint hatóanyagaik előállítására
HU912427A HU212802B (en) 1991-07-19 1991-07-19 Phytoactive sack-like composition containing glyphosate-izopropylamine salt
HU914115A HU214941B (hu) 1991-12-27 1991-12-27 Glufozinátsót tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9200053A true SI9200053A (en) 1992-11-27

Family

ID=27269953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI19929200053A SI9200053A (en) 1991-04-16 1992-04-15 New non-hygroscopic mono-ammonium salts

Country Status (26)

Country Link
US (3) US5324708A (sl)
EP (1) EP0537318B1 (sl)
JP (1) JP2520218B2 (sl)
KR (1) KR960003896B1 (sl)
AT (1) ATE139236T1 (sl)
AU (1) AU653226B2 (sl)
BG (1) BG97162A (sl)
BR (1) BR9205234A (sl)
CA (1) CA2084663C (sl)
CZ (1) CZ366992A3 (sl)
DE (1) DE69211473T2 (sl)
DK (1) DK0537318T3 (sl)
ES (1) ES2089523T3 (sl)
FI (1) FI925702A (sl)
GR (1) GR3021027T3 (sl)
IE (1) IE921211A1 (sl)
IL (1) IL101539A (sl)
MX (1) MX9201731A (sl)
NO (1) NO300545B1 (sl)
PL (1) PL169534B1 (sl)
PT (1) PT100387A (sl)
RO (1) RO107950B1 (sl)
SI (1) SI9200053A (sl)
SK (1) SK366992A3 (sl)
WO (1) WO1992018513A1 (sl)
YU (1) YU39292A (sl)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5580841A (en) * 1985-05-29 1996-12-03 Zeneca Limited Solid, phytoactive compositions and method for their preparation
US5468720A (en) * 1993-07-20 1995-11-21 Basf Corporation High concentrated, solid mepiquat chloride products and processes for making dry form solid mepiquat chloride powder and tablets
TW289726B (sl) * 1993-09-17 1996-11-01 Sankyo Co
US5516747A (en) * 1994-04-18 1996-05-14 Henkel Corporation Pesticidal surfactant mixtures comprising alkyl polyglycosides and alkyl naphthalene sulfonates
US5614468A (en) * 1995-06-07 1997-03-25 Monsanto Company Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-solid reaction system
US5633397A (en) * 1995-06-07 1997-05-27 Monsanto Company Preparation of ammonium glyphosate via a gas-solid reaction system
US5700760A (en) * 1996-04-03 1997-12-23 Albemarle Corporation Herbicidal and plant growth regulant compositions and their use
US5710103A (en) * 1996-04-03 1998-01-20 Albemarle Corporation Glyphosate compositions comprising hydrocarbyl dimethyl amine oxide and quaternary ammonium halide
US5783516A (en) * 1996-06-28 1998-07-21 Albemarle Corporation Herbicidal and plant growth regulant compositions and their use
US5703016A (en) * 1996-09-30 1997-12-30 Albemarle Corporation Surfactant composition for use with glyphosate comprising dimethyl amine oxide, polyethoxylated alcohol, and pyridinium halide
DE19752552A1 (de) 1997-11-27 1999-06-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Tensidsysteme für flüssige wässrige Zubereitungen
DE60014389T2 (de) 1999-07-28 2005-10-06 Monsanto Technology Llc Verfahren zur herstellung einer nachhaltig verarbeitbaren ammonium glyphosat paste
US6599858B1 (en) 1999-07-29 2003-07-29 Monsanto Technology Llc Process for making ammonium glyphosate flakes
US6448434B1 (en) 1999-07-29 2002-09-10 Monsanto Technology Llc Process for making ammonium glyphosate powder
US6734142B2 (en) 2001-04-23 2004-05-11 Monsanto Technology Llc Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation
GB0207438D0 (en) * 2002-03-28 2002-05-08 Syngenta Ltd Formulation
CN100531573C (zh) 2002-08-31 2009-08-26 孟山都技术公司 含有二羧酸组分的干燥农药组合物的制备方法
US20050037924A1 (en) * 2002-08-31 2005-02-17 Monsanto Technology Llc Sodium glyphosate compositions and process for their preparation
US7223718B2 (en) * 2005-03-07 2007-05-29 Falcon Lab Llc Enhanced glyphosate herbicidal concentrates
WO2007082206A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Yu Ruey J N-(phosphonoalkyl)-amino acids, derivatives thereof and compositions and methods of use
BRPI0702341B1 (pt) * 2007-05-16 2016-06-14 Ricardo Amaral Remer glufosinato sólido solúvel para defensivo agrícola, processo para sua obtenção e processo de controle de pragas agrícolas
KR100924353B1 (ko) 2008-03-28 2009-11-02 주식회사 하이닉스반도체 내부전압 발생 장치
US20110071027A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Volker Heide High strength aqueous glyphosate salt concentrates and methods
CN101723973B (zh) 2009-12-09 2012-09-26 浙江新安化工集团股份有限公司 一种制备草甘膦二甲胺盐固体的方法
US20110218104A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-08 Auburn University Biodiesel Solvents in Pesticide Compositions
CN106279271A (zh) * 2015-06-01 2017-01-04 浙江金帆达生化股份有限公司 一种制备高含量草甘膦异丙胺盐的方法
CN106995460A (zh) * 2016-01-24 2017-08-01 浙江新安化工集团股份有限公司 一种制备草铵膦盐的新工艺
JP2020527567A (ja) 2017-07-18 2020-09-10 アグリメティス，エルエルシー Ｌ−グルホシネートの精製方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA775575A (en) 1961-11-13 1968-01-09 R. Irani Riyad Organic phosphorus compounds
US3315675A (en) 1964-03-10 1967-04-25 Kendall & Co Diaper having multi-layer and single layer fabric sections with similar warp end count
US3536672A (en) 1968-10-04 1970-10-27 Kyowa Hakko Kogyo Kk Process for the polymerization of alpha-amino acid - n - carboxy anhydrides using imidazole initiators
US3837834A (en) * 1969-07-22 1974-09-24 Fmc Corp Plant regulator compositions and method
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3868407A (en) 1973-11-21 1975-02-25 Monsanto Co Carboxyalkyl esters of n-phosphonomethyl glycine
US3929450A (en) * 1974-06-28 1975-12-30 Monsanto Co Herbicidal compositions and methods
US4405531A (en) 1975-11-10 1983-09-20 Monsanto Company Salts of N-phosphonomethylglycine
DE2717440C2 (de) 1976-05-17 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten
CH620812A5 (en) 1976-06-04 1980-12-31 Hoechst Ag Herbicide
US4033896A (en) * 1976-06-18 1977-07-05 Monsanto Company Method of corrosion inhibition and compositions therefor
ES465139A1 (es) 1976-12-20 1978-10-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina.
US4140513A (en) 1978-01-03 1979-02-20 Monsanto Company Sodium sesquiglyphosate
JPS592361B2 (ja) * 1979-06-27 1984-01-18 日本原子力研究所 同心管状抵抗器
HU184601B (en) 1979-07-09 1984-09-28 Alkaloida Vegyeszeti Gyar Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine
US4376644A (en) * 1980-12-04 1983-03-15 Stauffer Chemical Company Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides
US4315765A (en) 1980-12-04 1982-02-16 Stauffer Chemical Company Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides
US4431594A (en) * 1983-01-13 1984-02-14 Stauffer Chemical Company Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine
JPS5818311A (ja) 1981-07-28 1983-02-02 Meiji Seika Kaisha Ltd 除草剤組成物
US4525202A (en) * 1981-08-24 1985-06-25 Stauffer Chemical Co. Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants
US4341549A (en) * 1981-08-24 1982-07-27 Stauffer Chemical Company Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants
US4437874A (en) * 1981-11-25 1984-03-20 Stauffer Chemical Company Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylgylcine and their use as plant growth regulators and herbicides
IL65187A (en) 1982-03-08 1985-03-31 Geshuri Lab Ltd N-phosphonomethylglycine derivatives,processes for their preparation and herbicidal compositions containing them
EP0105262A1 (en) * 1982-04-06 1984-04-18 Stauffer Chemical Company Tetra-substituted ammonium salts of n-phosphonomethylglycine and their uses as herbicides and plant growth regulants
IL66824A0 (en) * 1982-06-25 1982-12-31 Geshuri Lab Ltd Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby
IL66494A (en) * 1982-08-08 1985-07-31 Geshuri Lab Ltd Isothiourea,diisothiourea and diiminourea n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compositions containing them
US4487724A (en) 1982-08-23 1984-12-11 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
GB8308003D0 (en) 1983-03-23 1983-04-27 Albright & Wilson Phosphonates
DE3312165A1 (de) 1983-04-02 1984-10-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphinothricin
GR81600B (sl) * 1983-05-02 1984-12-11 Stauffer Chemical Co
US4464194A (en) * 1983-05-12 1984-08-07 Stauffer Chemical Company Mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine
IL68716A (en) 1983-05-17 1987-03-31 Geshuri Lab Ltd Process for producing n-phosphonomethylglycine
JPS60248190A (ja) 1984-05-21 1985-12-07 Satoshi Omura フオスフイノスリシンの製造方法
US4931080A (en) * 1985-05-29 1990-06-05 Chan Jimmy H Solid, phytoactive compositions, methods of use and methods of preparation
KR860008713A (ko) 1985-05-29 1986-12-18 죤 알. 페넬 고체식물 훨성조성물 및 그 제조방법
JPS62175408A (ja) 1986-01-29 1987-08-01 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 除草用微粒剤
JPS62175407A (ja) 1986-01-29 1987-08-01 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 微粒型除草剤
AU599985B2 (en) 1986-06-09 1990-08-02 Meiji Seika Kaisha Ltd. New process for the production of L-2-amino-4- (hydroxymethyl-phosphinyl)-butyric acid
JPS6341407A (ja) 1986-08-08 1988-02-22 明治製菓株式会社 除草剤組成物
US5047079A (en) * 1986-08-18 1991-09-10 Ici Americas Inc. Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions
DK170456B1 (da) 1986-08-18 1995-09-11 Stauffer Chemical Co Fremgangsmåde til fremstilling af faste, fytoaktive midler
DE3777325D1 (de) 1986-10-24 1992-04-16 Monsanto Co 2-amino-4-phosphonyl-buttersaeurederivate und herstellung von 2-amino-4-phosphinyl-butter-saeuren.
DE3724722A1 (de) 1987-07-25 1989-02-16 Hoechst Ag Verbessertes verfahren zur enzymatischen herstellung von l-2-amino-4-methylphosphinobuttersaeure
JPS6442409A (en) 1987-08-10 1989-02-14 Sumitomo Chemical Co Herbicidal composition
JP2606296B2 (ja) 1988-07-05 1997-04-30 住友化学工業株式会社 除草組成物
EP0360181A2 (de) * 1988-09-22 1990-03-28 Hoechst Aktiengesellschaft Salze von Herbizid-Säuren mit langkettigen Stickstoffbasen
JPH02190196A (ja) 1989-01-20 1990-07-26 Nissan Chem Ind Ltd ノカルディア属放線菌による光学活性体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
YU39292A (sh) 1994-06-24
DK0537318T3 (da) 1996-07-01
CA2084663A1 (en) 1992-10-17
CZ366992A3 (en) 1993-05-12
AU653226B2 (en) 1994-09-22
NO924856D0 (no) 1992-12-15
FI925702A0 (fi) 1992-12-15
IL101539A (en) 1998-09-24
CA2084663C (en) 1997-12-23
FI925702A (fi) 1992-12-15
DE69211473D1 (de) 1996-07-18
KR930701459A (ko) 1993-06-11
BG97162A (en) 1994-06-30
PT100387A (pt) 1993-07-30
PL169534B1 (pl) 1996-07-31
IL101539A0 (en) 1992-12-30
US5324708A (en) 1994-06-28
IE921211A1 (en) 1992-10-21
AU1653592A (en) 1992-11-17
EP0537318A1 (en) 1993-04-21
JPH06500339A (ja) 1994-01-13
NO300545B1 (no) 1997-06-16
DE69211473T2 (de) 1997-01-09
EP0537318B1 (en) 1996-06-12
US5543562A (en) 1996-08-06
BR9205234A (pt) 1993-07-27
PL297358A1 (en) 1994-01-10
JP2520218B2 (ja) 1996-07-31
ATE139236T1 (de) 1996-06-15
WO1992018513A1 (en) 1992-10-29
KR960003896B1 (ko) 1996-03-23
MX9201731A (es) 1994-06-30
RO107950B1 (ro) 1994-01-31
US5410075A (en) 1995-04-25
NO924856L (no) 1992-12-15
SK366992A3 (en) 1995-05-10
GR3021027T3 (en) 1996-12-31
ES2089523T3 (es) 1996-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9200053A (en) New non-hygroscopic mono-ammonium salts
JPH06505256A (ja) 改良されたグリホセート処方物
LV10102B (en) New non-hygroscopic mono-ammonium salts
JPS61277603A (ja) 植物活性固体組成物及び調製方法
EP2582240B1 (en) Herbicidal picolinic acid salt composition
JP5632361B2 (ja) 界面活性剤組成物
TW306867B (sl)
JPH0825849B2 (ja) 固形の植物活性組成物調製方法
SU1516002A3 (ru) Гербицидное средство (его варианты)
SK281362B6 (sk) Pesticídny prostriedok vo forme vo vode dispergovateľných granúl a spôsob jeho výroby
CA2652169C (en) Stable dispersions of sulfentrazone in a continuous phase of aqueous glyphosate salt
EP0106114B1 (de) Phosphorhaltige funktionelle Essigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide und wachstumsregulierende Mittel
EP2421365B1 (en) Nitrogen containing isethionic acid salts in field ready spray and tank mixes
WO2020095017A1 (en) Molecular complexes comprising dicamba and a triazine herbicide
LT3194B (en) Novel unhygroscopic ammonium salts
HU214947B (hu) Hatóanyagként nemhigroszkópos glifozát-monoammónium-sókat tartalmazó fitoaktív készítmények és eljárás azok, valamint hatóanyagaik előállítására
HU214941B (hu) Glufozinátsót tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
EP0900786A1 (en) New surface active compounds, method for their preparation, and their use
HU193469B (en) Fungicide compositions containing as active substance derivatives of bensoic acid and process for production of the active substance
PL172415B1 (pl) Stala kompozycja chwastobójcza lub regulujaca wzrost roslin PL
JPS6127364B2 (sl)
HU184755B (en) Process for preparing stable aqueous suspension of n-/2-benzimidazolyl/-carbaminic acid methylester applicable as fungicide
IL35657A (en) Fungicidal compositions containing acid addition salts of alkyl esters of benzimidazole carbamic acid
SK278212B6 (en) Herbicidal agent on herbicide base of trimethylsulfonium-n- -phosphonomethyl glycine and manufacturing process thereof
IT8323131A1 (it) Procedimento erbicida