PL169534B1 - Sposób wytwarzania stalych niehigroskopijnych soli mono-amonowych PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania stalych niehigroskopijnych soli mono-amonowych PL PLInfo
- Publication number
- PL169534B1 PL169534B1 PL92297358A PL29735892A PL169534B1 PL 169534 B1 PL169534 B1 PL 169534B1 PL 92297358 A PL92297358 A PL 92297358A PL 29735892 A PL29735892 A PL 29735892A PL 169534 B1 PL169534 B1 PL 169534B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- defined above
- salt
- formula
- general formula
- acid
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- -1 preferably polar Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- CIWHCRGRFRNHAN-UHFFFAOYSA-N NC(CCP1(OC1)=O)C(=O)O Chemical compound NC(CCP1(OC1)=O)C(=O)O CIWHCRGRFRNHAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 102220632799 Immunoglobulin heavy variable 1-69_R11A_mutation Human genes 0.000 claims 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 20
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N glyphosate-isopropylammonium Chemical compound CC(C)N.OC(=O)CNCP(O)(O)=O ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005561 Glufosinate Substances 0.000 description 3
- UEYFKZOEGBKMKP-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propan-2-amine Chemical compound CC(C)[NH3+].CC([O-])=O UEYFKZOEGBKMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical class CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- RGRUUTLDBCWYBL-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)C(C)C RGRUUTLDBCWYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDLOBISVAGVMB-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)[NH3+].NC(CCP1(OC1)=O)C(=O)[O-] Chemical compound C(C)(C)[NH3+].NC(CCP1(OC1)=O)C(=O)[O-] FUDLOBISVAGVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 2
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QGLVVJFZVNTNBX-UHFFFAOYSA-N [NH4+].NC(CCP1(OC1)=O)C(=O)[O-] Chemical compound [NH4+].NC(CCP1(OC1)=O)C(=O)[O-] QGLVVJFZVNTNBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229940062233 di-isopropylammonium Drugs 0.000 description 1
- MRQFCJJRLCSCFG-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;formate Chemical compound C[NH2+]C.[O-]C=O MRQFCJJRLCSCFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- WBBZUMDPZLYKIZ-UHFFFAOYSA-N ethylammonium propionate Chemical compound CC[NH3+].CCC([O-])=O WBBZUMDPZLYKIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-O isopropylaminium Chemical compound CC(C)[NH3+] JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011785 micronutrient Substances 0.000 description 1
- 235000013369 micronutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07K—PEPTIDES
- C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
- C07K14/435—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from animals; from humans
- C07K14/575—Hormones
- C07K14/65—Insulin-like growth factors, i.e. somatomedins, e.g. IGF-1, IGF-2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P27/00—Drugs for disorders of the senses
- A61P27/02—Ophthalmic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K38/00—Medicinal preparations containing peptides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Gastroenterology & Hepatology (AREA)
- Endocrinology (AREA)
- Diabetes (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Ophthalmology & Optometry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
1, w którym R 1 oznacza grupe hydroksylowa lub alkilowa, A oznacza grupy C(1-4)lkiloaminowe lub C(1-4)aminoalkilowe, za- wierajace pierwszo- lub drugo- rzedowe grupy aminowe, korzystnie grupy -CH2-NH- lub -CH(NH2)-CH2-, B oznacza jon amonowy lub podstawiony alkilem jon amonowy, znamienny tym, ze przeprowadza sie nastepujace reakcje same lub w kombinacji a) poddaje sie reakcji kwas o wzorze ogólnym 2, w którym A i R 1 maja znaczenie podane powyzej, z reagentem zasadowym zdolnym do utwo- rzenia jonu jonu B+ o znaczeniu podanym powyzej, w polarnym rozpuszczal- niku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników zawierajacej polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym sól o wzorze 1 i kwas o wzorze 2 , w których R1 , A i B maja znaczenie podane powyzej, sa nierozpuszczalne lub tylko nieznacznie rozpuszczalne, podczas gdy reagent zasadowy i powstajaca jako produkt uboczny sóli di-amonowa o wzorze 5, w którym R1, A i B maja znaczenie podane powyzej, sa latwo rozpuszczalne i nastepnie ewentualnie ogrzewa sie mieszanine reakcyjna, lub b) poddaje sie reakcji kwas o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i A maja znaczenie podane powyzej, z sola di-amonowa o wzorze ogólnym 5, w którym R1 , A i B maja znaczenie podane powyzej, w warunkach podanych w punkcie a) powyzej, lub c) kwas o wzorze ogólnym 2, w którym A i R 1 maja znaczenie podane powyzej, poddaje sie reakcji z sola zdolna do utworzenia jonu B+ o znaczeniu podanym powyzej, w warunkach podanych w punkcie a) powyzej lub d) sól higroskopijna o wzorze ogólnym 1, w którym R1 , A i B maja znaczenie podane powyzej, zanieczyszczona sola di-amonowa o wzorze 5, w którym R1 , A i B maja znaczenie podane powyzej, ekstrahuje sie rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie polarnym, lub mieszanina rozpu- szczalników zawierajaca polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym sól mono amonowa o wzorze ogólnym 1, w którym R1 , A i B maja znaczenie podane powyzej, jest nierozpuszczalna lub tylko nieznacznie rozpuszczalna, podczas gdy sól di-amonowa o wzorze ogólnym 5, w którym R1, A i B maja znaczenie podane powyzej, jest latwo rozpuszczalna, lub W zór 1 PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałych, niehigroskopijnych soli monoamonowych, które można stosować jako substancje czynne pestycydów, zwłaszcza jako środki chwastobójcze lub środki regulujące wzrost roślin.
Bardziej szczegółowo wynalazek obejmuje sposób wytwarzania nowej, niehigroskopijnej, postaci soli mono-amonowych o wzorze ogólnym 1, w którym:
R1 oznacza grupę hydroksylową lub alkilową, A oznacza grupy C(1-4)alkiloaminowe lub Cn-4)aminoałkilowe, zawierające pierwszo- lub drugo- rzędowe grupy aminowe, korzystnie grupy -CH2-NH- lub -CH(NH2)-CH2-,
B oznaczajon amonowy lub podstawiony alkilemjon amonowy, które są zasadniczo wolne od soli di-amonowych przedstawionych wzorem ogólnym 5, w którym Ri A i B mają wyżej podane znaczenie.
Sole odpowiadające powyższemu wzorowi 1, znane sąjako składniki aktywne pestycydów i ich wytwarzanie oraz własności opisane są w literaturze. Te cenne związki w postaci znanej, są jednak produktami higroskopijnymi, które są nieodporne na wilgoć atmosferyczną, wobec czego nie są trwałe, a dotychczasowe stosowanie ich ograniczało się tylko do postaci ciekłych i sprzedawane były w wodnych roztworach.
Niedogodności związane z tym są jednak wyraźne.
Celem wynalazku było rozpoznanie czy istnieją pochodne o wzorze 1 w postaci niehigroskopijnej i opracowanie sposobu ich otrzymywania. Okazało się, że sole mono-amonowe o wzorze ogólnym 1, zwłaszcza sól mono-izopropylo<unonowaN-(fosfonometylo)-glicyny (glufozat) i sól mono-izopropyloamonowa kwasu (3-amino-3-karboksy-propylo)-metanofosfinowego (glufozynat) są stałymi solami niehigroskopijnymi. Umożliwia to transport, handel i nawet stosowanie w postaci stałej lub - gdy bezpośrednio w polu sporządza się wodny roztwór dostarczanie do pola stałej postaci do rozpuszczenia przed użyciem, co znacznie obniża koszty transportu, w porównaniu z obecną sytuacją, w której transportuje i przechowuje się wodne roztwory. Dostępne w handlu roztwory zawierają maksymalnie 30-50% składnika aktywnego. Stosowanie roztworów wodnych stwarza także problemy dla środowiska i zdrowia, których możnaby uniknąć stosując produkty nielepiące się i niehigroskopijne. Poza tym produkty te mają charakter kwasowy i często atakują materiał, w którym są transportowane, wobec czego zabezpieczenie ich wymaga stałej uwagi i właściwego materiału, co podnosi koszty związane ze stosowaniem tego produktu.
W literaturze opisano wiele różnych sposobów, dla uniknięcia wymienionych powyżej niedogodności. Proponowano różne dodatki, jako środki pomocnicze przy produkcji proszków zawiesinowych i ich stosowaniu (np. europejskie opisy patentowe nr nr 256 942, 353 508; japońskie opisy patentowe nr nr 01 42 409, 58 18 311, 62 175 407, 62 175 408 i amerykański opis patentowy nr 4 405 531). W praktyce okazało się jednak, że proszki trzeba chronić przed wilgocią, zużywać od razu całe opakowania po ich otwarciu, przechowywać produkty we właściwych warunkach itd., a zatem nie są wolne od wady, której starano się uniknąć. Innym podejściem, była propozycja, by produkt suszyć rozpyłowo (japoński opis patentowy nr 63 10 701) lub inna propozycja, aby mieszać sól z rozpuszczalnikiem i stopionym środkiem powierzchniowo
169 534 czynnym - uzyskując mieszaninę, z której odparowuje się rozpuszczalnik, a środek powierzchniowo czynny oziębia się do zestalenia, po czym formuje się stały produkt (europejski opis patentowy 206 537).
X W '
We wszystkich publikacjach, w których wzmiankowano jakość otrzymywanych produktów donoszono, że związki te są higroskopijne (np. niemiecki opis patentowy nr 27 17 440, szwajcarski opis patentowy nr 620 812 w odniesieniu do soli amonowej glufozynatu).
W węgierskim zgłoszeniu patentowym 1322/90 opisano nowe preparaty N-(fosfonometylo)-glicyny obejmujące rozpuszczalną w wodzie torebkę, która zawiera sodową lub potasową sól N-(fosfonometylo)-glicyny w postaci łatwego do stosowania proszku zawiesinowego. Autorzy tego opracowania podali, że nie byli w stanie wytworzyć preparatów z solą izopropyloamonową N-(fosfonometylo)-glicyny, z powodu jej wyjątkowo higroskopijnego charakteru. Również, według tej publikacji, wodny roztwór soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny był produktem nieodpowiednim, ponieważ roztwór rozpuszczał materiał torebki przed użyciem.
Podczas badania niektórych produktów otrzymanych niektórymi znanymi sposobami (np. przy odtworzeniu sposobu według europejskiego opisu patentowego 02 56 608 i hiszpańskiego opisu patentowego nr 530 743) stwierdzono, że otrzymywany produkt nie był ściśle solą mono-izopropyloamonową wymienionego kwasu.
Podstawą wynalazku było rozpoznanie, że badane znane sposoby zawsze dawały w rezultacie sól mono-izopropyloamonową o wzorze 1 zdefiniowanym powyżej, zawierającą pewne ilości soli di-amonowych o wzorze ogólnym 5, w którym R1, A i B mają znaczenie podane powyżej.
Obecność małych ilości soli di-amonowej w soli mono-izopropyloamonowej często nie jest uwidoczniona w wyniku analizy produktu prowadzonej metodami analizy klasycznej: sole mono-amonowe o wzorze ogólnym 1 mogą zawierać nieco wolnych kwasów o wzorze 2 wraz z solami di-amonowymi o wzorze 5 - dając wynik analizy ukrywający obecność soli di-amonowej.
Po wyodrębnieniu soli di-amonowych o wzorze ogólnym 5, ustalono, że sole te znacznie różnią się od soli mono-amonowych higroskopijnością tak, że nieznaczne ilości soli di-amonowych drastycznie wpływają na własności higroskopowe takich soli.
Badając N-(fosfonometylo)-glicynę otrzymaną znanymi metodami, za pomocą spektroskopii FT-IR, stwierdzono, że produkty zawsze zawierały wiązania oscylacyjne dla grupy karbonylowej wolnej N-(fosfonometylo)-glicyny przy długości fali 1717 i 1733 cm4 i oscylację dla wolnej grupy karboksylanowej w soli di-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny przy 1561 i 1633 cm4. Zmiana proporcji między tymi wiązaniami wykazuje zmianę w stosunku składników. Wykazano to przez sporządzenie standardowych próbek soli mono- i di-izopropyloamonowych i uzyskanie widm kalibracyjnych.
Z danych spektroskopowych IR można zauważyć, że glufozynat także występuje w dwóch różnych formach bliźniaczej struktury jonowej. Tak więc, grupa karboksylowa może pojawić się i w formie zdysocjowanej przy 1640 i 1600 cm4 i w formie niezdysocjowanej przy paśmie absorpcji 1733 i 1728 cm'1.
Prowadząc badania należało również uważać podczas wytwarzania próbek. Czasem sole mono-amonowe, które są zanieczyszczone solami di-amonowymi, jak również wolnym kwasem, ulegają dodatkowym etapom reakcji, podczas rozpuszczania próbek przed wykonaniem ich widm, dając wówczas wyniki, które nie są typowe dla produktu przed pomiarem. Przy porównaniu widm z produktami otrzymanymi zgodnie z wynalazkiem, widać, że zanikają pasma absorpcyjne dla niezdysocjowanej grupy karbonylowej przy 1730 cm4 i pomnażają się pasma zdysocjowanej grupy karboksylowej charakterystyczne dla soli przy 1640 i 1600 cm'1.
Na podstawie powyższych danych spektroskopowych można było wykorzystać metody HPLC i analityczne metody automatycznego pomiaru temperatury topnienia, dla całkowitego określenia własności nowych soli.
Stosowane określenie niehigroskopijne według wynalazku oznacza, że podczas wystawienia produktu na działanie temperatury 25°C w środowisku wilgotności 60% nie zachodzi
169 534 zauważalne pochłanianie wilgoci w ciągu 3 tygodni lub pochłanianie to jest niższe od 0,1%. Sole te są krystaliczne.
Według wynalazku sposób wytwarzania niehigroskopijnych soli mono-amonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę hydroksylową lub alkilową, A oznacza grupy C(1-4)alkiloaminowe lub aminoalkilowe, zawierające pierwszo- lub drugo- rzędowe grupy aminowe, korzystnie grupy -CH2-NH- lub -CH(NH2)-CH2-, B oznacza jon amonowy lub podstawiony alkilem jon amonowy, polega na tym, że przeprowadza się następujące reakcje same lub we wzajemnej kombinacji:
a) poddaje się reakcji kwas o wzorze ogólnym 2, w którym A i R1 mają znaczenie podane powyżej, z reagentem zasadowym zdolnym do utworzenia jono B+ o znaczeniu podanym powyżej, w polarnym rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym sól i kwas o wzorach 1 i 2, w których R1, A i B mają znaczenie podane powyżej, są nierozpuszczalne lub tylko nieznacznie rozpuszczalne, podczas gdy reagent zasadowy i powstająca jako produkt uboczny sól di-amonowa o wzorze 5, w którym R1, A i B mają znaczenia podane powyżej, są łatwo rozpuszczalne i następnie ogrzewa się mieszaninę reakcyjną, lub
b) sól di-amonową o wzorze ogólnym 5, w którym R1 A i B mają znaczenia podane powyżej, poddaje się reakcji z kwasem o wzorze ogólnym 2, w którym R1, A i B mają znaczenia podane powyżej, w warunkach podanych w punkcie a) powyżej, lub
c) kwas o wzorze ogólnym 2, w którym A i R1 mają znaczenie podane powyżej, poddaje się reakcji z solą zdolną do utworzenia jonu B+ o znaczeniu podanym powyżej, w warunkach podanych w punkcie a) powyżej, lub
d) sól higroskopijną o wzorze ogólnym 1, w którym R\ A i B mają znaczenie podane powyżej, ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie polarnym, lub mieszaniną rozpuszczalników zawierającą polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym sól mono-amonowa o wzorze ogólnym 1, w którym R% A i B mają znaczenie podane powyżej, jest nierozpuszczalna lub tylko nieznacznie rozpuszczalna, podczas gdy sól di-amonowa o wzorze ogólnym 5, w którym R1 A i B mają znaczenie podane powyżej, jest łatwo rozpuszczalna, lub
e) eliminuje się z soli di-amonowej o wzorze ogólnym 5, w którym R1, A i B mają podane znaczenie, lub z soli mono-amonowej zanieczyszczonej solą di-amonową, ilość aminy zawierającej jon B+ o znaczeniu podanym powyżej, stanowiącą jej molowy równoważnik, w temperaturze pokojowej pod próżnią lub podczas ogrzewania, lub
f) poddaje się reakcji sól kwasu o wzorze ogólnym 2, w którym R1, A i B mają znaczenie podane powyżej, w warunkach podanych powyżej w punkcie a) z reagentem zdolnym do utworzenia jonu B+ o znaczeniu podanym powyżej i ewentualnie wydziela się tak utworzoną sól o wzorze ogólnym 1, zdefiniowanym powyżej, korzystnie przez odsączenie.
W sposobie według wynalazku, korzystnie jako wyjściowy kwas o wzorze 2, stosuje się N-(fosfonometylo)-glicynę o wzorze 3 lub kwas (3-amino-3-karboksypropylo)-metanofosfinowy o wzorze 4.
Korzystnymi produktami otrzymanymi sposobem według wynalazku są stałe, niehigroskopijne mono-izopropyloamonowe sole N-(fosfonometylo)-glicyny typu krystalicznego α i/lub β.
Typ krystaliczny a ma zakres temperatury topnienia 158-163°C, a charakterystyczne wartości poziomów siatki krystalicznej, zmierzone przez dyfrakcję promieni X, są następujące: 110, 90,6, 59,4, 55,4, 41,3, 37,1 nm, natomiast charakterystycznymi pasmami absorpcyjnymi otrzymanymi metodą spektroskopii FT-IR są: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 i 475 cm'1
Innymi korzystnymi produktami otrzymanymi sposobem według wynalazku są stałe, niehigroskopijne, krystaliczne sole mono-izopropyloamonowe N-(fosfonometylo)-glicyny typu β, o zakresie temperatury topnienia 143-154°C i następujących wartościach poziomów siatki krystalicznej zmierzonych za pomocą dyfrakcji promieni X: 70,0,44,7,33,5,28,15 nm, podczas gdy charakterystyczne pasma absorpcji otrzymane metodą spektroskopii FT-IR są następujące: 1645, 1594, 1561, 1641, 1066, 500 i 455 cm4.
Sól mono-izopropyloamonowa N-(fosfonometylo)-glicyny może zatem występować w dwóch różnych odmianach krystalicznych, które oznaczono jako typ α i β. Żaden z tych typów nie był opisany jako niehigroskopijny produkt krystaliczny.
169 534
Dalszym korzystnym produktem otrzymanym sposobem według wynalazku jest stała, niehigroskopijna, krystaliczna sól mono-izopropyloamonowa kwasu (3-amino-3-karboksypropylo)-metanofosfinowego o zakresie temperatury topnienia 199-203°C, dla której charakterystyczne pasma absorpcjiuzyskanemetodąspektroskopiiFT-IRsąnastępujące: 1640,1601,1530, 1138, 1037, 750 i 471 cm1.
W przypadku wytwarzania soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny w postaci czystych kryształów typu α, reakcji poddaje się N-(fosfonometylo)-glicynę i reakcję prowadzi się według punktu a).
Postępując według punktu a) istotnejest zastosowanie właściwych rozpuszczalników. Jako rozpuszczalniki stosuje się alifatyczne alkohole zawierające 1 -6 atomów węgla i/lub polialkohole i/lub alkohole aromatyczne zawierające 1-6 podstawników alkilowych, korzystnie reakcję prowadzi się w obecności etanolu i/lub propanolu. Przed wyborem rozpuszczalnika muszą być przeprowadzone testy rozpuszczalności. Istotne jest to, że muszą być zastosowane takie rozpuszczalniki, w których sól o wzorze ogólnym 1 i kwas o wzorze ogólnym 2 praktycznie są nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne, natomiast reagent o charakterze alkalicznym i sole diamonowe o wzorze ogólnym 5 są łatwo rozpuszczalne.
Przyjmuje się, że proces przebiega następująco: reakcja zaczyna się na powierzchni cząsteczek kwasu zawieszonych w układzie rozpuszczalnika. Ponieważ kwas jest dwuzasadowy a aminy są w nadmiarze, na powierzchni kwasu tworzą się sole di-amonowe, które, ponieważ są łatwo rozpuszczalne w rozpuszczalniku, opuszczają powierzchnię cząstek kwasu i rozpuszczają się pozostawiając ją otwartą na wejście w dalszą reakcję z aminą. Gdy amina lub inny zasadowy reagent wyczerpie się, pozostały zdyspergowany kwas i sól di-amonowa w roztworze mogą wejść w reakcję przeniesienia jonu, w wyniku której powstanie sól mono-amonowa. Ponieważ rozpuszczalność soli mono-amonowej jest bardzo mała w stosowanej mieszaninie rozpuszczalników, sól ta wytrąca się.
Stwierdzono, że dla sposobu według wynalazku, według punktu a) odpowiednie są polarne rozpuszczalniki organiczne lub taka mieszanina rozpuszczalników, która zawiera polarne rozpuszczalniki organiczne.
Powyższą teorię potwierdzają zmiany jakie można zaobserwować, gdy np. N-(fosfonometylo)-glicyna reaguje z izopropyloaminą, zgodnie z punktem a). Gdy sporządzi się dyspersję N-(fosfonometylo)-glicyny w absolutnym etanolu, uzyskuje się ciecz o intensywnie białym zabarwieniu. Po dodaniu izopropyloaminy kolor blednie, a po dodaniu całkowitej ilości izopropyloaminy i ewentualnie po ogrzaniu, mieszanina reakcyjna staje się klarowna, prawie przezroczysta, po czym po oziębieniu wytrąca się sól mono-amonowa.
Powyższą metodą otrzymuje się sól mono-amonową zasadniczo wolną od soli di-amonowych. Wariant według punktu a) może być realizowany w wariantach według punktów b) - f).
W celu przebadania procesu wytworzono sól di-amonową stosując podwójną ilość izopropyloaminy i przeprowadzono testy dotyczące produktu i jego rozpuszczalności. Następnie zastosowano te związki przy postępowaniu według punktu b) i e).
Powyższe doświadczenia wykazują także dlaczego nie można otrzymać czystych soli mono-amonowych metodą według EP 256 608 i ES 530 743: stosuje się w nich rozpuszczalniki, w których sól di-izopropyloamonowa nie rozpuszcza się łatwo, co daje w rezultacie znaczne zanieczyszczenie soli monoamonowej solą di-amonową i wyjściowym kwasem.
W przypadku prowadzenia reakcji według punktu c), reakcji poddaje się kwas o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i A mają wyżej podane znaczenie, z solą utworzoną z kwasu karboksylowego jedno- lub dwu-zasadowego o wzorze ogólnym 6, w którym R2 oznacza wodór, hydroksyl, ewentualnie podstawione grupy C1-4alkilowe, ewentualnie podstawioną grupę arylową, o wartości pK w zakresie 2.27-5,58, korzystnie stosuje się sól trialkiloamonową kwasu o wzorze ogólnym 6, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie, w postaci stałej lub w roztworze i reakcję prowadzi się w temperaturze 0-150°C, korzystnie 20-80°C.
Postępując według punktu c), korzystnie do reakcji z kwasem o wzorze ogólnym 2 stosuje się sole amin. Sole zwykle są wygodniejsze w stosowaniu od amin, które mają dość niskie temperatury wrzenia. Korzystnymi kwasami karboksylowymi są na przykład takie kwasy jak akrylowy, benzoesowy, octowy, mrówkowy, propionowy, masłowy, walerianowy i inne.
169 534
Sole można wytwarzać oddzielnie i wyodrębnione sole można dodawać do kwasów o wzorze ogólnym 2. Jednak można także wytwarzać sól w roztworze i dodawać roztwór bez wydzielania soli po przeprowadzeniu właściwej oceny analitycznej.
Sposób według wynalazku jest prosty, nie wymaga specjalnej aparatury i nie stwarza problemów związanych z zanieczyszczeniem środowiska, ponieważ prowadzi do niehigroskopijnych, krystalicznych soli, bezpiecznych podczas transportu i użytkowania.
Otrzymane sole amonowe stanowią cenne środki dla rolnictwa w wygodnej do stosowania postaci. Szczególnie ważne są kompozycje chwastobójcze lub regulujące wzrost roślin, które jako składnik aktywny zawierają skuteczną ilość krystalicznej, niehigroskopijnej soli mono-izopropyloamonowej kwasu (3-amino-3-karboksy-propylo)metanofosfinowego lub soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonomctylo)-glicyny typu krystalicznego α i/lub β.
Korzystne kompozycje zawierają 0,1 - 99,9% powyższych soli oraz dodatki i produkty pomocnicze, które tradycyjnie stosuje się w przemyśle środków szkodnikobójczych i/lub produkty, które korzystnie modyfikują własności kompozycji do stosowania w rolnictwie.
Jako produkty dodatkowe i pomocnicze można stosować powierzchniowo czynne środki zmniejszające napięcie powierzchniowe, którymi mogą być środki kationowe, anionowe, niejonowe i amfoteryczne. Inne dodatki obejmują adjuwanty, substancje ułatwiające i zmniejszające przyczepność, inhibitory pylenia i powstawania piany, promotory rozpuszczania, stałe i ciekłe nośniki, środki dyspergujące, barwiące, produkty zwiększające odporność nadeszcz lub korozję, aktywatory itp.
Oprócz powyższych składników kompozycje te mogą także zawierać inne produkty o działaniu szkodnikobójczym lub o innej aktywności biologicznej. Mogą to być insektycydy, fungicydy, herbicydy, regulatory wzrostu roślin, mikroelementy, nawozy sztuczne itd.
Z niehigroskopijnych soli monoamonowych o wzorze 1, otrzymanych sposobem według wynalazku, można wytwarzać kompozycje w postaci stałej takiej jak proszki, pastylki, tabletki granulki lub torebki.
Korzystnie środki chwastobójcze lub środki regulujące wzrost roślin zawierające jako składnik aktywny sole mono-amonowe o wzorze 1 pakuje się w torebki, które w stanie suchym są stałe i niehigroskopijne. Zazwyczaj torebka jest wykonana z rozpuszczalnego w wodzie polimeru i zawiera wymienione środki. Torebki te mogą mieć różne rozmiary. Mogą np. zawierać od 0,1 do 10 kg, korzystnie 0,5 - 5 kg środków i mogą być wypełnione całkowicie lub mogą mieć w środku nieco wolnej przestrzeni by było miejsce na dodawanie innych substancji przed użyciem. Jest to bardzo wygodne i ułatwiające pracę użytkownikowi. Sposób według wynalazku zilustrowano w poniższych przykładach, które podano w celu lepszego wyjaśnienia sposobu według wynalazku, nie zaś w celu ograniczenia jego zakresu.
Przykład I. 50 g (0,3 mola) N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji z 17,5 g (0,3 mola) izopropyloaminy w 200 ml 96% etanolu w temperaturze pokojowej. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez pół godziny, odsączono, zatężono przez odparowanie i krystalizowano. Otrzymano 69 g (0,3 mola) krystalicznej wysuszonej soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny. Otrzymano produkt niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia w zakresie 161-163°C, zawierający 73,9% N-(fosfonometylo)-glicyny. Wydajność 99,95%. Charakterystyczne pasma absorpcji metodą spektroskopii FT-IR: 1660,16(00, 1553,1545,1075,513,475 cm'1 zaś charakterystyczne wartości poziomów krystalicznej płaszczyzny sieciowej zmierzone przez dyfrakcję promieni X są następujące: 110, 90,6, 59,4, 55,4, 41,3, 37,1 nm (kryształy typu α).
Przykład II. 100 g (0,59 mola) N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji z 35 g (0,59 mola) izopropyloaminy w 400 ml absolutnego etanolu w temperaturze pokojowej. Zawiesinę ogrzano do temperatury 49°C, po czym ogrzewano pół godziny pod chłodnicą zwrotną do temperatury 78°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, przesączeniu i wysuszeniu otrzymano 129,0 g (0,57 mola) krystalicznej soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny w postaci produktu niehigroskopijnego, łatwo rozpuszczalnego w wodzie. Temperatura topnienia: 161-162°C. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 74%; wydajność: 99,86%. Charakterystyczne pasma absorpcji (FT-iR spektroskopia): 1660, 1600, 1553, 1545,
169 534
1075,513,475 cm-; charakterystyczne wartości krystalicznej płaszczyzny sieciowej, zmierzone przez dyfrakcję promieni X: 110,90,6, 59,4, 55,4, 41,3, 37,1 nm (kryształy typu α). ' '
Postępując według przykładu II otrzymano następujące związki:
| Przykład nr | amina | rozpuszczalnik | * sól fmg g/t.t. °C | wydajność % | zawartość fmg* % |
| III | izopropylo | n-butanol | 130,7 g 159-160 | 99,9 | 74 |
| IV | izopropylo | n-butanol | 129,33 g 15*9-160 | 99,91 | 74 |
| V | izopropylo | alkohol amylowy | 123,7 g 158-159 | 98,7 | 73,2 |
| VI | izopropylo | dinetyloformamid | 115,1 g 148-153? | 98 | 73,0 |
* = N-(fosfonometylo)-glicyna
Przykład VII. 200 g (1,18 mola) N-fosfonometylo)-glicyny i 140 g (2,37 moli) izopropyloaminy poddano reakcji w 600 ml etanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzaną ciepłem reakcji do temperatury 58°C, ogrzewano dalej w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez pół godziny. Po oziębieniu, odparowaniu i przesączeniu otrzymano 335,8 g (1,17 mola) soli di-(mono-izopropyloaminy) N-(fosfonometylo)-glicyny w postaci jasnych kryształów. Produkt ten jest łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 145-150°C. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny: 57,5%.
170 g (0,59 mola) soli di-(mono-izopropyloaminy) N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji ze 100 g (0,59 mola) N-(fosfonometylo)-glicyny w 400 ml etanolu, ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez pół godziny i po oziębieniu do temperatury pokojowej, zawiesinę podobną do mleka, przesączono. Otrzymany produkt osuszono i uzyskano 269,2 g (1,18 mola) soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 158-160°C.
Produkt jest niehigroskopijny i zawiera N-(fosfonometylo)-glicynę w ilości 74%.
Przykład VIII. 100 kg N-(fosfonometylo)-glicyny dodano do 400 l etanolu w autoklawie o pojemności 1 m3. Do stale mieszanej mieszaniny dodano w temperaturze 20°C i w atmosferze azotu 35 kg izopropyloaminy. Mieszaninę ogrzano do temperatury 45°C, a następnie do temperatury wrzenia i utrzymywano w tej temperaturze w warunkach powrotu skroplin przez 1 godzinę. Po oziębieniu do temperatury 20oC sól mono-izopropyloamonową N-(fosfonometylo)-glicyny odwirowano, sól przemyto 30 l etanolu i po powtórnym odwirowaniu osuszono. Popłuczyny połączono z ługiem macierzystym. Otrzymano 130,1 kg soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o zawartości 74% N-(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 153-156°C.
Przykład IX. 181 g (1 mol) kwasu (3-amino-3-karboksy-propylo)-metanofosfinowego poddano reakcji z 59 g (1,0 mol) izopropyloaminy w temperaturze pokojowej w 300 ml metanolu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 65°C pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut, oziębiono, przesączono i osuszono kryształy otrzymując 232 g soli mono-izopropyloamonowej kwasu (3-amino-3-karboksypropylo)-metanofosfinowego, która jest niehigroskopijna, łatwo rozpuszczalna w wodzie, o temperaturze topnienia 203-203,5°C, o 75% zawartości kwasu (3-amino-3karboksypropylo)-metanofosfinowego. Wydajność: 97%.
Przykład X. 181 g (1 mol) kwasu (3-amino-3-karboksy-propylo)-metanofosfinowego poddano reakcji z 59 g (1,0 mol) izopropyloaminy w temperaturze pokojowej w 800 ml etanolu. Mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną, oziębiono, przesączono i osuszono kryształy otrzymując 2352 g soli mono-izopropyloamonowej kwasu (3-amino-3-karbok169 534 sypropylo)-metanofosfinowego, która jest niehigroskopijna, łatwo rozpuszczalna w wodzie, o temperaturze topnienia 199-203°C, o zawartości 74% kwasu (3-amino-3-karboksypropylo)metanofosfinowego. Wydajność: 98%.
Przykład XI. 181 g(1 mol) kwasu (3-amino-3-karboksy-propylo)-metanofosfinowego poddano reakcji w temperaturze pokojowej z 17 g (1,0 mol) amoniaku (uprzednio rozpuszczonego w temperaturze O°C w metanolu). Mieszanina natychmiast ogrzała się do temperatury 35°C, po czym ogrzewano ją pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 65°C przez 30 minut, oziębiono, przesączono i kryształy osuszono otrzymując 193 g soli amonowej kwasu (3-amino3-karboksypropylo)-metanofosfinowego, która jest niehigroskopijna, łatwo rozpuszczalna w wodzie, o temperaturze topnienia 207-209°C o zawartości 90% kwasu (3-amino-3-karboksypropylo)-metanofosfinowego. Wydajność: 97,5%.
Przykład XII. 169,1 g (1 mol) 100% N-(fosfonometylo)-glicyny i 59,11 g (1 mol) 100% izopropyloaminy poddano reakcji w 700 ml absolutnego etanolu w temperaturze pokojowej. Zawiesinę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną, ochłodzono do temperatury pokojowej i przesączono. Otrzymano 216,78 g (0,95 mola) soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny w postaci produktu niehigroskopijnego, łatwo rozpuszczalnego w wodzie. Temperatura topnienia: 161- 163°C. Charakterystyczne pasma absorpcji (FT-IR spektroskopia): 1660, 16(0), 1553, 1545,1075,513,475 cm4; charakterystyczne wartości krystalicznej płaszczyzny sieciowej, zmierzone przez dyfrakcję promieni X: 110, 90,6,59,4, 55,4,41,3, 37,1 nm (kryształy typu α). Fig. 1, 3, 6.
Przykład XIII. Reagenty takie jak w przykładzie XII poddano reakcji w 70 ml wody destylowanej, przy powolnym dozowaniu izopropyloaminy. Otrzymany roztwór ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze 100°C, oziębiono do temperatury pokojowej, odsączono kryształy i osuszono. Otrzymano 228,20 g (1 mol) soli mono-izopropyloamonowej N(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 147-153°C. Kryształy typu β, patrz fig. 2, 4.
Przykład XIV. Produkt otrzymany zgodnie z przykładem XII ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 x 0,5 godziny w 700 ml absolutnego etanolu, oziębiono do temperatury pokojowej, przesączono i osuszono. Otrzymano 220 g soli mono-izopropylo-amonowej N-(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 148-154°C. (Kryształy typu β).
Przykład XV. 16,9 g (0,1 mola) N-(fosfonometylo)-glicyny wymieszano w 40 ml nie zawierającego wody etanolu i dodano 11,9 g (0,1 mola) octanu izopropyloaminy, po czym ogrzewano w temperaturze 80°C przez 30 minut. Po oziębieniu do temperatury pokojowej kryształy odsączono, przemyto etanolem i osuszono. Otrzymano krystaliczną sól monoizopropyloamonową N-(fosfonometylo)-glicyny, która jest niehigroskopijna, łatwo rozpuszczalna w wodzie, o temperaturze topnienia 154-157°C. (Kryształy typu β). Wydajność: 99,6%, zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 73,8%.
Przykład XVI. Powtórzono przykład XV z tą różnicą, że stosowano 14,87 g (0,125 mola) octanu izopropyloaminy. Otrzymano 21,6 g krystalicznej soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 153-157°C (kryształy typu β). Wydajność: 95%, o zawartości N-(fosfonometylo)-glicyny 74,1%.
Przykład XVII. 16,9 g N-(fosfonometylo)-glicyny mieszano w 20 ml wody i dodano 11,9 g (0,1 mola) octanu izopropyloaminy. Po chwili roztwór stał się klarowny i przelano go na szkiełko zegarkowe. Po odparowaniu wody w temperaturze pokojowej otrzymano 22,8 g krystalicznej soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 148-156°C, (typ β). Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 74,1%.
Przykład XVIII. 16,9 g N-(fosfonometylo)-glicyny mieszano w 30 ml metanolu i dodano 9,1 g mrówczanu dimetyloaminy. Po obróbce takiej jak w powyższych przykładach otrzymano 21,31 g krystalicznej soli mono-(dimetyloamonowej) N-(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 118124°C, o zawartości 78,3% N-(fosfonometylo)-glicyny.
169 534
Przykład XIX. 16,9 g N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji w przykładzie XVIII z 11,9 g propionianu etyloaminy w 30 ml izopropanolu. Otrzymano 19,9 g krystalicznej soli monoetyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny. Produkt jest niehigroskopijny, łatwo rozpuszczalny w wodzie, o temperaturze topnienia 131-137°C. Wydajność 93,1%, o zawartości 77,9% N-(fosfonometyIo)-glicyny.
Przykład XX. 360 g (2,13 mola) N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji w temperaturze pokojowej ze 126 g (2,13 mola) izopropyloaminy w 100 ml wody. Wytworzoną mieszaninę utrzymywano w temperaturze poniżej 100°C przez 1 godzinę, ponownie oziębiono do temperatury pokojowej i po odstaniu przez 2 godziny odsączono wytrącony osad. Produkt jest higroskopijny. Wyekstrahowano go dwukrotnie każdorazowo za pomocą 200 ml absolutnego etanolu, odsączono i osuszono. Otrzymano 476,0 g soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny, o temperaturze topnienia 150-154°C, łatwo rozpuszczalnej w wodzie, niehigroskopijnej. Wydajność: 98%. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 74%.
Przykład XXI. Przeprowadzono reakcjęjak w przykładzie XX, z tą różnicą, że usunięto wodę przez odparowanie a pozostałą stałą sól higroskopijną potraktowano jak wskazano powyżej. Otrzymano 485,6 g soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 150-155°C, łatwo rozpuszczalnej w wodzie, niehigroskopijnej. Wydajność 99,9%. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 73,8%.
Przykład XXII. Przeprowadzono reakcję jak w przykładzie XX z tą różnicą, że otrzymany wodny roztwór osuszono przez odparowanie, a pozostałą stałą sól higroskopijną potraktowano jak powyżej. Otrzymano sól mono-izopropyloamonową N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 148-152°C, łatwo rozpuszczalną w wodzie, niehigroskopijną. Wydajność 99%. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 73,9%.
Przykład XXIII. 360 g (2,13 mola) N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji z 252 g izopropyloaminy (4,3 mola) w temperaturze pokojowej w 100 ml wody. Dodano 360 g N-(fosfonometylo)-glicyny i ogrzewano mieszaninę reakcyjną do temperatury poniżej 100°C w ciągu 1 godziny. Po oziębieniu odsączono wytrącony osad. Higroskopijny produkt wyekstrahowano dwukrotnie działając każdorazowo absolutnym etanolem, odsączono i wysuszono. Otrzymano 962 g soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 154-157°C, łatwo rozpuszczalnej w wodzie, niehigroskopijnej. Wydajność: 99%. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 74%.
Przykład XXIV. 360 g N-(fosfonometylo)-glicyny poddano reakcji ze 126 g izopropyloaminy w temperaturze pokojowej w 100 ml wody. Po wytrąceniu produktu dodatkiem 500 ml absolutnego etanolu, osad wysuszono i rozdrobniono. Otrzymano 480 g soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 148-152°C, łatwo rozpuszczalnej w wodzie, niehigroskopijnej. Wydajność 99%. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 73,9%.
Przykład XXV. Po przeprowadzeniu reakcji jak w przykładzie XXIV i ogrzewaniu wodnej mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 100°C przez 1 godzinę otrzymano oleistą mieszaninę, którą wysuszono w eksykatorze zawierającym pięciotlenek fosforu lub chlorek wapnia w temperaturze pokojowej w ciągu 24 godzin. Następnie wyekstrahowano etanolem, przesączono i wysuszono. Otrzymano 242,5 g soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 154-157°C, łatwo rozpuszczalnej w wodzie, niehigroskopijnej. Wydajność 99%. Zawartość N-(fosfonometylo)-glicyny 74%.
Przykład XXVI. Reakcję prowadzono tak jak opisano w przykładzie XXV. Do otrzymanej oleistej mieszaniny reakcyjnej dodano 2 g soli di-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny i mieszano przez 10 minut, po czym wytrąciła się sól mono-izopropyloamonowa N-(fosfonometylo)-glicyny. Odsączono białą sól, wyekstrahowano 96% etanolem w temperaturze pokojowej, przesączono i osuszono. Otrzymano 480 g soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny o temperaturze topnienia 147-152°C, łatwo rozpuszczalnej w wodzie, niehigroskopijnej. Wydajność 99%; zawartość N-(fosfono metylo)-glicyny 73,6%.
169 534
169 534
Ο
B^\^O-C-A-CH2-P
Wzór 1
o O u ω
H0-C-A-CH2-P^.
R1
CB
Wzór 2
O o
II (+) ,, π --OH
HOC-CH2-NH2-CH2-P^O(.) Wzór 3
O O HO-C-CH-CH2-CH2-PCoh3 nh3
Wzór 4
R1 B(+X-)O_C_A_CH2_ pCj-$+)
Wzór 5 r2-cooh
Wzór 6
169 534
imp/s
169 534
2,650 imp/s
FIG 2
169 534
FIG 3
169 534
ι ι ι ι
FIG 4
FIG 5
169 534
4000 3500 3000 2500 2000 1 500 1000 500 un
1401.34395.6
92576--940-9 <==---994J
475.1
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 4,00 zł
FIG 6
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania stałych, niehigroskopijnych soli monoamonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę hydroksylową lub alkilową, A oznacza grupy C(1 -4>alkiloaminowe lub C(1-4)aminoalkilowe, zawierające pierwszo- lub drugo- rzędowe grupy aminowe, korzystnie grupy -CH 2-NH- lub -CH(NH2)-CH2-, B oznacza jon amonowy lub podstawiony alkilem jon amonowy, znamienny tym, że przeprowadza się następujące reakcje same lub w kombinacji:a) poddaje się reakcji kwas o wzorze ogólnym 2, w którym A i R1 mają znaczenie podane powyżej, z reagentem zasadowym zdolnym do utworzenia jonu jonu B+ o znaczeniu podanym powyżej, w polarnym rozpuszczalniku organicznym lub w mieszaninie rozpuszczalników zawierającej polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym sól o wzorze 1 i kwas o wzorze 2, w których R1 A i B mają znaczenie podane powyżej, są nierozpuszczalne lub tylko nieznacznie rozpuszczalne, podczas gdy reagent zasadowy i powstająca jako produkt uboczny sól di-amonowa o wzorze 5, w którym R1 A i B mają znaczenie podane powyżej, są łatwo rozpuszczalne i następnie ewentualnie ogrzewa się mieszaninę reakcyjną, lubb) poddaje się reakcji kwas o wzorze ogólnym 2, w którym R11 A mają znaczenie podane powyżej, z solą di-amonową o wzorze ogólnym 5, w którym R1 A i B mają znaczenie podane powyżej, w warunkach podanych w punkcie a) powyżej, lubc) kwas o wzorze ogólnym 2, w którym A i R1 mają znaczenie podane powyżej, poddaje się reakcji z solą zdolną do utworzenia jonu B+ o znaczeniu podanym powyżej, w warunkach podanych w punkcie a) powyżej, lubd) sól higroskopijną o wzorze ogólnym 1, w którym R1, A i B mają znaczenie podane powyżej, zanieczyszczoną solą di-amonową o wzorze 5, w którym R1 A i B mają znaczenie podane powyżej, ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie polarnym, lub mieszaniną rozpuszczalników zawierającą polarny rozpuszczalnik organiczny, w którym sól mono-amonowa o wzorze ogólnym 1, w którym R1, A i B mają znaczenie podane powyżej, jest nierozpuszczalna lub tylko nieznacznie rozpuszczalna, podczas gdy sól di-amonowa o wzorze ogólnym 5, w którym R1, A i B mają znaczenie podane powyżej, jest łatwo rozpuszczalna, lube) eliminuje się z soli di-amonowej o wzorze ogólnym 5, w którym R1, A i B mają podane znaczenie, lub z soli mono-amonowej zanieczyszczonej solą di-amonową, ilość aminy zawierającej jon B+ o znaczeniu podanym powyżej, stanowiącą jej molowy równoważnik, w temperaturze pokojowej pod próżnią lub podczas ogrzewania, lubf) poddaje się reakcji sól kwasu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 A i B mają znaczenie podane powyżej, w warunkach podanych powyżej w punkcie a) z reagentem zdolnym do utworzenia jonu B+ o znaczeniu podanym powyżej i ewentualnie wydziela się tak utworzoną sól o wzorze ogólnym 1, zdefiniowanym powyżej, korzystnie przez odsączenie.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyjściowy kwas o wzorze 1, stosuje się N-(fosfonometylo)-glicynę przedstawioną wzorem 3.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyjściowy kwas o wzorze 1 stosuje się kwas (3-amino-3-karboksypropylo)-metanofosfinowy przedstawiony wzorem 4.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki stosuje się alifatyczne alkohole zawierające 1-6 atomów węgla i/lub polialkohole i/lub alkohole aromatyczne zawierające 1-6 podstawników alkilowych.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności etanolu i/lub propanolu.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku reakcji kwasu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i A mają wyżej podane znaczenie, z solą utworzoną z kwasu169 534 karboksylowego jedno- lub dwu-zasadowego o wzorze ogólnym 6, w którym R2 oznacza wodór, hydroksyl, ewentualnie podstawione grupy C1-4alkilowe, ewentualnie podstawioną grupę arylową, o wartości pK w zakresie 2,27-5,58 i reakcję prowadzi się według punktu c).
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się sól trialkiloamonową kwasu o wzorze ogólnym 6, w którym r2 ma wyżej podane znaczenie, w postaci stałej lub w roztworze.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 0-150°C, korzystnie 20-80°C.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania soli mono-izopropyloamonowej N-(fosfonometylo)-glicyny w postaci czystych kryształów typu a, reakcji poddaje się N-(fosfonometylo)-glicynę i reakcję prowadzi się według punktu a).
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU911248A HU214947B (hu) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | Hatóanyagként nemhigroszkópos glifozát-monoammónium-sókat tartalmazó fitoaktív készítmények és eljárás azok, valamint hatóanyagaik előállítására |
| HU912427A HU212802B (en) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Phytoactive sack-like composition containing glyphosate-izopropylamine salt |
| HU914115A HU214941B (hu) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | Glufozinátsót tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására |
| PCT/HU1992/000016 WO1992018513A1 (en) | 1991-04-16 | 1992-04-15 | New non-hygroscopic mono-ammonium salts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL297358A1 PL297358A1 (en) | 1994-01-10 |
| PL169534B1 true PL169534B1 (pl) | 1996-07-31 |
Family
ID=27269953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92297358A PL169534B1 (pl) | 1991-04-16 | 1992-04-15 | Sposób wytwarzania stalych niehigroskopijnych soli mono-amonowych PL PL |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5324708A (pl) |
| EP (1) | EP0537318B1 (pl) |
| JP (1) | JP2520218B2 (pl) |
| KR (1) | KR960003896B1 (pl) |
| AT (1) | ATE139236T1 (pl) |
| AU (1) | AU653226B2 (pl) |
| BG (1) | BG97162A (pl) |
| BR (1) | BR9205234A (pl) |
| CA (1) | CA2084663C (pl) |
| CZ (1) | CZ366992A3 (pl) |
| DE (1) | DE69211473T2 (pl) |
| DK (1) | DK0537318T3 (pl) |
| ES (1) | ES2089523T3 (pl) |
| FI (1) | FI925702A (pl) |
| GR (1) | GR3021027T3 (pl) |
| IE (1) | IE921211A1 (pl) |
| IL (1) | IL101539A (pl) |
| MX (1) | MX9201731A (pl) |
| NO (1) | NO300545B1 (pl) |
| PL (1) | PL169534B1 (pl) |
| PT (1) | PT100387A (pl) |
| RO (1) | RO107950B1 (pl) |
| SI (1) | SI9200053A (pl) |
| SK (1) | SK366992A3 (pl) |
| WO (1) | WO1992018513A1 (pl) |
| YU (1) | YU39292A (pl) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5580841A (en) * | 1985-05-29 | 1996-12-03 | Zeneca Limited | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation |
| US5468720A (en) * | 1993-07-20 | 1995-11-21 | Basf Corporation | High concentrated, solid mepiquat chloride products and processes for making dry form solid mepiquat chloride powder and tablets |
| TW289726B (pl) * | 1993-09-17 | 1996-11-01 | Sankyo Co | |
| US5516747A (en) * | 1994-04-18 | 1996-05-14 | Henkel Corporation | Pesticidal surfactant mixtures comprising alkyl polyglycosides and alkyl naphthalene sulfonates |
| US5614468A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-25 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-solid reaction system |
| US5633397A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate via a gas-solid reaction system |
| US5700760A (en) * | 1996-04-03 | 1997-12-23 | Albemarle Corporation | Herbicidal and plant growth regulant compositions and their use |
| US5710103A (en) * | 1996-04-03 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Glyphosate compositions comprising hydrocarbyl dimethyl amine oxide and quaternary ammonium halide |
| US5783516A (en) * | 1996-06-28 | 1998-07-21 | Albemarle Corporation | Herbicidal and plant growth regulant compositions and their use |
| US5703016A (en) * | 1996-09-30 | 1997-12-30 | Albemarle Corporation | Surfactant composition for use with glyphosate comprising dimethyl amine oxide, polyethoxylated alcohol, and pyridinium halide |
| DE19752552A1 (de) | 1997-11-27 | 1999-06-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Tensidsysteme für flüssige wässrige Zubereitungen |
| DE60014389T2 (de) | 1999-07-28 | 2005-10-06 | Monsanto Technology Llc | Verfahren zur herstellung einer nachhaltig verarbeitbaren ammonium glyphosat paste |
| US6599858B1 (en) | 1999-07-29 | 2003-07-29 | Monsanto Technology Llc | Process for making ammonium glyphosate flakes |
| US6448434B1 (en) | 1999-07-29 | 2002-09-10 | Monsanto Technology Llc | Process for making ammonium glyphosate powder |
| US6734142B2 (en) | 2001-04-23 | 2004-05-11 | Monsanto Technology Llc | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation |
| GB0207438D0 (en) * | 2002-03-28 | 2002-05-08 | Syngenta Ltd | Formulation |
| CN100531573C (zh) | 2002-08-31 | 2009-08-26 | 孟山都技术公司 | 含有二羧酸组分的干燥农药组合物的制备方法 |
| US20050037924A1 (en) * | 2002-08-31 | 2005-02-17 | Monsanto Technology Llc | Sodium glyphosate compositions and process for their preparation |
| US7223718B2 (en) * | 2005-03-07 | 2007-05-29 | Falcon Lab Llc | Enhanced glyphosate herbicidal concentrates |
| WO2007082206A2 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Yu Ruey J | N-(phosphonoalkyl)-amino acids, derivatives thereof and compositions and methods of use |
| BRPI0702341B1 (pt) * | 2007-05-16 | 2016-06-14 | Ricardo Amaral Remer | glufosinato sólido solúvel para defensivo agrícola, processo para sua obtenção e processo de controle de pragas agrícolas |
| KR100924353B1 (ko) | 2008-03-28 | 2009-11-02 | 주식회사 하이닉스반도체 | 내부전압 발생 장치 |
| US20110071027A1 (en) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Volker Heide | High strength aqueous glyphosate salt concentrates and methods |
| CN101723973B (zh) | 2009-12-09 | 2012-09-26 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种制备草甘膦二甲胺盐固体的方法 |
| US20110218104A1 (en) * | 2010-03-03 | 2011-09-08 | Auburn University | Biodiesel Solvents in Pesticide Compositions |
| CN106279271A (zh) * | 2015-06-01 | 2017-01-04 | 浙江金帆达生化股份有限公司 | 一种制备高含量草甘膦异丙胺盐的方法 |
| CN106995460A (zh) * | 2016-01-24 | 2017-08-01 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种制备草铵膦盐的新工艺 |
| JP2020527567A (ja) | 2017-07-18 | 2020-09-10 | アグリメティス，エルエルシー | Ｌ−グルホシネートの精製方法 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA775575A (en) | 1961-11-13 | 1968-01-09 | R. Irani Riyad | Organic phosphorus compounds |
| US3315675A (en) | 1964-03-10 | 1967-04-25 | Kendall & Co | Diaper having multi-layer and single layer fabric sections with similar warp end count |
| US3536672A (en) | 1968-10-04 | 1970-10-27 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Process for the polymerization of alpha-amino acid - n - carboxy anhydrides using imidazole initiators |
| US3837834A (en) * | 1969-07-22 | 1974-09-24 | Fmc Corp | Plant regulator compositions and method |
| US3799758A (en) * | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
| US3868407A (en) | 1973-11-21 | 1975-02-25 | Monsanto Co | Carboxyalkyl esters of n-phosphonomethyl glycine |
| US3929450A (en) * | 1974-06-28 | 1975-12-30 | Monsanto Co | Herbicidal compositions and methods |
| US4405531A (en) | 1975-11-10 | 1983-09-20 | Monsanto Company | Salts of N-phosphonomethylglycine |
| DE2717440C2 (de) | 1976-05-17 | 1984-04-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten |
| CH620812A5 (en) | 1976-06-04 | 1980-12-31 | Hoechst Ag | Herbicide |
| US4033896A (en) * | 1976-06-18 | 1977-07-05 | Monsanto Company | Method of corrosion inhibition and compositions therefor |
| ES465139A1 (es) | 1976-12-20 | 1978-10-01 | Monsanto Co | Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina. |
| US4140513A (en) | 1978-01-03 | 1979-02-20 | Monsanto Company | Sodium sesquiglyphosate |
| JPS592361B2 (ja) * | 1979-06-27 | 1984-01-18 | 日本原子力研究所 | 同心管状抵抗器 |
| HU184601B (en) | 1979-07-09 | 1984-09-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine |
| US4376644A (en) * | 1980-12-04 | 1983-03-15 | Stauffer Chemical Company | Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4315765A (en) | 1980-12-04 | 1982-02-16 | Stauffer Chemical Company | Trialkylsulfonium salts of n-phosphonomethylglycine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| US4431594A (en) * | 1983-01-13 | 1984-02-14 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of salts of N-phosphonomethylglycine |
| JPS5818311A (ja) | 1981-07-28 | 1983-02-02 | Meiji Seika Kaisha Ltd | 除草剤組成物 |
| US4525202A (en) * | 1981-08-24 | 1985-06-25 | Stauffer Chemical Co. | Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants |
| US4341549A (en) * | 1981-08-24 | 1982-07-27 | Stauffer Chemical Company | Phosphonium salts of N-phosphonomethylglycine and their use as herbicides and plant growth regulants |
| US4437874A (en) * | 1981-11-25 | 1984-03-20 | Stauffer Chemical Company | Tri-mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylgylcine and their use as plant growth regulators and herbicides |
| IL65187A (en) | 1982-03-08 | 1985-03-31 | Geshuri Lab Ltd | N-phosphonomethylglycine derivatives,processes for their preparation and herbicidal compositions containing them |
| EP0105262A1 (en) * | 1982-04-06 | 1984-04-18 | Stauffer Chemical Company | Tetra-substituted ammonium salts of n-phosphonomethylglycine and their uses as herbicides and plant growth regulants |
| IL66824A0 (en) * | 1982-06-25 | 1982-12-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby |
| IL66494A (en) * | 1982-08-08 | 1985-07-31 | Geshuri Lab Ltd | Isothiourea,diisothiourea and diiminourea n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compositions containing them |
| US4487724A (en) | 1982-08-23 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine |
| GB8308003D0 (en) | 1983-03-23 | 1983-04-27 | Albright & Wilson | Phosphonates |
| DE3312165A1 (de) | 1983-04-02 | 1984-10-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phosphinothricin |
| GR81600B (pl) * | 1983-05-02 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Co | |
| US4464194A (en) * | 1983-05-12 | 1984-08-07 | Stauffer Chemical Company | Mixed alkylsulfonium salts of N-phosphonomethylglycine |
| IL68716A (en) | 1983-05-17 | 1987-03-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
| JPS60248190A (ja) | 1984-05-21 | 1985-12-07 | Satoshi Omura | フオスフイノスリシンの製造方法 |
| US4931080A (en) * | 1985-05-29 | 1990-06-05 | Chan Jimmy H | Solid, phytoactive compositions, methods of use and methods of preparation |
| KR860008713A (ko) | 1985-05-29 | 1986-12-18 | 죤 알. 페넬 | 고체식물 훨성조성물 및 그 제조방법 |
| JPS62175408A (ja) | 1986-01-29 | 1987-08-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 除草用微粒剤 |
| JPS62175407A (ja) | 1986-01-29 | 1987-08-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 微粒型除草剤 |
| AU599985B2 (en) | 1986-06-09 | 1990-08-02 | Meiji Seika Kaisha Ltd. | New process for the production of L-2-amino-4- (hydroxymethyl-phosphinyl)-butyric acid |
| JPS6341407A (ja) | 1986-08-08 | 1988-02-22 | 明治製菓株式会社 | 除草剤組成物 |
| US5047079A (en) * | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
| DK170456B1 (da) | 1986-08-18 | 1995-09-11 | Stauffer Chemical Co | Fremgangsmåde til fremstilling af faste, fytoaktive midler |
| DE3777325D1 (de) | 1986-10-24 | 1992-04-16 | Monsanto Co | 2-amino-4-phosphonyl-buttersaeurederivate und herstellung von 2-amino-4-phosphinyl-butter-saeuren. |
| DE3724722A1 (de) | 1987-07-25 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verbessertes verfahren zur enzymatischen herstellung von l-2-amino-4-methylphosphinobuttersaeure |
| JPS6442409A (en) | 1987-08-10 | 1989-02-14 | Sumitomo Chemical Co | Herbicidal composition |
| JP2606296B2 (ja) | 1988-07-05 | 1997-04-30 | 住友化学工業株式会社 | 除草組成物 |
| EP0360181A2 (de) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Salze von Herbizid-Säuren mit langkettigen Stickstoffbasen |
| JPH02190196A (ja) | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Nissan Chem Ind Ltd | ノカルディア属放線菌による光学活性体の製造方法 |
-
1992
- 1992-04-09 IL IL10153992A patent/IL101539A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-04-14 MX MX9201731A patent/MX9201731A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-04-15 EP EP92909461A patent/EP0537318B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 JP JP4508681A patent/JP2520218B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 PL PL92297358A patent/PL169534B1/pl unknown
- 1992-04-15 ES ES92909461T patent/ES2089523T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 DK DK92909461.3T patent/DK0537318T3/da active
- 1992-04-15 RO RO92-01557A patent/RO107950B1/ro unknown
- 1992-04-15 AU AU16535/92A patent/AU653226B2/en not_active Ceased
- 1992-04-15 DE DE69211473T patent/DE69211473T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-15 BR BR9205234A patent/BR9205234A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-04-15 KR KR1019920703204A patent/KR960003896B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-04-15 YU YU39292A patent/YU39292A/sh unknown
- 1992-04-15 AT AT92909461T patent/ATE139236T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-04-15 IE IE121192A patent/IE921211A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-04-15 SI SI19929200053A patent/SI9200053A/sl unknown
- 1992-04-15 PT PT100387A patent/PT100387A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-04-15 WO PCT/HU1992/000016 patent/WO1992018513A1/en not_active Application Discontinuation
- 1992-04-15 CA CA002084663A patent/CA2084663C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-16 US US07/869,925 patent/US5324708A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-11 BG BG97162A patent/BG97162A/xx unknown
- 1992-12-15 FI FI925702A patent/FI925702A/fi unknown
- 1992-12-15 CZ CS923669A patent/CZ366992A3/cs unknown
- 1992-12-15 NO NO924856A patent/NO300545B1/no unknown
- 1992-12-15 SK SK3669-92A patent/SK366992A3/sk unknown
-
1994
- 1994-02-04 US US08/192,414 patent/US5410075A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-14 US US08/422,265 patent/US5543562A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-12 GR GR960402380T patent/GR3021027T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL169534B1 (pl) | Sposób wytwarzania stalych niehigroskopijnych soli mono-amonowych PL PL | |
| US4168963A (en) | Herbicidal agents | |
| SU1207389A3 (ru) | Фунгицидна композици | |
| PL145095B1 (en) | Herbicide | |
| JPH0543681B2 (pl) | ||
| Kaczmarek et al. | Glycine betaine-based ionic liquids and their influence on bacteria, fungi, insects and plants | |
| US6870026B1 (en) | Chelation compositions | |
| US5384406A (en) | Water-soluble biologically active ammonium salts | |
| PL123998B1 (en) | Process for manufacturing herbicidal phosphorus compounds,in which phosphorus atom is linked with nitrogen atom via carbon atom | |
| SU1516002A3 (ru) | Гербицидное средство (его варианты) | |
| CS255886B2 (en) | Preparat for the nitrogen keeping in the ground | |
| KR920007236B1 (ko) | 이미노옥타딘 3-알킬벤젠 설포네이트의 제조방법 | |
| US3647793A (en) | 2-piperidino-3-phenylquinoxaline compounds | |
| US5679620A (en) | Herbicidal and plant growth regulant compositions and their use | |
| RU2039743C1 (ru) | Диэтилэтаноламмониевая соль 2-этоксикарбонил -n- [(4-метокси-6-хлор -1,3-пиримидин-2-ил) -аминокарбонил]-бензолсульфамида, обладающая гербицидной активностью, и гербицидный состав на ее основе | |
| JP2531195B2 (ja) | インタ―ゾ―ル誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| EP0090312A2 (en) | 3-Acyl substituted derivatives of 2- or 4-thiazolidine-carboxylic acid having a phyto growth regulating and biostimulating action | |
| HU214947B (hu) | Hatóanyagként nemhigroszkópos glifozát-monoammónium-sókat tartalmazó fitoaktív készítmények és eljárás azok, valamint hatóanyagaik előállítására | |
| US3442638A (en) | (2-methoxyethyl) mercuri acetate as a herbicide | |
| EP0900786A1 (en) | New surface active compounds, method for their preparation, and their use | |
| LT3194B (en) | Novel unhygroscopic ammonium salts | |
| PL172415B1 (pl) | Stala kompozycja chwastobójcza lub regulujaca wzrost roslin PL | |
| PL183415B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 | |
| Sandercock | An Unusual Use for the Herbicide Glyphosate: A Case Report | |
| PL101581B1 (pl) | A herbicide |