KR960003896B1 - 비흡습성인 단일암모늄염과 그 제법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
비흡습성인 단일암모늄염과 그 제법
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 X선 회절 스펙트럼을 통한 N-(포스포노메틸)-글리신 단일-이소프로필암모늄 α 결정형의 각에 대한 강도를 도시한 것,
제 2 도는 X선 회절 시험을 통한 N-(프스포노메틸)-글리신 단일 -이소프로필암모늄염 β 결정형의 각에 대한 강도를 도시한 것,
제 3도는 DSC 실험을 통한 N-(포스포노메틸)-글리신 단일-이소프로필암모늄 α형 결정체의 온도(℃)에 대한 열 흐름(W/g)을 도시한 것,
제 4 도는 DSC 실험을 통한 N-(포스포노메틸)-글리신 단일 -이소프로필암모늄염 β형 결정체의 온도(℃)에 대한 열 흐름 (W/g)을 도시한 것,
제 5 도는 DSC 실험을 통한 N-(포스포노메틸)-글리신 단일-이소프로필암모늄염 α형 및 β형 결정체를 1 : 1로 혼합한 혼합물의 온도(℃)에 대한 열 흐름(W/g)을 도시한 것이다. 그리고
제 6 도는 FT-IR 스펙트럼을 통한 N-(포스포노메틸)-글리신 단일-이소프로필암모늄염 α형 결정체의 죄장수에 대힌 흡수정도를 도시한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 단일암모늄염, 이들의 제법 및 농약의 활성성분으로써의 용법에 관한 것으로, 특히 실제로 일반식 V의 이중암모늄염이 없는 일반식 Ⅰ의 신규의 고형체인 비흡습성 단일암모늄 및 이들의 제조방법, 이와같은 것들을 함유하는 농약조성물은 물론 이들 농약조성물의 제법과 용법에 관한 것이다.
본 명세서에서 일반식들의 치환기들의 의미는 항상 아래와 같다.
-R¹은 히드록시 또는 알킬그룹,-A는 1가 또는 아미노 그룹을 가진 1-4 알킬-아미노그룹 또는 아미노-알킬그룹, 바람직하게는 -CH₂-NH- 또는 CH(NH₂)-CH그룹,-B는 암모늄 이온 또는 알킬이 치환된 암모늄이온, 그리고-R²는 수소, 히드록실그룹, 임의적으로 치환된 1-4 알킬그룹 또는 임의적으로 치환된 아릴그룹이다. 상기 일반식 Ⅰ의 염은 농약의 활성성분으로 알려져 있으며, 그 제법과 특성은 문헌상에 설명되어 있다. 그러나, 일반식 Ⅰ의 단일암모늄염이 흡수성 제품이외의 다른 형태로 산출된 바 있다고 설명되어 있는 것은 없었으며, 이것은 일반적인 습도에 견디지 못하며, 따라서 농약은 단지 물에 제품을 용해시킨 것이며 수용액으로 판매되었다.
위의 제품에 문제점이 있는 것은 명백하다. 따라서 본 발명의 목적은 일반식 Ⅰ의 단일 암모늄염의 제법, 특히 N-포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 및 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄포스핀산의 단일시소프로필 암모늄염을 운송, 상업화 및 고체형태로 사용이 가능하도록 비흡습성의 형태로 얻을 수 있는 방법을 알아내는 것이다.
또한, 들녁(논과밭)에-수용액으로 직접사용할때에 - 고체 형태는 용해 후 사용할 수 있으므로 수용액으로 운송 및 저장하는 현상황과 대비하면 합리적인 가격을 유도할 수 있음을 확인하는 것이다. 판매되고 있는 상기 수용액은 활성성분을 최대 30∼50% 포함한다. 또한, 흡습성염을 취급하면서 환경 및 건강상에 문제를 야기하는데, 이러한 문제는 점착성과 흡습성이 없는 제품을 사용하여 피하게 된다. 이들 제품은 대부분 산성이므로 이들은 운송하는 물질조차 파손시키기 때문에 상당히 주의해야 하며, 제품을 보호할 적당한 재질이 필요하다. 이러한 것들은 모두가 비용을 증가시킨다. 일반식 Ⅰ의 화합물에 있어 가장 중요한 예는 농약성분인 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필 암모늄염 및 (3-아미노-3카르복시-프로필)-메탄포스핀산의 단일이소프로필 암모늄염이다. 상기의 염, 이들의 제법 및 그 용법은 다음과 같은 여러 공개물에 설명되어 있다. USP 3.315.575, 3.56.672, 4.405,531, 3.868, 4.7, 4.140.513, 4.315.765, 4.397.676 및 헝가리특허 184.601은 물론 USP 3.288..846, 4.507.250, 4.147.719, 4.487.724, 독일 특허 3.312.165, 유럽특허249.188, 265.412, 301.391 및 일본특허 60.248.190, 02.190.196, 59.181.288.
상기에 언급한 바 있는 문제점을 피하기 위해 다른 방법들이 개발되었다. 한가지 방법으로 습성분말을 안전하게 생산하고 사용하기 위하여 부형제로서 다른 첨가제가 제시되었다. / 예, 유럽특허 256.942, 352.508, 일본특허 01.42.409, 58.18.311, 62.175.407, 62.175.408 및 USP 4.405.531/. 그러나, 실제로 사용할 때에는 습기를 방지하기 위해 한번 개봉하면 다 써버리거나, 적당한 조건에서 제품을 저장하는 등 - 매우 주의해야 한다. 여기서 첨가물질을 어느때 사용하더라도 목적하는 결과를 얻을 수 없다. 또 다른 방법으로서 제품을 스프레이-드라이(spray-dry)하거나일본특허 63.10.701/다른 방법으로는 염에 용매 및 용융된 표면활성제를 혼합하면-혼합물이 얻어지는데, 그 용매를 증발시키고 표면활성제를 고형화될 때 까지 냉각시킴으로써 고형체 제품이 성형되는 방법이다. / 유럽특허 02.06.537/.
상기 염은 수성배지(aqueous media)에서 산(acidic partner)과 염기(basic partner reactant)을 반응시켜 제조하고(헝가리 특허 185.003, 스위스특허 620.812 및 독일특허 2.717.440 참조), 또한 상기 문헌은 용매 없이 진행되는 염기성과 산의 반응을 제시하고 있으며, 용융된 표면활성제를 반응혼합물에 첨가한 후 냉가하여 제형과정을 거친다./ 또한, 스페인특허 530.743을 보면 이와 유사한 방법에 사용되는 용매로 벤젠과 물을 제시하고 있다./
모든 공개물에서 제품이 흡습성이며/ 예, 글로포시네이트(glufosinate)의 암모늄염에 대한 독일특허 2.717.440, 스위스특허 620.812등/, 분쇄할 수 있는 유리질 물질인 고형체이지만 저장시에 여전히 흡습성이라는 점이 공통적이다.
헝가리특허출원 1322/90에 따르면, N-(포스포노메틸)-글리신의 신규 조성물을 습성 분말로써, N-(포스포노메틸)-글리신으로의 나트륨 또는 포타슘염을 함유하는 수용성 백(bag)을 포함하고 있으며 사용하기쉽다. 여기서, 상기에 제시한 특허의 발명자들은 이들이 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염을 사용하는 유사조성물을 제조하지 못하였으며, 이는 상기 단일이소프로필암모늄의 흡습성 성질이 크기 때문임을 지적하고 있다. 또한, 상기의 공개물들에 따르면 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염 수용액이 사용하기 적당하지 않으며, 이는 상기 용액이 사용전 백을 용해시키기 때문이라는 것을 지적하고 있다.
몇몇 공지의 방법(즉, 유럽특허 02.05.608과 스페인 특허 530.743의 방법)으로 수득된 몇가지 제품을 연구하면서, 본 발명자들을 이들 단일 이소프로필암모늄염들이 통상 일반식 V의 이중암모늄염과 일반식Ⅱ의 산을 함유하고 있음을 알았다.
일반식 V인 소량 이중암모늄염의 일반식 Ⅱ존재는 고전적인 분석법으로 얻은 분석자료에서는 명백하지 않다. 일반식 V인 이중암모늄염과 함께 존재하는 일반식 Ⅱ인 유리산으로 인해 제품에서 이중암모늄염의 존재가 나타나지 않는 분석자료가 나온다.
일반식 V의 이중암모늄염을 분리할때에, 본 발명자들은 이들염이 흡습성면에서 단일암모늄염과는 상당한 차이가 있는데, 이는 미량 이중암모늄염도 이들염의 흡습성에 극정인 영향을 주기 때문이라는 것을 확인 하였다.
공지의 방법인 FT-IR 분광법에 의해 수득된 N-(포스포노메틸)-글리신을 연구하면서, 본 발명자들은 제품이 통상 1717과 1733㎝-1파장에서 유리 N-(포스포노메틸)-글리신의 카르보닐 진동결합(valency oscillation bonds)을 포함하고 있고 1561과 1633㎝-1파장에서 N-(포스포노메틸)-글리신 이중이소프로필암모늄염내에 유리카르복실산의 카르복실산진동이 포함되어 있음을 알아냈다. 이들 결합비율의 변화는 성분비의 변화를 나타낸다. 이것은 단일- 및 이중-이소프로필암모늄 표준시료를 제조할때와 교정스텍트럼을 만들 때 나타난다.
또한, IR 분광분석자료를 통해 글루포시네이트(glufosinate)가 쌍이온구조의 두가지 다른형태로 존재함을 알수 있다. 따라서, 카르보닐 그룹은 1640과 1660㎝-1파장에서 분리된 형태로, 1733과 1728㎝-1파장에서는 분리되지 않은 형태로 나타날 수 있다.
시료 제조시에는 많은 주의가 필요하다. 때때로 이중암모늄염과 단일암모늄염은 유리산으로 오염된 스펙트럼을 실행하기전 시료를 용해시킬 때, 부가반응단계를 일으켜서 고르지 못한 결과를 낸다.
본 발명으로 얻은 스펙트럼을 비교할때, 본 발명에 따라 제조된 제품에서 분리되지 않은 카르보닐기 흡착대기 1730㎝-1파장에서 사라지며 상기 염의 특징인 분리된 카르보닐 결합은 1640과 1600㎝-1파장에서 상승한다. 비록, 이미 상기 분광분석자료가 있으나 HPLC방법과 자동융점분석법을 사용하여 신규염의 특성정의를 완벽히 할 수 있다.
본 발명에서 “비흡흡성”은 습도 60%, 온도25℃에 노출시켰을 때 3주내에 물의 흡수가 현저하게 나타나지 않거나 흡수가 0.1% 이내인 것을 의미한다. 상기 염은 결정체이며 이전에 공개되었던 것들과는 다른 융점범위를 가지고 있고, 물의 용해성은 공지의 방법으로 제조된 염들과 대비할 때 어느 정도 증가 하였다.
따라서, 본 발명에서의 바람직한 제품은 α 및 /또는 β결정형의 고형체이며 비흡습성인 단일 이소프로필암모늄염이다.
α결정형의 융점범위는 158∼163℃이며, X선 회절법으로 측정한 결정-격자-층(crystal-lattice-levels)의 특성치는 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71이며 FT-IR-분광기로 측정한 특성흡수대는 1660,1600, 1553, 1545, 1075, 513 침 475㎝-1이다. 본 발명에 따른 그 외의 바람직한 제품은 융점범위가 143∼154℃이고 X선 회절법으로 측정한 결정- 격자-면(crystal-lattic-plane)의 특성치가 7.00, 4.47, 3.35, 2.815이고 FT-IR-분광기로 측정한 특성흡수대가 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 및 455㎝-1인 고형체이고, 비흡습성 결정체이며, β결정형의 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필 암모늄염이다.
따라서, N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염은 2가지 다른 결정형을 나타내는데 본 발명자들은 이것을 α형과 β형으로 명명한다. 이들 중 어느것도 비흡습성이며 결정체 제품이라고 설명된 바 없다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 제품은 융점범위가 199-203℃이고 FT-IR-분광기로 측정한 특성흡수대가 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 및 471㎝-1인 고형체이고, 비흡습성이며, 결정체인(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-프로핀산 단일이소프로필암모늄염이다.
또 다른 본 발명의 목적은 일반적인 염의 제조방법에 따라 일반식(Ⅰ)의 단일암모늄염을 제조함으로써 고형체이며 비흡습성인 염을 합성하는 방법을 제공하는 것인데, 이때에 - 다른 오명을 피하면서- 염의 형성중이나 후에 일반식(V)의 이중암모늄염을 제거하거나 이들 형성을 억제시킨다.
본 발명에 따른 바람직한 제조방법은 다음의 방법을 단독으로 또는 각각 결합하여 사용하는 것을 포함한다.
a) 염기성반응물과 부산물로 형성된 일반식(V)의 이중암모늄염은 용이하게 용해시키지만 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 산과 염은 불용성이거나 극히 조금만 용해되는 유기, 극성 용매 또는 유기, 극성 용매를 포함하는 혼합용매내에서, B+이온을 형성할 수 있는 염기(알카리)성 반응물과 일반식(Ⅱ)의 산을 반응시키고, 선택적으로 그 반응혼합물을 계속 가열하거나:
b) a)방법의 반응 조건하에서, 일반식(V)-여기서 R1, A 및 B는 상기한 바와 같다-의 산과 반응시키나;
c) a)방법의 반응조건하에서 B+-여기서 B는 상기한 바와 같다 - 이온을 형성할 수 있는 염과 일반식(Ⅱ) - R1, A와 B는 상기한 바와 같다 - 의 산을 반응시키거나
d)일반식(V)의 -R1, A와 B는 상기한 바와 같다. -의 이중암모늄염은 쉽게 용해시키지만 일반식 (Ⅰ) - R , A와 B는 상기한 바와 같다 - 의 단일암모늄염은 용해되지 않거나 오직 약간만 용해되는 유기용매 또는 유기극성용매를 함유한 혼합용매를 사용하여 일반식(Ⅰ)의 비흡수성염을 추출하는 단계 : 또는
e) 일반식(V)의 - R1, A와 B는 상기한 바와 같다 - 의 이중암모늄염 또는 이러한 이중암모늄염으로 오염되어 있는 단일 암모늄으로부터 몰당량이상의 B+- 여기서 B는 상기한 바와 같다 - 이온을 함유하는 아민을 가열 또는 또는 진공중의 실온에서 제거하는 것 : 또는
f) a)방법의 반응조건을 사용하여, 일반식(Ⅱ)-R1, A와 B는 상기한 바와 같다- 의 산의 염을 B+- 여기서 B는 상기한 바와 같다 - 이온을 형성할 수 있는 반응물과 반응시키고 선택적으로 이렇게 얻어진 일반식 (Ⅰ)- R1, A와 B는 상기한 바와 같다-의 염을 분리시키는 단계 상기 방법을 진행할 때 일반식(Ⅲ)의 N-(포스포노메틸)-글리신 또는 일반식Ⅳ)의 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산을 개시산으로 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법에 적당한 용매는 1-6 탄소원자 및/또는 다중알콜을 가진 지방족알콜, 및/또는 1-6 알킬사이드 사슬을 가진 방향족알콜이다. 에탄올 및/ 또는 프로핀을 존재하에 N-(포스포노네틸)-글리신-단일이소프로필암모늄염 또는 N-(포스포노메틸)-글리신-단일암모늄염을 제조하는 것이 바람직하다. c)의 방법에 있어 바람직한 온도범위는 0∼150℃이고, 더욱 바람직하게는 20-80℃이다.
a) 의 방법에 따르면, 적당한 용매를 선택하여 사용하는 것이 필수적이다.
상술한 바와 같이, 용매를 선택하기전에 수행해야 하는 것이 바로 용해도 시험이다. 선택된 용매속에 일반식(Ⅰ)의 염과 일반식(Ⅱ)의 산을 실제로 불용성이거나 약간 용해성을 띠는 반면, 알카린요소의 반응체와 일반식(V)의 이중암모늄염은 쉽게 용해되는 용매를 선택하는 것이 필수적이다.
반응이 진행되는 과정을 추측하면 다음과 같다. 반응은 용매계에 현탁되어 있는 산 입자들의 표면상에서 시작된다. 산이 이중염기(two-basic)이고 아민들이 과량 존재하기 때문에 산의 표면상에 이중암모늄염이 형성되고, - 이들이 용매에서 용해성이기 때문에- 이는 산입자들의 표면을 이탈하여 용해하고, 외면을 열어 아민의 추가량을 반응하게 한다. 아민 또는 다른 염기성 반응체를 소비하자마자 남아 있는 분산된 산과 용액내 이중암모늄염이 이온전이반응하며 단일 암모늄염이 형성된다. 단일 암모늄염의 용해도는 사용된 용매-혼합물에서 매우 작기 때문에 단일 암모늄염은 계속 침전된다.
본 발명자들은 이온성 유기용매 또는 이들을 함유하는 용매-혼합물이 본 발명의 (a) 방법에 적절함을 알았다.
상기 이론은 예를들어, 본 발명의(a)방법에서 N-(포스포노메틸)-글리신과 이소프로필아민을 반응시킬 때 관찰되는 변화에 의해 지지된다.
무수에탄올에서의 N-(포스포노메틸)-글리신의 분산액을 제조하면 순백색의 액체가 얻어진다. 그 후 이소프로필아민을 계속 침전하면서 색이 점점 밝아지다가 이소프로필아민 전량을 첨가하고 가열하여 깨끗하고 거의 투명한 반응 혼합물을 얻은 후, 냉가하여 단일암모늄염을 침전시킨다.
상기 방법은 실제로 이중암모늄염이 없는 단일 암모늄염의 제조에 적합하며, 다른 방법을 이용하는 것도 가능하다.
상기 방법을 연구하기 위하여 본 발명자들은 이소프로필아민 2배량을 사용하여 이중암모늄염을 제조하고 이 제품과 이들의 용해도에 관한 실험을 하였다./ 표 4와 5를 보라./ 그리고 이 제품을 상기 방법의 b.) e.)에서 개시물질로 사용하였다.
또한, 상기 실험은 유럽특허 256.608과 스페인특허 530.743의 방법에 의해선 왜 순수한 단일암모늄염을 얻은 것이 불가능했는지를 보였다 : 즉, 이들은 이중이소프로필암모늄염이 쉽게 용해되지 않는 용매를 사용하므로써, 단일암모늄염이 지중암모늄염과 개시산에 의해 오염되었던 것이다.
c.) 방법을 사용할 때 pK값이 2.27∼5.8의 범위인 1 또는 2 염기성 카르보닐산으로 형성된 염과 일반식(Ⅱ)의 산을 반응시키는 것이 유리하다. 상기 산은 일반식(Ⅳ)의 구조이다.
R - COOH
따라서, c.)방법에 따라 알킬-암모늄염을 제조할 때에 일반식(Ⅵ)인 산의 알킬-암모늄염을 공급함으로써 시작되며, 이 염은 고체 또는 용액상태의 반응물에 첨가한다.
c.) 방법의 반응에 있어서 바람직한 온도범위 0∼150℃이며 더욱 바람직하기로는 20∼80℃이다.
c.) 방법에 따르면 아민들의 염들이 사용된다. 이들은 끊는점이 낮은 아민들 보다는 일반적으로 다루기 쉽다. 바람직한 카르복실산으로 예를들면 아크릴산, 벤조산,초산, 포름산, 프로피온산, 부티릭산, 발레르산등이 있다.
상기 염은 독립적으로 제조되며 분리된 염을 일산식 Ⅱ의 산에 첨가한다. 그러나, 용액내에서 염을 제조하고 적절한 분석추정 후 염을 분리하지 않고 용액에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 단순하며, 특별한 장치를 필요로 하지 않으며, 신규의 결정체인 단일암모늄염을 제조하는데 있어서, 환경문제를 야기하지 않는다.
더 나아가 본 발명의 목적은 활성성분으로 효과적인 량의 결정체이며, 비흡습성인 일반식(Ⅰ)의 염을 합유하는 제초용 또는 식물 성장 조절용 조성물을 제공하는 것이다. 특히 중요한 것은 본 발명에 다른 제초용 또는 식물 성장 조절용 조성물이 활성성분으로 α 및 / 또는 β결정형의 N-(포스포노메틸)-글리신으로부터 얻을 수 있는 단일이소프로필암모늄염 또는 결정체이며 비흡습성인(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 일이소프로필-암모늄염을 함유하는 것이다.
본 발명에 있어서 바람직한 조성물은 활성성분으로써 상기염 0.1∼99.9%와 첨가제 및 농약산업에서 사용되는 부형제 나/와 농업적으로 이용할 때 조성물의 특성을 유익한 방향으로 변경시키는 제품을 함께 함유하는 조성물을 포함한다. 첨가제나 부형제로는 표면응력을 감소시키는 표면활성제가 사용되는데,이는 양이온성, 음이온성, 비-이온성 또는, 양이온성이다. 또한 첨가제로는 보조제, 점착성을 촉진하고 감소시키는 물질, 먼지와, 거품형성 억제제, 용해 촉진제, 고체상 또는 액상 매개물질, 분산제, 색소, 비 또는 부식에 대한 저항 증가제, 활성제 등이 있다.
바람직한 부형제에는 다음과 같은 것들이 있다: -수용성인 알킬-황산, 알킬-인산,
-알킬-벤젠-설폰사,-나프틸-설폰산, 알킬-나프틸-설폰산-황산화된 지방알콜, 아민, 산 아미드,
-황산화 또는 설폰산화된 지방산 에스테르
-설폰산화된 식물류,
-알킬-페놀 즉, 이소-옥틸-페놀 및 노닐-페놀,
-폴리옥시-에틸렌 유도체 및 헥시탈 무수물,
-모노-(긴 탄소사슬) 지방산 에스테르에서 얻은 폴리(옥시-에틸렌)유도체
-폴리옥시-에틸렌-알킬-에테르, 폴리옥시-에틸렌-알킬-아릴-에테르,
-폴리옥시-에틸렌-알킬-아릴-에테르 포름알데히드 축합물,
-폴리옥시-알틸렌-알킬렌-아릴-에테르,
-폴리옥시-알킬렌-알킬 에스테르,
-폴리옥시-알킬렌-소르비탈-, 소르비타인 및 글리세롤 에스테르,
-폴리옥시-알킬렌 블록(block) 공중합체,
-폴리옥시-알킬렌-아릴-설폰아미드,
-폴리옥시-알킬렌-아릴-글리세롤-에스테르,
-폴리옥시-알킬렌-레진 에스테르,
-폴리옥시-프로필렌 블럭 공중합체,
-폴리옥시-에틸렌-올레일 에테르,
-폴리옥시-알킬렌-알킬-페놀 및 이들의 혼합물,
-폴리옥시-알킬렌-알킬-아민 즉, 에톨시레이트화된 수지-아민,
에톡시레이트화된 올레핀-아민
-에톡시레이트화된 정유(soy)아민, 에톡시에이트화된 코코아 아민, 에톡시화된 합성 알킬-아민, 프로폭시레이트화된(propoxylated) 아민 및 그 혼합물,
-폴리옥시-알킬렌-알킬 및 알킬-아릴-에테르-황산염,
-폴리옥시-알킬렌 스티릴-페닐-에스테르-황산염,
-알킬-나프탈렌-포름알데히드 축합물,
-알킬-디페닐-에테르-설폰산염,
-폴리옥시-알킨-알킬-인산염,
-폴리옥시-알킬렌-페닐-에테르-인산염,
-폴리옥시-알킬-페놀-인산염,
-폴리카르복시레이트, N-메틸-지방산 라우라이드(laurides),
-아민-옥시데스 즉, 라우릴-디메틸-아민-산화물(oxyde),
-N-(포스포노-메틸)-글리신으로부터 얻은 표면 활성염,
예를들면N-(포스포노-메틸)-글리신 N,N-비스(히드록시-에틸)-코크스아마인염,
-포화지방알콜,
-유기산 에스테르, 유산에틸에스테르, 디부틸-프탈산염, 아디핀산-이소프로필에스테르,
-지방산, 지방산염, 지방산, 에스페르,
-에틸-올레핀산염, 에틸-스테아린산염, 디-n-부틸-아디핀산염,
-라우린산-헥실에스테르, 디프로필렌 글리콜-펠라르곤산염,
-이소프로필-미리스틴산염,이소프로필-파미틴, 이소프로필-스테아린산염,
-올레인산, 올레일에스테르, 올레인산-도데실-에스테르,
폴리글리세릴-라우린산 에스테르,
-포화지방알콜로부터 얻은 카르릴/카프릭 산 에스테르,
-글리세롤-폴리-비닐-알콜 유도체,
-인지질, 알킬-폴리글리코사이드 유도체,
-메틸-, 히드록시-에틸-,히드록시-메틸 및 그 외의 셀룰로스 유도체,-
-폴리비닐 유도체,
-리그닌 설폰산염, 폴리메릭 알킬-나프탈렌 설폰산염,
-폴리-(메틸렌)-비스-(나프탈렌 설폰산염),
N -메틸-N-(긴사슬)지방산 라우린산염,
-4기의 암모늄염, 알킬- 및 아킬 -아릴 암모늄 할로게나이드 즉, 10-18 탄소원자 알킬-디에틸-, 알킬-트리메틸-, 알킬-벤질-디메틸-암모늄-콜로라이드 즉, 세틸-트리메틸-암모늄 염화물,
-음이온, 양이온, 비-이온, 또는 양성의 플로오로-지방성 습윤제,
-실리콘 공중합체를 주성분으로 한 표면활성제,
-테트라에톡시-실란 유도체,
상기 조성물은 첨가제로 우레야, 우레아 유도체 또는 칼슘-, 나트륨-, 암모늄- 염화물, -황산염,-인산염, -붕산염 및 그 유사체와 같은 무기염처럼 특별한 무기나 유기질소를 함유한 제품을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이들은 팔핀 히드로카본, 소량의 미네랄오일, 천연 식물유, 유기용매를 포함한다.
2차 토류, 카아라인(caoline), 에테폴기드(attapulgit), 진토류(fuller earth), 몬트모릴로니트(montmorillonit), 벤토나이트, 합성규산, 티오황산염 등의 불활성 매개 제품은 상기 조성물을 사용할 때 보조제이다.
고형체 제품으로서, 상기 조성물은 적당한 장치를 이용하여, 펠럿, 분말, 정제, 과립과 같은 사용상의 필요성에 따른 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 또한, 농약 또는 그 외의 생물학적 활성제를 갖는 제품을 포함한다. 이들은 살충제, 살균제, 제초제, 식물성장 조절제 또는 화학적 비료, 추적원소등이다.
이 형태에 있어서 바람직한 결합 보강제는 다음과 같다.
2,4-D=2,4-디클로로-펜녹시-초산
엔도탈(endotal)=7-옥소비시클로/2,21/헵텐-3,3-이중카르복실산,
2,4,5-T=2,4,5-트리클로로-펜녹시-초산,
MCPA=4-클로로-0+토릴옥시(tolyloxy)-초산
MCPB=4-(4-클로로-0-토릴옥시)-초산,
글루포시네이트=암모늄-/3아미노-3-카르복시-프로필/메틸-포스핀산염
비알라포스(bialafox)=디이엘(dl)-호모알라닌-4-일(yl)-메틸-포스핀산염
에테폰(ethephon)=2-클로로-에탄-인산,
메코르롭(mekoprop)=2-/2메틸-4-클로로/-펜녹시-인산,
피클로렘(pikloram)=4-아미노-3,5,6-트리클로로-피콜린산,
벤자크(benzak)=2,3,6-트리클로로-벤조산,
달라폰(dalapon)=2,2-디클로로-프로피온산,
디캄바(dikamba)=3,6-디클로로-0-아니스산(anis acid),
디클로로포름(dichlorprop)=2-2/4-디클로로-펜녹시/-프로피온산,
셉터(sceptor)=2-/4,5-디하이드로-4-메틸-4-/1-메틸-에틸/-5-옥소-1H-이미다졸(imidazole)-2-일-3-퀸놀린 카르복실산,
퍼쉬트(pursuit)=2-[4,5-디히드로-4-메틸-4-/1-메틸-에틸/-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-일-에틸-3-피리딘 카르복실산,
아트라진(atrazin)=2-클로로-4-/에틸-아미노/-6-/이소프로필아미노/-s-트리아진,
씨마진(simazin)=2-클로로-4,6-비스/에틸-아미노/-s-트리아진,
디우란(diuran)=3-/3,4-디클로로-펜닐/-1-메톡시-1-메틸-우레아,
NES=1-나프틸 초산,
오레스트(orest)=2-[3-{4,6-디메틸-피리미딘-2-일}우레이도(ureido)-설포닐]-벤조산,
글렌(glean)=1-[2-클로로-페닐-설포닐/-3-/4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일]우레아.
알린(allin)=메틸-2-[{4-메톡시-4-메틸-1,3,5-트리아진-2-일}-아미노-카르보닐]-아미노-설포닐-안식향산염(벤조산염)
클라스직(klasszik)=에틸-2-[{4-클로로-6-메톡시-피리미딘-2-일}-아미노]-카르보닐-아미노-설포닐-안식향산염,
포미세이펜(fomesafen)=5-[클로로-4-{틀리플루오로-메틸}-펜녹시]-N-메틸-설포닐/-2-니트론벤자미드,
-옥시플루로펜=[2-클로로-1-{3-에톡시-4-니트로-펜녹시}-4-/트리플로오르-메틸]-벤젠,
-페노이(feroe)=[펜녹시프롭-에틸(±)에틸-2,4(-6-클로로-2-벤조사졸릴(benzoxazolyl)-옥시-펜녹시]-프로파노에이트(propanoate)
-알코르(alacholor)=2-클로로-2,,6,,-디에틸-N-/메톡시-메틸/-아세트아닐리드,
-프로파콜로(propachlor)=N-이소프로필-2-클로로-아세트아닐리드,
-쿠타콜로(butachlor)=N-부톡시-메틸/2,6-디에틸-2-클로로-아세트아닐리드
-메타콜로(metachlor)=2-클로로-2-에틸-6-메틸-N-/1-메틸-2-메톡시-에틸/-아세트아닐리드등,
본 발명의 목적은 농약을 형성시키는 공지방법으로 본 발명에 따른 활성성분 0.1∼99.9%와 함께 농약 형성에 사용되는 부형제 및 /또는 생물학적 특성이 있는 제품을 포함하여 사용할때나 농약 그 자체가 활성성분으로 알려져 있는 바람직한 방향으로 활성성분의 특성을 변경시키는 제품을 형성시켜 제초용 또는 식물성장조절용 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 백에 들어 있는 제초 또는 식물 성장 조절용 조성물에 관한 것인데, 이는 건조상태에서 고형체이며, 수용성의 중합체로 되어 있으며, 그리고 본 발명에 따른 조성물을 포함한다.
이러한 형태의 바람직한 제품은 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필 암모늄이나 단일암모늄염 또는 글루포시네이트의 단일이소프로필암모늄염이나 단일암모늄염을 포함하는 것들이다.
본 발명에서 사용되는 백은 본 발명에 따른 조성물을 0.1∼10㎏, 바람직하게는 0.5∼5㎏을 담을수 있는 것이다. 더욱 바람직한 것은 본 발명에 따른 조성물을 가득 채울수 있는 것이다. 그러나, 약간의 공간을 남겨 놓아 사용전에 특정 물질의 첨가를 가능하게 한다.
이 백은 고형체이며 주위환경, 즉, 습도나 온도에 대해 적응성이 있다, 그 벽의 두께는 20-100 미크론, 바람직하게는 30∼60미크론이고 최소한 한면이 용접된 것이다.
상기의 수용성 백을 본 발명에서 사용하는데 이는 알려져 있다.
수용성 중합체에는 다음과 같은 것들이 이용된다.
-폴리비닐 알콜중합체, 다가 알콜이 성형된 폴리비닐 알콜 중합체,
-메틸 셀룰로오스,
-에틸렌 옥시데 공중합체,
-비닐 피롤리돈 또는 비닐 아세테이트 중합체
-젤라틴, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 덱스트로스(dextrose), 히드록시에틸 셀룰로오스, 또는
-다가알콜, 이를테면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 및 그 외의 다른것 들과 결합되어 있는 메틸 셀룰로오스.
백을 큰 용기나 집단포장속에 넣어서 보호해야 한다. 포장용기는 값싼 물질, 이를테면 플라스틱, 마분지 또는 알루미늄으로 만든다. 이들의 제품에 영향을 주지 않는데 이는 이들이 직접적으로 폴리머백(polymerbag) 안의 농약과 접촉하지 않기 때문이다.
본 발명에서 중합체로 만든 백은 상기에 상술된 일반식 Ⅰ의 단일암모늄염을 단독 또는 조성물의 형태로 포함한다. 또한, 이들은 추가제품을 포함하는데, 이를테면 보호콜로이드 밀도를 상승시키는 제품, 티소트로픽(tyxotropic)제품, 안정제등을 포함한다.
본 발명에서 백을 사용할 때, 상기 백을 필요량의 물에 넣어 강력하게 교반시키면 중합체 물질은 약 2분내에 사라지며, 제초성 조성물이 물에 용해 또는 분산되고, 따라서 필요로 하는 들녁에서 사용되는 액상을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 쓸모없는 식물을 죽이고 식물성장에 영향을 주는 방법에 관한 것이며, 이는 본 발명에 다른 제초성 또는 식물성장 조절용 조성물의 효과량을 들녁의 상기 식물에 처치함으로써 이루어지며, 수성의 형태, 물/유기용매, 분산액 또는 현탁액등의 형태로 식물에 조성물을 분산시킴으로써 이루어진다.
이하, 본 발명을 비한정적 실시예를 통해 상세히 설명한다.
[Ⅰ. 화학적 실시예]
[실시예 Ⅰ.1]
N-(포스포노메틸)-글리신 50g(0.3몰)을 96% 에탄올 200ml 내에서 이소프로필 아민 17.5g(0.3몰)과 실온에서 반응시킨다. 이 혼합물을 30분 동안 환류시키고, 여과하고, 증발시켜 농축한 후 결정화시킨다. 그래서 건조된 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일암모늄염 즉, 69g(0.3몰)의 결정체를 얻는다.
이 제품은 비흡습성이며, 물에 쉽게 용해된다. 융점 : 161∼163℃
N-(포스포노메틸)-글리신올 73.9%로 함유하며, 수율은 99.95%이다. 특성흡수대(FT-IR분광법, ㎝-1) : 1660,1600,1553,1545,1075,513,475, X선 회절법으로 측정한 결정-격자-면의 특성치 : 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71.(α형 결정).
[실시예 Ⅰ.2]
N-(포스포노메틸)-글리신 100g(0.59몰)을 무수에탄올 400ml에서 이소프로필아민 35g(0.59몰)과 실온에서 반응시킨다. 이 현탁액을 49℃까지 가열한 후 30분 동안 환류시키고 78℃까지 가열한다. 이를 실온으로 냉각시키고 여과, 건조하여 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염 결정체 129.0g을 얻는다. 이 제품은 비흡습성이며 물에 쉽게 용해된다. 융점은 161-162℃이며, 74%의 N-(포스포노메틸)-글리신을 포함하며 수율은 99.86%이다. 특성흡수대(FT-IR분광법, ㎝-1) : 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 4753. X선 회절법으로 측정한 결정격자면의 특성치 : 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71.(α형 결정).
상기 실시예 1.2의 방법을 사용하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
★=N-(포스포노메틸)-글리신
[실시예 Ⅰ.7]
N-(포스포노메틸)-글리신 200g(1.18몰)과 이소프로필아민 140g(2.37몰)을 600ml의 에탄올내에서 반응시키고 그 반응 혼합물을 58℃로 가열하여 30분 동안 환류시킨다. 그후 냉각하고 증발, 여과하여 맑은 결정체형인 N-(포스포노메틸)-글리신의 이중-(단일 이소프로핀아민)-염 335.8g을 얻는다. 이 제품은 물에 쉽게 용해되며, 융점이 145∼150℃이고 N-(포스포노메틸)-글리신의 함량은 57.5%이다.
170g(0.59몰)의 N-(포스포노메틸)-글리신-디-(단일이소프로필아민)-염을 400ml의 에탄올에서 100g(0.59몰)의 N-(포스포노메틸)-글리신과 반응시키고, 30분 동안 환류시킨 후 이 우유같은 현탁액을 여과하여 실온까지 냉각시킨다. 수득한 제품을 건조하여 융점이 158-160℃인N-(포스포노메틸) -글리신의 단일 이소프로필암모늄염 269.2g(1.18몰)을 얻는다. 이 제품은 비 흡습성이며 N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 74%이다.
[실시예 Ⅰ.8]
100㎏의 K-(포스포노메틸)-글리신을 1㎥ 압력용기내의 에탄올 400ℓ에 첨가한다. 35㎏의 이소프로필아민을 질소공기하에 첨가하여 그 혼합물을 20℃로 유지시키며 교반한다. 이 혼합물을 45℃로 가열한 후 이들의 끓는점까지 가열하고 1시간 동안 환류시킨다.
그후 20℃로 냉각하고 N-(포스포노메틸)-글리신 단일 이소프로필암모늄염을 원심분리하고, 그 염을 30ℓ의 에탄올로 세척하고 건조한 후 재원심분리한다. 세척은 모축(mother layer)과 결합한다.
N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 130.1㎏을 얻는다. 이는 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 74%이다. 이 제품은 비흡습성이며, 물에 쉽게 용해되고, 그 융점은 153-156℃이다.
[실시예 Ⅰ.9]
181g(1몰)의 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산을 300ml의 메탄올내에서 59g(1.0몰)의 이소프로필아민과 실온에서 반응시킨다. 그 혼합물을 65℃에서 30분동안 환류시키고, 냉각하고, 여과하여 그 결정체들을 건조하여 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 단일 이소프로필암모늄염 232g을 얻는다. 이 제품은 비흡습성이며, 물에 쉽게 용해되며, 그 융점은 203∼203.5℃이며, (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스피닐산 함량은 75%이며 그 수율은 97%이다.
[실시예 Ⅰ.10]
181g(1몰)의(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산을 800㎖의 에탄올에서 59g(1.0몰)의 이소프로필아민과 실온에서 반응시킨다. 이 혼합물을 30분간 환류시키고, 냉각시키고, 여과시킨 후 그 결정체를 건조하여 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 단일 이소프로필암모늄염 2352g을 얻으며, 이는 비흡습성이며 물에 쉽게 용해되며, 그 융점은 199-203℃이며, (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄 포스핀산 함량이 74%이며 수율은 98%이다.
[실시예 Ⅰ.11]
181g(1몰)의 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산을 실온에서 17g(1몰)의 암모니아(미리 0℃에서 메탄올에 용해시킨)와 반응시킨다. 이 혼합물을 급히 35℃로 가온한 후 65℃에서 30분간 환류시키고, 냉각한 후 여과하고 그리고 그 결정체들을 건조하여 193g의 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 암모늄염을 얻으며, 이는 비흡습성이며, 물에 용해성이며, 융점이 207∼209℃이며,(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 함량은 90%이고, 수율이 97.5%이다.
[실시예 Ⅰ.12]
169.1g(1몰)의 100% N-(포스포노메틸)-글리신과 59.11g(1몰)의 100%순수 I, 프로필아민을 실온에서 700ml 순수에탄올에서 반응시킨다. 이 현탁액을 30분간 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 후 여과한다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 216.78g(0.95몰)을 얻는다. 이 제품은 결정체이고 비흡습성이며 물에 쉽게 용해되고 융점이 161-163℃이다. 특성흡수대(FT-IR 분광법, cm-1) : 1660,1600,1553,1545,1075,513,475, X선 회절법으로 측정한 결정격자면의 특성치 : 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71(α형 결정체 제 1 도, 제 3 도, 제 6 도).
[실시예 Ⅰ .13]
실시예 Ⅰ .12에서와 같이 반응체를 70ml의 증류수에 반응시키고, 그후 ⅰ. 프로필아민을 천천히 첨가한다. 그 혼합물을 1시간 동안 100℃로 가열한 후 용액을 실온으로 냉각시키고, 그 결정체를 여과하여 건조한다. 그래서 N-(포스포노메틸) -글리신의 단일 이소프로필암모늄염 228.20g을 얻는다. 이는 비흡습성이며 물에 쉽게 용해되며, 융점이 147-153℃이다.(β형 결정체, 제 2 도, 제 4 도)
[실시예 Ⅰ. 14]
실시예 Ⅰ . 12에서 수득한 제품을 700ml의 무수에탄올에서 1시간 동안 환류시킨후 가열하여 실온으로 냉각시키고, 여과한 후 건조시킨다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 220g을 얻는다. 이는 비흡습성이며 물에 쉽게 용해되며, 융점이 148-154℃이다. (β형 결정체)
[실시예 Ⅰ . 15]
16.9g(0.1몰)의 N-(포스포노메틸)-글리신을 40ml의 무수 에탄올 내에서 교반한 후 11.9g(0.1몰)의 이소프로필아민 아세테이트를 첨가하고 계속 30분 동안에 80℃까지 가열시킨다. 이를 실온으로 냉각시키고 그 결정체를 여과한 후 에탄올로 세척하여 건조시킨다. 이 결정체인 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염은 비흡습성이며 물에 쉽게 용해되며 융점이 154-157℃ 이다. (β형 결정체). 수율은 96.6%이다 그리고 N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 73.8%이다.
[실시예 Ⅰ.16]
실시예 44의 방법에서 14.87g(0.125몰)의 단일 이소프로필아민 아세테이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 시행한다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 결정체인 단일 이소프로필암모늄염 21.6g을 얻었다. 이 제품은 비흡습성이며, 융점이 153∼157℃이다. (β형) 수율은 95%이고, N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 74%이다.
[실시예 Ⅰ.17]
16.9g 의 N-(포스포노메틸)-글리신을 20ml의 물에서 교반하고 11.9g의 이소프로필아민 아세테이트를 첨가하였다. 이 용액이 맑아진 후 시계접시에 쏟는다. 실온에서 물을 증발시킨 후 22.8g의 단일 이소프로필아모늄염 결정체를 얻는다. 이 제품은 비흡습성이며, 쉽게 물에 용해되고 그 융점은 148-156℃이다. (β형) N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 74.1%이다.
[실시예 Ⅰ. 18]
16.9g의 N-(포스포노메틸)-글리신을 30ml의 메탄올에서 교반하고 9.1g의 디메틸아민-포르미에이트를 첨가한다. 상기 실시예들과 같이 실행한 후 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일-(디메틸-암모늄)-염 결정체 21.31g을 얻는다. 이 제품은 비흡습성이며, 물에 쉽게 용해되며, 융점이 118-124℃이다. 또한 이는 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 78.3%이다.
[실시예 Ⅰ.19]
16.9g의 N-(포스포노메틸)-글리신을 30ml의 이소프로판올 내에서 11.9g의 에틸아민-프로피오네이트와 실시예 Ⅰ.18처럼 반응시킨다. 그래서, N-(포스포노메틸)-글리신의 단일-에틸암모늄염 결정체 19.9g을 얻는다. 이 제품은 비흡습성, 물에 용해성이며, 융점은 131-137℃이다. 수율이 93.1%이다. N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 77.9%이다.
[실시예 Ⅰ.20]
물 100ml내에서 N-(포스포노메틸)-글리신 360g(2.13몰)과 이소프로필아민 126g(2.13몰)을 실온에서 반응시킨다. 이 혼합물을 1시간 동안 100℃이하로 유지시킨 후 실온까지 냉각시키고 2시간후 침전물을 여과하여 제거한다. 이 제품은 흡습성이다. 이를 200ml의 무수에탄올로 2번 처리 추출하여 여과후 건조시킨다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 476.0g을 얻는다. 이는 비흡습성이며, 물에 용해성이며, 융점이 150∼154℃이다. 수율은 98%이며, N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 74%이다.
[실시예 Ⅰ.21]
이 반응은 물을 증발에 의해 제거하고 잔류고형체인 흡습성염을 상기 지시대로 처리한 것 이외에는 실시예 Ⅰ.20과 동일하게 실시한다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암미늄염 485.6g을 얻는다. 이는 비흡습성이며, 물에 용해성이며, 융점이 150-155℃이며, 수율은 99.9%이다. N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 73.8%이다.
[실시예 Ⅰ.22]
이 반응은 수득한 수용액을 증발건조하고 잔류 고형체인 흡습성염을 상기에서 지시한대로 처리한 것 이외에는 실시예Ⅰ.20과 동일하게 실시한다. 여기서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염을 얻는다. 이는 비흡습성, 물에 용해성이며, 융점은 148-152℃이다. 수율 : 99% N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 73-9%이다.
[실시예Ⅰ.23]
물 100ml내에서 N-(포스포노메틸)-글리신 360g(2.13몰)과 이소프로필아민 252g(4.3몰)을 실온에서 반응시킨다. 여기에 N-(포스포노메틸)-글리신 360g을 첨가한 후 그 반응 혼합물을 1시간 동안 100℃ 이하로 가열한다. 냉각후 그 침전물을 여과한다. 이 흡습성 제품을 순수에탄올 200ml 로 각각 처리하여 2번 추출하고 여과후 건조시킨다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 962g을 얻는다. 이는 융점이 154∼157℃이며, 물에 쉽게 용해되며, 비흡습성이다. 수율 : 99% N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 74%이다.
[실시예 Ⅰ.24]
물 100ml내에서 N-(포스포노메틸)-글리신 360g과 이소프로필이민 126g을 실온에서 반응시킨다. 무수에탄올 500ml에 생성물을 첨가, 침전시킨 후 그 침전물을 건조하고 갈아서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 480g을 얻는다. 이는 융점이 148-152℃이며, 물에 쉽게 용해되며 비흡습성이고 수율은 99%이다. N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 73.9%이다.
[실시예 Ⅰ .25]
실시예 Ⅰ . 24에서 처럼 반응을 진행시킨 후 이 액상 반응 혼합물을 가열하여 1시간 동안 100℃로 유지하여 기름 혼합물을 얻고 이를 실온에서 24시간 동안 포스포러스 펜톡사이드 또는 칼슘염화물이 들어 있는 건조기에서 건조한다. 그후 96% 에탄올과 같이 추출하고 여과한 후 건조하여 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 242.5g을 얻는다. 이는 융점이 154∼157℃이며, 쉽게 물에 용해되며, 비흡습성이며 수율은 99%이다. N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 74%이다.
[실시예 Ⅰ .26]
이 반응은 실시예 Ⅰ . 25에서 설명한 것 처럼 실시한다. 여기서 얻은 유성반응혼합물에 N-(포스포메틸)-글리신으로터 얻은 이중 이소프로필암모늄염 2g을 첨가하고 10분 동안 교반하여 N-(포스포노메틸-글리신의 단일 이소프로필암모늄염을 침전시켜 얻는다. 이 백색염을 여과하고, 실온에서 96% 에탄올로 추출하여, 여과건조한다. 그래서 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프포필암모늄염 480g을 얻는다. 이는 융점이 147∼152℃이고, 물에 쉽게 용해되며, 비흡습성이며, 수율은 73.6%이다. 또한 이의 N-(포스포노메틸)글리신 함량은 73.6g이다.
[Ⅱ.조성물]
[실시예 Ⅱ.1]
에톡시레이트화된 노닐-페놀 0.5g과 에톡시레이트화된 알킬아민 첨가물질 2.84g의 혼합물을 실온에서 에탄올 40ml에 용해시킨다. 이 용액에 실시예 Ⅰ.2에 따라 제조된 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염을 첨가한 후 균질화시키고 에탄올을 증발시킨다. 그래서 제품 63.3g을 얻는다. 이는 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 69.6%이고, 비흡습성이며 물에 쉽게 용해된다.
[실시예 Ⅱ.2]
에탄올 30ml에서 에톡시레이트화된 노닐-페놀 1.1g, 에톡시레이트화된 알킬아민 6.39g, 에톡시레이트화된 지방아민 12.69g 및 지방알콜 폴리글리콜 에테르 9.28g을 함유하는 부형제로부터 슬러지를 제조하고, 실시예 Ⅰ .3에 따라 제조된 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염 60g을 첨가하고 그 슬러리를 우레아 4.4g을 첨가한 후 균질화 시킨다. 그후 에탄올을 증발시키고 제품 93g을 얻는다. 이제품은 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 47.4%이고,비흡습성이며 쉽게 물에 용해된다.
[실시예 Ⅱ.3]
메탄올 30ml 내에서 에톡시레이트화된 노닐-페놀 1.53g, 에톡시화된 알킬아민 3.89g, 에톡시레이트화된 지방아민 7.92g 및 이소-트리데카놀 폴리글리콜 에테르 5.97g을 함유한 부형제로부터 슬러리를 제조하고, 실시예 Ⅰ .1에서 제조된 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄 60g을 첨가한 후, 이 슬러리에 포타슘 콜라이드 2.78g을, 1-나프틸초산 0.03g 및 붕산 0.08g으로 구성된 혼합물을 첨가한 후 균질화 시킨다. 그후 알콜을 증발시키고 제품 82g을 얻는다. 이 제품은 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 53.8%이고, 비흡습성이며 물에 쉽게 용해된다.
[실시예Ⅱ.4]
에탄올 60ml 내에서 실시예 Ⅰ.2에 따라 제조된 N-(포스토노메틸)-글리신 단일이소프로필암모늄염 85g을 부형제 하이스프레이 (Hysparay)용액 40g과 함께 균질화시킨다. 그후 알콜을 증발시키고 제품 125g을 얻는다. 이 제품은 비흡습성이고 물에 용해성이며, N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 50.4g이다.
[실시예Ⅱ.5]
잉여물에서 슬러지에 대해 리우로필(lauropal)-X부형제 10g을 첨가한 것 이외에는 실시예Ⅰ.Ⅱ과 동일한 방법으로 실시한다. 여기서 얻는 제품은 실시예Ⅰ.Ⅱ의 것과 유사하며 수율조차도 유사하다.
[실시예Ⅱ.6]
슬러리에 암모늄 하이드로겐 카보네이트 50g을 첨가한 것 이외에는 실시예 Ⅰ.12의 방법을 사용하고 하이스프레이를 30g대신 50g을 사용한다. 그래서 제품은 195g을 얻는다. 이 제품은 비흡습성이며, 물에 쉽게 용해되며, N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 32.3%이다.
[실시예 Ⅱ. 7]
하이스프레이 80g과 라우로필-X 10g을 실시예 Ⅰ.2에 따라 조제된 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일 이소프로필암모늄염 85g과 함께 에탄올 100ml내에서 반응시킨 것 이외에는 실시예 Ⅱ.4의 방법과 동일하게 실시한 후 암모늄 하이드로겐 카보네이트 70g과 암모늄설폰산염 50g을 슬러시에 첨가한다. 그래서 295g의 제품을 얻고, 이 제품은 비흡습성이고, 물에 쉽게 용해되며, N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 21.3%이다.
[실시예 Ⅱ.8]
하이스프레이 부형제를 50g, 에탄올 100ml, 암모늄 하이드로겐 카보네이트 50g 및 암모늄 설폰산염 500g을 사용한 것 이외에는 실시예Ⅱ. 7 방법과 동일하게 실시한다. 그래서 제품 695g을 얻고, 이 제품은 비흡습성이고, 물에 쉽게 용해되며, N-(포스포노메틸)-글리신 함량은 9%이다.
[실시예 Ⅱ.9]
실온에서 에탄올 10ml에 부형제인 에톡시화된 노닐-페놀 0.2g과 에톡시화된 알킬아민 1.2g을 용해시킨다. 이 용액을 (3-아미노-3-카르복시-프로필)의 단일이소프로필암모늄염 24g(0.1몰)과 함께 균질화 시키고, 에탄올을 증발시킨다. 그래서 비흡습성 제품 25.3을 얻는다. 이 제품은 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 단일이소프로필암모늄염 함량이 71%이고, 물에 쉽게 녹는 것이다.
[실시예 Ⅱ.10]
부형제인 에톡시화된 노닐-페놀 0.2g과 에톡시화된 지방산 7.3g을 에탄올 5ml에서 혼합하여 슬러리를 얻고, 이 슬러리를 (실시예 17에 따라 제조된)(3-아미노-3-카르복시-프로필)의 단일이소프로필암모늄염 24g(0.1몰)과 함께 균질화시키고, 에탄올을 증발시킨다. 그래서 비흡습성 제품 31.4g을 얻으며, 이 제품은 물에 쉽게 용해되며, (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 단일이소프로필암모늄염 함량은 57.6%이다.
[실시예 Ⅱ.11]
에톡시화된 노닐-페놀 0.2g과 에톡시화된니 알킬아민 1.2g을 에탄올 8ml과 함께 혼합하여 슬러리를 얻고, 이를 실시예 Ⅱ.8에 따라 제조된(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 암모늄염 19.8g(0.1몰)과 함께 균질화시키고 알콜을 증발시킨다. 그래서 비흡습성 제품 21.1g을 얻으며, 이 제품은 물에 쉽게 용해되며, (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 암모늄염 함량은 85%이다.
[실시예 Ⅱ.12]
에톡시화된 노닐-페놀 0.2g, 에톡시화된 알킬 아민 1.2g 및 에톡시화된 지방아민6g을 에탄올 8ml와 함게 혼합하여 슬러리를 얻고, 이를 실시예Ⅰ.11에 따라 조제된 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산의 암모늄염 20g과 함께 균질화시킨다. 그후, 상기와 같이 실시하여 상기와 유사한 제품 26.1g을 얻으며, 이 제품의 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 함량은 65%이다. - 이는 다음에서 “acmpa”라고 약칭한다.
상기 방법들을 이용하여 다음과 같은 조성물을 조제하였다.
물에 용해성이고 습성이거나 분산되는 고형제품을 밀이나 그외의 연마수단으로 미세분말화시키는 것이 바람직하다.
[실시예 Ⅱ.19]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 ⅰ. 프로필아민염 33%
N-(포스포노메틸)-글리신 ⅰ. 프로필아민염 65%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
폴리알콕시레이트화된 지방 알콜 1%
[실시예 Ⅱ.20]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 암모늄염 33%
N-(포스포노메틸)-글리신 암모늄염 65%
에톡시레이트환된 노닐-페놀 1%
폴리알콕시레이트화된 지방알콜 1%
[실시예 Ⅱ.21]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 ⅰ. 프로필아민산염 26%
N-(포스포노메틸)-글리신 ⅰ. 프로필아민염 53%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 15
암모늄 황산염 20%
[실시예 Ⅱ.22]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄프로핀산 암모늄염 26%
N-(포스포노메틸)-글리신 암모늄염 53%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
암모늄 황산염 20%
[실시예 Ⅱ. 23]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 ⅰ. 프로필아민염 55%
에톡시레이트화된 지방아민 18%
이마자프릴(imazapryl-)-ⅰ. 프로필아민 27%
[실시예 Ⅱ.24]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄 포스핀산 암모늄염 55%
에톡시레이트화된 알킬 페놀 27%
이마자프릴-암모늄 27%
[실시예 Ⅱ. 25]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 암모늄염 54%
에톡시레이트화된 지방 아민 19%
이마자프릴-암모늄 27%
[실시예 Ⅱ.26]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 ⅰ. 프로필아민염 32%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
2,2-D-ⅰ. 프로필아민염 64%
에톡시레이트화된 노닐 페놀 1%
[실시예Ⅱ.27]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산ⅰ프로필아민염 30%
폴리알콜시레이트화된 지방알콜 15%
트리아진 30%
실리콘 디오기드(silicone dioxyde) 5%
암모늄 황산염 15%
[실시예 Ⅱ.28]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 ⅰ. 프로필아민염 30%
폴리옥시레이트화된 지방알콜 15%
트리아진 30%
암모늄황산염 25%
[실시예 Ⅱ.29]
(3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 암모늄염 68%
옥시플로오로펜(Oxyfluorophen) 14%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
폴리옥시에틸레이트화된 지방산 5%
암모늄 황산염 5%
실리콘 이중산화물 5%
[실시예 Ⅱ.30]
상기 실시예에 따라 조제된 조성물 1kg을 적당한 크기의 백에 가득 채운다. 이 백은 폴리-(비닐-알콜)로 만든 것이며, 이는 다가 알콜과 같이 성형되었다. 이 백은 사각형이며 세면이 봉해져 있다. 상기 실시예에 의해 조제된 분말의 특성은 백속에 동일양을 채우기 쉽다는 점이다. 그 후 백을 용접으로 봉인한다.
상기 백을 사용하였을때-저장 및 사용장소에 전달 후 - 이들을 필요한 양의 물에 넣어 격렬하게 교반한다. 중합체는 2분내에 사라지며 제초용 조성물은 완벽히 용해되거나 물에 분산되어 조성물이 되는데, 이를 직접 들녘(논,밭)에 사용한다.
다음의 실시예에서 물에 용해성이거나 물을 빨아들이는 고형 조성물을 열거한다. 이 활성성분인 비흡습성의 N-(포스포노메틸)-글리신에서 얻은 단일이소프로필암모늄은 항상 "고형 글리포세이트 단일-아이파(ipa)염"이라 약칭한다.
[실시예 Ⅱ. 31]
고형 글리포세이트 단일아이파염 80%
에톡시레이트화된-노닐-페놀 2%
[실시예 Ⅱ. 32]
고형 그리포세이트 단일아이파염 95%
에톡시레이트화된 노닐 -페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
[실시예Ⅱ. 33]
고형 글리포세이트 단일아이파염 80%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 2%
에톡시레이트화된 지방아민 18%
[실시예 Ⅱ. 34]
고형 글리포세이트 단일아이파염 77%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 7%
에톡시레이트화된 지방아민 10%
우레아 5%
[실시예 Ⅱ.35]
고형 글리포세이트 단일아이파염 60%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 7%
에톡시레이트화된 지방아민 10%
폴리알콕시레이트화된 지방알콜 2%
암모늄-황산염 20%
[실시예 Ⅱ.36]
고형 글리포세이트 단일아이파염 70%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
암모늄-황산성 20%
실리콘 이중산화물 5%
[실시예 Ⅱ.37]
고형 글리포세이트 단일아이파염 68.00%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 2.00%
에톡시레이트화된 알킬아민 4.50%
에톡시레이트화된 지방아민 9.60%
이소트리데실 알콜-폴리글리콜에테르 7.30%
KCl 3.45%
1-나프틸 초산 0.05%
붕산 0.10%
[실시예 Ⅱ.38]
고형 글리포세이트 단일아이파염 50%
이소프로필 암모늄염(2.4-D :주성분) 32%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
암모늄-황산염 8%
실리콘 이중산화물 5%
[실시예 Ⅱ.39]
고형 글리포세이트 단일아이파염 40%
글루포세네이트 단일아이파염 7%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 2%
나트륨-리그닌(lignine) 설폰산염 3%
암모늄 황산염 33%
실리콘 이중산화물 5%
카오린(caoline) 10%
[실시예 Ⅱ.40]
고형 글리포세이트 단일아이파염 40%
다메티파인 (Dimethipine) 7%
에톡시레이트화된 노닐 -페놀 2%
나트륨-리그닌 설폰산염 3%
암모늄-황산염 33%
실리콘 이중산화물 5%
카오린 10%
[실시예 Ⅱ.41]
고형 글리포세이트 단일아이파염 50%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
에톡시레이트화된 지방아민 15%
암모늄-황산염 30%
카오린 10%
[실시예 Ⅱ.42]
고형 글리포세이트 단일아이파염 40%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
에톡시레이트화된 지방아민 15%
암모늄 황산염 30%
카오린 10%
[실시예 Ⅱ.43]
고형 글리포세이트 단일아이파염 80%
ATPLUS 411 19%
폴리알콕시레이트화된 지방알콜 1%
[실시예 Ⅱ.44]
고형 글리포세이트 단일아이파염 40%
글루포시네이트 암모늄염 20%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
에톡시레이트화된 알킬아민 4%
암모늄-황산염 35%
[실시예 Ⅱ.45]
고형 글리포세이트 단일아이파염 0.05%
암모늄-황산염 80.00%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1.00%
에톡시레이트화된 지방아민 18.95%
[실시예 Ⅱ.46]
고형 글리포세이트 단일아이파염 99%
에톡시레이트화된 노닐-페놀 1%
[실시예 Ⅱ.47]
고형 글리포세이트 단일아이파염 1%
디소베트 S(Dissovet S) 99%
[실시예 Ⅱ.48]
고형 글리포세이트 단일아이파염 1%
암모늄-황산염 70%
암모늄-질산염 28%
폴리알콕시레이트화된 지방알콜 1%
[실시예 Ⅱ.49]
고형 글리포세이트 단일아이파염 99.9%
폴리알콕시레이트화된 지방알콜 0.1%
[실시예 Ⅱ.50]
N-(포스포노메틸)-글리신으로부터 얻은 단일이소프로필암모늄염 68g, 3.6-디클로로-2-피리딘-2-카르보닉산 3g, 리그닌 설폰산 포타슘염 10g 올레일-메틸-타우린산 나트륨염 1g 폴리옥시레이트화된 노닐페놀 4g 폴리에탄-알킬아미드 4g 및 합성 실리콘 이중산화물 10g을 7∼15미크론 크기로 갈아 습성분말을 얻는다. 이는 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 50%이고 메트리벤진 함량이 17.5이며, 또한 공지의 방법을 사용한다.
[실시예 Ⅱ.51]
N-(포스포노메틸)-글리신으로부터 얻은 단일이소프로필암모늄염 68g, 2,3-디히드로-5,6-디메틸-1,4-리듐(lithium)-1,1,4,4-테트록사이드(tetroxyde) 10g, 폴리에톡시레이트화된 노닐페놀 3g, 폴리에톡시레이트화된 지방산 아민 7g, 리그닌-설폰산 포타슘염 7g 및 합성 실리콘 이중산화물 5g을 원하는 크기로 분말화시켜 농업용 비흡습성 제품을 얻는다.
[실시예 Ⅱ.52]
N-(포스포노메틸)-글리신으로부터 얻은 단일이소프로필암모늄염 68g, 4-아미노-3-메틸메르켑토- 6-3가(terc) 부틸-1,2,4-트리아진 8.75g, 리그닌-설폰산 포타슘염 5g, 폴리에톡시레이트화된 노닐-페놀 5g, 올레일-메틸-타우린산 나트륨염 1g 및 에로실(Aerosil) 12.25g을 7-15미크론 크기로 갈아서 비흡습성이며 N-(포스포노메틸)-글리신 함량이 50%인 분말을 얻는다. 이는 농업용으로 사용되는 현탁액 조성물이다.
[Ⅲ. 분석시험]
Ⅲ.1. 자유 흐름 시험(FREE FLOW TESTS)
본 발명에 따라 물에 용해성인 백내에 사용하기에 적합한 조성물을 조제할 때 그 제품에 자유흐름시험을 필요가 있으며 이는 이들이 목적에 적합한지 여부를 분명히 하기위함이다.
본 발명에 의해 조제한 비흡습성염 100g을 폭이 2cm인 깔때기에 가득채우고 흐름특성을 가진 것으로 간주되며 10초내에 발생한다. 표 1은 본 발명에 따른 제품에서 얻은 결과이다.
[표 1]
[Ⅲ.2. X선 회절 시험]
N-(포스포노메틸)-글리신으로부터 얻은 단일이소프로필 암모늄염의 여려시료를 가지고 시험을 하였다.
[표 2]
★ 새로 제조함.
방법
이 시험은 HZC-4/C형 X선 회절 시험기를 사용한다. 복사선의 종류:CoK α1=1.79Å(Coture 30KeV 12mÅ Fe filter) 측각기(Goniometer) 센서 속도 1°/분. 시료 홀더는 A1으로 제조함.
시료의 제조법과 시험법은 항상 동일하게 실시하였다. X선 그램(X-ray-gram)에기초하여 d 레티스준위치(lettice level values)을 계산하고, 이들의 상대적 세기는 표 3에 주어진 바와 같다. 또한 몇개의 X-선 - 그램을 제 4 도와 제 5 도에 나타냈다.
상기시료에서는 표 2에서 지적되었던 바와같이 본 발명자들이 결정형 α와 β로 명명하였던 2가지 다른 구조를 보여주는 것은 분명하다.
[표 3]
[Ⅲ.31.용해도 시험]
Ⅲ.31.
아래 표 Ⅳ는 본 발명에 따라 제조된 N(포스포노메틸)-글리신으로부터 얻은 단일이소프로필암모늄염과 이중이소프로필암모늄염의 용해도(solubility values)을 설명하는 것으로, 이는 실시때까지 감소될 수 있다. 모든 용매 또는 용매 혼합물이 이 방법에 사용될수 있는데 이는 분리된 염과 제품 사이에 현저한 용해도 차이를 나타낸다.
[표 4]
용해도 g/l
★=이소-프로필 아민 ★★=N-(포스포노메틸)-글리신
[실시예 Ⅲ.32]
아래에 주어진 값(치)들은 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄 포스핀산의 경우에 사용된 최고의 용매를 측정할 수 있다.
[표 5]
용해도 g/l
Ⅲ. 습도의 흡수
Ⅲ.1.
시료들을 개방된 용기에서 25℃, 60% 습도에서 연구하였다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 6]
★단일 이소프로필암모늄염은 30일 후에도 변하지 않음 .
★★ 이중이소프로필암모늄염은 하루 이내에는 점착성이고 흡습성이며,14일내에 완벽히 액상이 된다.
[Ⅳ. 생물학적 실시예]
실시예 Ⅱ.34 또는 실시예 Ⅱ.36에 따라 조제된 조성물들은 물에 분산되어 3g의 활성성분/ℓ인 액상이 얻어진다. 각각의 시료의 활성성분 6mg을 15일째에 수확기의 대맥식물에게 분무하고 온실에서 용기에 보관한다. 4일째에 식물에서 건조물질의 단위량에 대해 떨어지는 클로로필(clorofil)의 양을 측정하였다. 그 결과는 표 Ⅶ에 나타낸다.
[표 Ⅶ]
성장 부진을 측정하고 이를 표 Ⅷ에 나타낸다.
[표 Ⅷ]
Ⅳ.2
실시예 Ⅴ. 1의 방법으로 15일간 수확기의 콩류에 용기당 4.5mg의 활성제(액상 1.5ml)를 분무하고,3일째에 광합성 활성을 측정하고 그 결과를 표 Ⅸ에 나타낸다.
[표 Ⅸ]
Claims (12)
- 일반식(Ⅰ)(여기서-R¹는 히드록시 또는 알킬이고, -A는 1가 또는 2가 아미노그룹을 포함하는 1-4알킬 -아미노 또는 아미노-알킬, 그리고 -B는 암모늄이온 또는 알킬이 치환된 암모늄이온이다)의 단일 암모늄염을 제조하는 방법으로서,-다른 오염을 피하면서-염의 형성중이나 후에 일반식(Ⅴ)(여기서 -R¹, -A 및 -B는 일반식 (Ⅰ)과 동일함)의 이중암모늄염을 제거하거나 그 형성을 억제하기 위하여 다음의 방법을 단독 또는 각각의 조합을 이용하여 일반식(Ⅰ)의 단일 -암모늄염을 제조하여 고체이며 비흡습성인 단일암모늄을 합성하는 방법.a). 염기성반응물과 부산물로 형성된 일반식(Ⅰ)의 이중암모늄염은 용이하게 용해시키지만 일반식(Ⅰ)과 (Ⅱ)-여기서 -R1, -A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 염과 산은 불용성이거나 극히 조금만 용해되는 유기용매, 극성용매 또는 유기-극성용매를 포함하는 혼합용매내에서, B+-여기서 -B는 상기한 바와같다-이온을 형성할 수 있는 염기(알카리)성 반응물과 일반식(Ⅱ)-여기서 -R¹,-A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 산을 반응시키고, 선택적으로 그 반응혼합물을 계속 가열하거나;b). a)방법의 반응조건하에서, 일반식(Ⅴ)-여기서 -R¹, -A 및-B는 상기한 바와같다-의 이중 암모늄염을 일반식(Ⅱ)-여기서-R1,-A 및 -B는 상기한 바와 같다 - 의 산과 반응시키거나 ;c), a)방법의 반응조건하에서, B+-여기서 - B는 상기한 바와 같다-이온을 형성할 수 있는 염과 일반식(Ⅱ)-여기서-R¹,-A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 산을 반응시키거나 ;d) 일반식(Ⅴ)의-여기서 -R1, -A 및 -B는 상기한 바와 같다- 의 이중암모늄염은 쉽게 용해시키지만 일반식(Ⅰ)-여기서-R¹,-A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 이중암모늄염은 용해되지 않거나 오직 약간만 용해되는 유기용매 또는 유기용매와 극성용매로 구성된 혼합용매를 사용하여 일반식(Ⅰ)의 비흡습성염을 추출하는 단계 :e). 일반식(Ⅴ)-여기서 -R1, -B는 상기한 바와 같다-의 이중암모늄염 또는 이러한 이중암모늄염으로 오염되어 있는 단일 암모늄염으로부터 몰당량 이상의 B+- 여기서 -B는 상기한 바와 같다- 이온을 함유하는 아민을 가열 또는 진공중의 실온에서 제거하는 것 ; 또는f). a)의 방법의 반응조건을 사용하여 일반식(Ⅱ)-여기서-R1,-A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 산의 염을 B+-여기서 -B는 상기한 바와 같다. -이온을 형성할 수 있는 반응물과 반응시키고, 선택적으로 이렇게 얻어진 일반식(Ⅰ)-여기서 -R1,-A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 염을 분리시키는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)의 산으로서 식Ⅲ)의 N-(포스포노메틸)-글리신 또는 식Ⅳ)의 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산을 사용하고, 상기 용매로서 1-6탄소원자를 포함하는 지방족 알콜 및/또는 1-6알킬 측쇄를 가진 방향족 알콜 및 / 또는 다가알콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 c)방법은 일반식(Ⅱ)의 산-여기서 -R1, -A 및 -B는 상기한 바와 같다- 와 pK값이 2.17내지 5.58범위에 있는 일반식(Ⅵ)의 1 또는 2 염기성 카르복실산(여기서 R²는 수소, 히드록실 그룹, 임의로 치환된 1-4 알킬그룹, 임의로 치환된 아릴-그룹이다)으로부터 형성된 염을 0 내지 150℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 한는 방법.R²-COOH Ⅳ
- 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)의 산으로서 N-(포스포노메틸)-글리신을 반응에 사용하고 a)의 방법을 이용하여 순수한 α 결정형이고 융점이 158∼163℃인 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일-이소프로필 암모늄염을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 일반식(V)의 이중암모늄염-여기서, -R1, -A 및 -B는 상기한 바와 같다- 이 실질적으로 없는 일반식(Ⅰ)(여기서 -R1,-A 및 -B는 상기한 바와 같다)의 고체상이며 비흡습성인 단일암모늄염.
- 제 5 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 결정형은 융점이 158∼163℃이고 그리고 x선 회절법으로 측정했을 때의 결정-격자-면의 특성치는 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71Å인 반면에 FT-IR-분광기로 측정한 특성흡수대는 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 및 475cm-1이고, β결정형은 융점이 143∼155℃이고 그리고 X선 회절법으로 측정했을 때의 결정-격자-면의특성치는 7.00, 4.83, 4.47, 3.35, 2.815Å인데 반하여 FT-IR-분광기로 측정한 특성흡수대는 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 및 455㎝-1인 것을 특징으로 하는 고형이며 비흡습성인 N-(포스포노메틸)-글리신의 단일이소프로필암모늄염.
- 제 5 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 융점이 199∼203℃이고 FT-IR-분광기로 측정한 특성흡수대가 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 및 471cm-1인 것을 특징으로 하는 고형이고 비흡습성 결정체인 (3-아미노-3-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 단일이소프로필암모늄염.
- 제초용 또는 식물성장조절용 조성물로서 일반식(Ⅰ)-여기서 -R, -A 및 -B는 상기한 바와 같다-의 비 흡습성 결정체인 염을 활성성분으로 하고, 선택적으로, 제초산업에 이용되거나 농작물에 사용할수 있는 부형제와 첨가제 및/또는 자체로 제초 활성을 갖는 물질 및/또는 농업적 사용을 가능하게 하는 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 상기 조성물은 건조상태에서 유연하고, 물에 용해성인 중합체로 제조된 백에 넣어져 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
- 수용액이나 물/유기용매 용액 또는 분산액이나 현탁액의 형태로 식물에 조성물을 분산시키는 방법에 의해, 제 8 항 내지 제 9 항의 제초용 또는 식물성장조절용 조성물을 적절량 필드에 있는 식물에 처치하는 것을 특징으로 하는 쓸모없는 식물이나 수목을 박멸하거나 식물성장에 영향을 주는 상기 조성물의 사용방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 염은 일반식(Ⅵ)의 산의 트리알킬-암모늄염임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 단일암모늄염의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 염은 α나 β 결정형인 (3-아미노-카르복시-프로필)-메탄-포스핀산 또는 N-(포스포노메틸)-글리신 단일이소프로필암모늄염임을 특징으로 하는 조성물.
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