CN106995460A - 一种制备草铵膦盐的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及草铵膦盐的制备方法，特别是草铵膦钾盐、草铵膦异丙胺盐或草铵磷二甲铵盐的制备方法，该制备方法包括将草胺膦盐酸盐混合物溶解于醇中，然后加入有机胺、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上的混合物进行脱氢反应，得到草铵膦酸晶体，草铵膦酸晶体溶解于有机溶剂，加入有机碱或无机碱调节体系的pH值，反应结束后反应液经处理得到草铵膦盐原药晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种草铵膦盐的制备方法，具体来说是由草铵膦盐酸盐制备草铵膦盐(钾盐、二甲胺盐等)的方法。
背景技术
草铵膦，通常指草铵膦铵盐，结构式如I所示，是世界第二大转基因作物耐受除草剂，近年来随着草甘膦抗性越来越高，草铵膦也越来越受重视。草铵膦合成路线有多种，一般是先合成草铵膦盐酸盐，再由盐酸盐制备草铵膦。
CN102268037公开了一种草铵膦铵盐合成方法，它是由草铵膦盐酸盐与醇酯化反应后滤去氯化铵，再经酸水解重新生成盐酸盐，接着与环氧乙烷反应生成草铵膦酸，最后通氨气制得草铵膦铵盐。CN104860988公开了一种草铵膦铵盐合成方法，它是由草铵膦盐酸盐经蒸馏去除稀盐酸后，加入氨水反应得到草铵膦铵盐和氯化铵的混合溶液，接着往溶液中加入浮选溶剂醇，利用草铵膦铵盐和副盐分比重差异，将两者分离，得到较纯的草铵膦铵盐。CN10405912公开了一种草铵膦铵盐合成方法，它将草铵膦盐酸盐溶于醇进行醇酯化，反应后滤去氯化铵，再加入有机碱进行脱氯化氢反应，生成草铵膦酸，最后通氨气制得草铵膦铵盐。
尽管路线不同，但以上专利最终合成的都是草铵膦铵盐，而草铵膦其他盐类，如钾盐、异丙胺盐、二甲胺盐等的合成，却未见有报道。相比草铵膦铵盐，草铵膦钾盐、异丙胺盐、二甲胺盐都有更高的溶解度，因而能配制成更高浓度水剂，施洒在叶面后也更难被蒸干；同时吸湿性也都比草铵膦铵盐好，能被杂草二次吸收。不仅如此，草铵膦钾盐还具有低温条件下药效更稳定，以及对环境友好的优势；草铵膦异丙胺盐具有叶面附着性好、保湿型强，以及与叶片表层有更好的相容性、更耐雨水冲刷的优势；草铵膦二甲胺盐具有高浓度、低粘度，在包装上有优势。从药效方面来说，草铵膦钾盐、异丙胺盐的药效也稍优于草铵膦铵盐。因此，开发草胺膦除铵盐之外的其他盐类，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种草铵膦盐，一种更加有效地除草剂。
本发明的目的在于提供一种制备草胺膦盐类的方法，包括钾盐、异丙胺盐、二甲胺盐等，以及相应的固体原药制备方法。
本发明的目的还在于提供一种除草方法。
本发明所述的草铵膦盐结构式如下：
其中X为K+，C3H9N+，(CH3)2NH+；
本发明所述的草铵膦盐制备方法，技术方案如下：
(1)将草胺膦盐酸盐混合物溶解于醇R1OH中，加入有机胺、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上的混合物进行脱氢反应，反应温度为20-150℃，反应时间为0.1～5h；反应完全后，冷却、过滤得到草铵膦酸晶体；
(2)将步骤(1)中得到的草铵膦酸晶体溶解于有机溶剂，加入有机碱或无机碱调节体系的pH至6-10，反应0.5-5h，反应结束后反应液经醇析、盐析、诱导结晶任意一种或几种组合处理得到原药晶体。
在上述方案中所述的R1OH为C1-C4的烷基醇，优选甲醇或乙醇；所述的有机胺为C2-C6的烷基胺，优选为三乙胺或二异丙胺。
所述的醇析处理步骤为：往待处理的草铵膦盐溶液中加入甲醇或乙醇，加入的醇体积为草铵膦盐溶液0.5～5倍，醇析温度为10～60℃，加入醇的时间为0.1～5h，加入完毕后结晶析出，过滤即得草胺膦盐晶体。
盐析处理步骤为，往待处理的草胺膦盐溶液中加入一定量的可溶性盐，使其在体系中的浓度大于0.1％，甚至饱和，可溶性盐的酸根为SO4 2-、Cl-、NO3 -、OH-，阳离子为Mg2+、Na+、NH4+、K+，加入温度40～80℃，加入完毕后结晶析出，过滤即得草胺膦盐晶体。
诱导结晶处理步骤为，将待处理的草铵膦盐溶液搅拌升温至50～100℃，使草胺膦盐完全溶解，之后降温至20～60℃，加入相应的盐晶种，接着降低搅拌速度，继续缓慢降温至-5～30℃，控制降温速率均匀，降温时间控制0.5～5h，完成后过滤即得草胺膦盐晶体。
本发明所述的草铵膦盐制备方法，技术方案还包括：
将草铵膦盐酸盐混合物溶于水，加入有机碱或无机碱，直至体系pH至6-10，反应0.5-5h，生成草铵膦盐和相应的无机盐酸盐的混合物，经过纳滤膜、电渗析处理得到草铵膦盐溶液，经处理得到草铵膦原药晶体。
上述，本发明所提及的有机碱为异丙胺、二甲胺、仲丁胺中的一种或多种；无机碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
本发明还包括将所述草铵膦盐作为除草剂消除非耕地杂草，如牛筋草、马唐、马齿苋、反枝苋等常见杂草，其使用方式为田间茎叶喷雾，使用量为有效成分1280-1600克/公顷。
附图说明
图1为实施例4制备的草铵膦异丙胺盐的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本方面做具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明做出非本质的改进和调整。
实施例1
在搅拌条件下将115g 87％草胺膦盐酸盐加入400g 98％甲醇中，待搅拌均匀后，由通气管均匀通入约25g环氧乙烷，温度慢慢升至20-60℃，直至料液pH不在变化时停止通环氧乙烷，通的时间约1h。接着保温反应1h，冷却至5-10℃，用50g 98％甲醇洗涤，得到草铵膦酸晶体85.6g(含量95％，收率95％)。
实施例2
在搅拌条件下将115g 87％草胺膦盐酸盐加入420g 96％乙醇中，待搅拌均匀后，由通气管均匀滴加约40.8g三乙胺，温度慢慢升至20-60℃，直至料液pH不在变化时停止滴加三乙胺，滴加时间约1h。接着保温反应1h，冷却至5-10℃，用50g 96％乙醇洗涤，得到草铵膦酸晶体85.6g(含量95％，收率95％)。
实施例3
将实施例2得到的85.6g草铵膦酸晶体加入到150g 70％甲醇水溶液中，在搅拌下缓慢加入23.4g 98％氢氧化钾(也可以采用相同摩尔量的碳酸钾或碳酸氢钾)，加入期间控制料液pH为7-9，根据pH控制加入氢氧化钾速度。加完后继续搅拌1h左右，直至pH不变。之后再往体系中以一定速率加入200g 98％的甲醇，加入过程中控制一定的搅拌速率，加完后冷却到10℃左右，过滤，滤饼用50g 98％甲醇洗涤，得到白色草铵膦钾盐结晶78g(含量96％，收率90％，以草胺膦酸计)。
实施例4
将实施例2得到的85.6g草铵膦酸晶体加入到150g 60％甲醇水溶液中，在搅拌下缓慢加入24g异丙胺，加入期间控制料液pH为6-7，根据pH控制加入异丙胺速度。加完后继续搅拌1h左右，直至pH不变。之后边搅拌边往体系中缓慢加入硫酸铵晶体，控制加入速度以确保硫酸铵晶体完全溶解，加至一定量体系中开始有白色晶体析出，继续加入一定量的硫酸铵，加完后搅拌1h.。之后过滤，滤饼用50g 98％甲醇洗涤，得到白色草铵膦异丙胺盐结晶78g(含量96％，收率90％，以草胺膦酸计)。
实施例5
将实施例2得到的85.6g草铵膦酸晶体加入到150g 70％甲醇水溶液中，在搅拌下缓慢通入18.9g二甲胺，通入期间控制料液pH为6-7，根据pH控制通入二甲胺速度。加完后在50～90℃下继续反应0.5h左右，直至pH不变。反应完全后降温至40℃左右，加入一定量的草铵膦二甲胺盐晶种，加完后降低搅拌速率，并使料液缓慢匀速降温至10℃，并在10℃保温0.5h。之后过滤，滤饼用50g 98％甲醇洗涤，得到白色草铵膦二甲胺盐结晶78g(含量96％，收率90％，以草胺膦酸计)。
实施例6
在搅拌条件下将115g 87％草胺膦盐酸盐加入400g水中，待搅拌均匀后，缓慢加入46.8g 98％氢氧化钾，加入期间控制料液pH为7-9，根据pH控制加入氢氧化钾速度。加完后继续搅拌1h左右，直至pH不变，得到草铵膦钾盐和氯化铵的混合溶液。之后将料液依次经纳滤、电渗析处理，得到草铵膦钾盐浓溶液，再经浓缩、冷却结晶得到草铵膦钾盐结晶和滤液，滤液重复套用至下一批次的结晶工序，可得到草铵膦钾盐结晶76g(含量97％，收率88.6％，以草胺膦酸计)。
实施例7(除草方法实施例及药效)
将草铵膦异丙胺盐配成200克/升水剂，对照药剂采用41％草甘膦异丙胺盐水剂。在杂草生长盛期施药，推荐使用量为有效成分1280-1600克/公顷(制剂用量426.7-533.3毫升/亩)，施用方法为田间茎叶喷雾，用水量60-90公斤/亩。药效结果如下：
表1 200克/升草铵膦异丙胺盐防治非耕地杂草株数防治效果(％)-药后7天
表2 200克/升草铵膦异丙胺盐防治非耕地杂草株数防治效果(％)——药后15天
表3 200克/升草铵膦异丙胺盐防治非耕地杂草鲜重防治效果(％)——药后15天
在本试验条件和用量范围内，200克/升草铵膦异丙胺盐AS能够有效防除牛筋草、马唐、马齿苋、反枝苋等常见杂草，对牛筋草的防效略好于41％草甘膦异丙胺盐AS，对其余杂草防效则基本与41％草甘膦异丙胺盐AS相当。
Claims (12)
1.一种草铵膦盐，其特征在于，结构如下所示：
其中X为K+，C3H9N+或(CH3)2NH+。
2.如权利要求1所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将草胺膦盐酸盐混合物溶解于醇R1OH中，加入有机胺、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上的混合物进行反应，反应温度为20-150℃，反应时间为0.1～5h；反应完全后，冷却、过滤得到草铵膦酸晶体；
(2)将步骤(1)中得到的草铵膦酸晶体溶解于有机溶剂，加入有机碱或无机碱调节体系的pH至6-10，反应0.5-5h，反应结束后反应液经处理得到草铵膦盐原药晶体。
3.如权利要求2所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的R1OH为C1-C4的烷基醇，优选甲醇或乙醇。
4.如权利要求2所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为C2-C6的烷基胺，优选为三乙胺或二异丙胺。
5.如权利要求2所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中反应液经醇析、盐析、诱导结晶任意一种或几种组合处理得到原药晶体。
6.如权利要求5所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的醇析为往待处理的草铵膦盐溶液中加入甲醇或乙醇，加入的醇体积为草铵膦盐溶液0.5～5倍，醇析温度为10～60℃，加入醇的时间为0.1～5h。
7.如权利要求5所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的盐析为往待处理的草胺膦盐溶液中加入可溶性盐，使其在体系中的浓度大于0.1％，甚至饱和，可溶性盐的酸根为SO4 2-、Cl-、NO3 -、OH-，阳离子为Mg2+、Na+、NH4+、K+，加入温度40～80℃。
8.如权利要求5所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述诱导晶体为将待处理的草铵膦盐溶液搅拌升温至50～100℃，使草胺膦盐完全溶解，之后降温至20～60℃，加入相应的盐晶种，接着降低搅拌速度，继续缓慢降温至-5～30℃，控制降温速率均匀，降温时间控制0.5～5h。
9.如权利要求1所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，包括：
将草铵膦盐酸盐混合物混合物溶于水，加入有机碱或无机碱，直至体系pH至6-10，反应0.5-5h，生成草铵膦盐和相应的盐酸盐的混合物，经过纳滤膜、电渗析处理得到草铵膦盐溶液。
10.如权利要求2或9任一项所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为异丙胺、二甲胺、仲丁胺中的一种或多种。
11.如权利要求2或9任一项所述的草铵膦盐的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的草铵膦盐，其特征在于能有效防除非耕地杂草，其使用方式为田间茎叶喷雾，使用量为有效成分1280-1600克/公顷。
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