NL8700919A - Emulsies ter verbetering van de eigenschappen van olien. - Google Patents
Emulsies ter verbetering van de eigenschappen van olien. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8700919A NL8700919A NL8700919A NL8700919A NL8700919A NL 8700919 A NL8700919 A NL 8700919A NL 8700919 A NL8700919 A NL 8700919A NL 8700919 A NL8700919 A NL 8700919A NL 8700919 A NL8700919 A NL 8700919A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polymer
- polymers
- esters
- carrier medium
- concentrated emulsions
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
,- O'- N.0. 34-261
Emulsies ter verbetering van de eigenschappen van oliën.
De uitvinding heeft betrekking op vloeibare, zeer geconcentreerde emulsies van copolymeren van etheen met vinylesters van alifatische 5 Ci-C24-carbonzuren, in het bijzonder vinylesters van
Ci-C4-carbonzuren, meer in het bijzonder vinylacetaat, die ter verbetering van de vloeiei genschappen en van het vloei punt van ruwe olie en middel destillaten dienen.
In de techniek moet steeds meer gebruik worden gemaakt van ruwe 10 oliën die betrekkelijk slechte vloei ei genschappen resp. een hoog vloei punt hebben. Meestal zijn deze eigenschappen het gevolg van het géhalte aan paraffinen, dat overigens een gunstige invloed heeft op het viscositeits-temperatuurgedrag van de daaruit bereide produkten. (Zie Ullmanns Encyklopëdie der Technischen Chemie, 4de druk, deel 20, blz.
15 548, 1981). De voor de hand liggende oplossing bij middendestiHaten, namelijk verwijdering van een deel van de paraffinen door extractie met oplosmiddelen bij lage temperaturen, verhoogt de kosten aanzienlijk, vooral door het energieverbruik, terwijl ook de oplosmiddelen teruggewonnen moeten worden en de extractie onder koeling moet plaatsvinden.
20 Daarbij komen nog de problemen van het afvoeren van de paraffinewas. De belangstelling in de techniek ging daarom al gauw naar geschikte toevoegsels, die betere vloeieigenschappen en een verlaging van het vloei-punt van minerale oliën meebrengen.
Naast andere klassen van polymeren zijn copolymeren van ethyl een 25 en vinylesters van Ci-C4-vetzuren met een vinylestergehalte van gewoonlijk 15-40 gew.% doeltreffende vloeiverbeteraars voor ruwe oliën en middendestillaten gebleken (de zogenaamde EVA-copolymeren, zie DIN 7728 Tl) (zie de US-A-3.048.479, US-A-3.567.639 en US-A-3.669.189).
Een andere zeer geschikte klasse van polymeren wordt gevormd door 30 de poly(meth)acrylzuuresters van alcoholen met lange keten (zie Duitse octrooiaanvragen 1.770.695, 2.056.700 en de Amerikaanse octrooipublika-ties 3.776.247, 3.904.385 en 3.951.929).
Uit de Japanse ter inzagelegging 53593/84 (zie Chem. Abstr. 101, 133833z) is een vloei verbeteraar bij lage temperaturen voor minerale 35 oliën bekend die wordt bereid door het mengen van 1, 2 of meer ent-polymeren die worden bereid door enten van ten minste een onverzadigde verbinding op etheen-vinylacetaat-copolymeren met een etheengehalte van 50-90 gew.% en een intrinsieke viscositeit (in benzeen bij 30°C) van 0,08 tot 0,50 dl/g. Beschreven worden onder meer de entpolymeren met 40 andere (meth)acrylzuuresters van Cs-Cg^-alcoholen, vinylesters en 8 / Ü 0 - j J 9 * 2 » ï styreen en gealkyleerde derivaten.
Door de techniek worden steeds meer vl oeipunt-verbeterende stoffen in vloeibare vorm die een zo hoog mogelijk gehalte aan polymeren bevatten vereist. Men stuit daarbij echter snel op de grenzen, die door de 5 oplosbaarheid worden gesteld. Zo zijn bijvoorbeeld slechts oplossingen van etheen-vinylacetaatcopolymeren met polymeergehalten van ten hoogste 10 tot 15 gew.% in aromatische oplosmiddelen bij temperaturen rond 20°C nog vloeibaar. Soortgelijke oplossingen van poly(meth)acrylzuuresters van Ci6-C28~alkanolen worden bij temperaturen vlak onder kamer-10 temperatuur eveneens vast.
Volgens de Duitse octrooiaanvrage 2.048.304 bezitten de polymeren van acryl- en methacrylzuuresters van alcoholen met lange keten helemaal geen vloeipunt-verbeterende werking in ruwe oliën op paraffine-basis. En zelfs als men desondanks een combinatie van de beide 15 polymeertypen in ongeveer dezelfde leveringsvorm voor de gelijktijdige toepassing als vloei punt-verbeteraar zou hebben overwogen, dan nog zou de bekende onverenigbaarheid van de beide polymeertypen een dergelijke combinatie voor alle praktische doeleinden moeten uitsluiten.
In een dergelijk geval leek hoogstens nog de mogelijkheid open, de .20 beide polymeertypen gescheiden aan de te behandelen ruwe oliën resp. middendestiHaten toe te voegen.
Onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn vloeibare, zeer geconcentreerde emulsies van copolymeren van etheen met vinyl esters van Ci-C24-carbonzuren (EVA-copolymeren) en/of poly(meth)acrylzuur-25 esters, die ook bij lage temperaturen vloeiend blijven. Dit zijn de geschikte leveringsvormen voor de genoemde polymeren, omdat deze ook bij lage temperaturen (bijvoorbeeld tot -30°C) vloeibaar blijven en zonder verdere verdunning aan de te behandelen oliën kunnen worden toegevoegd. De geconcentreerde emulsies volgens de uitvinding bevatten als 30 emulgatoren tenminste een polymeer van het type copolymeren van etheen met vinylesters van C]>-C24-carbonzuren (polymeer PI) en/of van het type van polyalkyl(meth)acrylzuuresters (polymeer P2) en een vloeibaar draagmedium T dat de polymeren PI en P2 niet oplost en daarbij een ent- of blokcopolymeer met de algemene formule 1 35 waarin A een brokstuk van een copolymeer van etheen met vinylesters van Ci-C24-carbonzuren (overeenkomstig polymeer PI) of van een polymeer van esters van acryl zuur en/of methacrylzuur met Ci-C4o-alkan°len voorstelt en Y tenminste een brokstuk voorstelt, dat door polymerisatie van overwegend tot het type esters van acryl zuur 40 resp. methacrylzuur met Ci_-C4Q-alkanolen behorende vinylmonomeren 8700310 ' * * * 3 wordt gevormd en waarbij het draagmedium I geschikt is om de brokstukken Y op te lossen.
Bij voorkeur wordt het draagmedium T zo gekozen dat daarin de polymeren PI resp. P2 in het gebied van 40 tot 150®C met 10 tot 300% 5 kunnen zwel1 en.
Verder gaat de voorkeur uit naar emulsies waarin het aandeel van de polymeren PI in de emulsie 10 tot 70 gew.%, bij voorkeur 20 tot 50 gew.% bedraagt. Voordeel hebben emulsies met een gehalte aan de emulgatoren met de algemene formule 1 tussen 1 en 30 gew.%, bij voor-10 keur 5-15 gew.%. In het algemeen hebben in de ent- en blokpolymeren met de algemene formule 1 de brokstukken A en Y een gewichtsverhouding tussen 1 : 40 en 40 : 1, bij voorkeur van 1 : 20 tot 1 : 4.
De polymeren PI 15
De polymeren PI van het type copolymeren van etheen met vinyl-esters van verzadigde, alifatische Ci-C24-carbonzuren zijn bekend (zie het Amerikaanse octrooi schrift 3.382.055). Daarbij kunnen ook onderling verschillende vinylesters tegelijk worden gebruikt. Deze 20 polymeren kunnen in principe door massa-, emulsie- of oplossings-polymerisatie worden bereid. Als monomeren kunnen bijvoorbeeld worden genoemd vinylesters van azijnzuur, propionzuur, boterzuur, 2-ethyl-hexaancarbonzuur, pelargonzuur, stearinezuur en in het bijzonder die van C2-C4-carbonzuren, speciaal vinyl acetaat. In het algemeen ligt 25 het gehalte aan vinyl ester tussen 10 en 80 gew.%, bij voorkeur tussen 20 en 45 gew.%, in het bijzonder tussen 25 en 35 gew.%. Het gemiddelde molecuul gewicht (bepaald door middel van dampdrukosmometrie) ligt tussen 1000 en 50.000, bij voorkeur tussen 10.000 en 25.000.
Copolymeren met een gehalte aan vinylesters van minder dan 30% 30 worden doeltreffend met behulp van een massa-werkwijze onder hoge druk bereid. Copolymeren met 3 - 20 mol etheen per mol vinyl acetaat met een molecuul gewicht van 1000 tot 2900 en met een geringe vertakkingsgraad van de ethyleenketens, die door radicaal polymerisatie in oplossing worden bereid, zijn beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 35 1.914.756. De smeltviscositeitsindex, bepaald volgens ASTM testmethode D 1238-6 T, ligt tussen 1 en 800 g per 10 minuten, in het bijzonder tussen 20 en 40 g per 10 minuten. Voor de uitvinding zijn in de handel gangbare etheen-vinylacetaat-copolymeren met 2-45 gew.% vinyl acetaat en een smeltviscositeitsindex van 15 - 100 g/10 minuten, zoals het han-40 delsprodukt EVATANE 28-150 van I.C.I. bruikbaar.
3700919 * * 4
De polymeren PI zijn bij kamertemperatuur onoplosbaar in het draagmedium T; ze zwellen in het draagmedium in het temperatuurgebied van 40 tot 150°C met 10 tot 300%.
5 De polymeren P2
De polymeren P2 zijn op zichzelf bekende polyalkyl(meth)acryl aten met vloei punt verbeterende eigenschappen. Deze worden bereid door radicaal polymerisatie van monomere esters van acryl zuur of methacryl-10 zuur met formule 2 waarin Ri waterstof of methyl is en Rg en al of niet vertakte alkyl groep met 6-42, bij voorkeur 8-26 kool stof atomen is. In het bijzonder kunnen esters worden genoemd met acyclische, onvertakte C8-C26, in het bijzonder Ci2“C22"alC0*10^en (monomeren met formule 2a) die bijvoorbeeld worden bereid volgens het 15 Ziegler-procédé door hydrolyse van aluminiumalkoxiden. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld de Loro'll produkten van de firma Henkel KG, Düsseldorf en de Alfol®-produkten van de firma Condea, Hamburg; ook zijn de esters van acyclische, onvertakte Cig-C24-alcoholen, in het bijzonder van Cx8-C22-alcoholen van belang. Daarbij kunnen 20 worden genoemd talgvetalcohol en de behenylalcohol alsmede overeenkomstige Alfoler®. Verder zijn esters van (meth)acryl zuur met vertakte alcoholen, bij voorkeur met vertakte Cg-^o-alcoholen van het isoalkanoltype, in het bijzonder van isodecyl-, isotridecyl- en isooctadecylalcohol (monomeren met formule 2b) van betekenis. Voor de 25 polymeren P2 geldt eveneens dat deze in het draagmedium T in het gebied van 40-150°C met 10 tot 300% kunnen zwellen. De monomeren met formule 2 maken doorgaans 60-100 gew.% van polymeer P2 uit. Daarnaast kunnen voor 40 gew.% of minder ook monomeren met formule 2c waarin R^ waterstof of methyl is en r£ een alkyl groep met 1-5 kool stofatomen is, zijn 30 opgenomen.
Eveneens kunnen in het polymeer P2 onder invloed van radicalen polymeriseerbare monomeren met functionele groepen in het molecuul aanwezig zijn, in het bijzonder met groepen waarvan de gunstige invloed bij olietoevoegsels op de dispergerende of reinigende werking bekend 35 is. Daarbij kunnen bijvoorbeeld verbindingen met de formule 3 worden genoemd, waarin R^ waterstof of methyl is en Bs een (inerte) hetero-atomen bevattende 5- of 6-ring of een groep met formule 4 voorstelt, waarbij Z een zuurstofatoom of een groep -NR4- is, Q een eventueel vertakte koolwaterstofbrug met in totaal 2 tot 10 koolstofatomen, bij 40 voorkeur 2-6 brugkoolstofatomen is en R3 een hydroxygroep of S 7 -Π Λ λ ·ι ft
i » ' J v j V
' % * * • ' 5 -NRgRg-groep is, waarin R5 en Rg ieder een Cj-Cg-alkylgroep zijn of tezamen met het stikstofatoom en eventuele andere heteroatomen een hetero-5- of -6-ring vormen en waarin R4 een waterstofatoom of een C^-Cg-alkylgroep is. Het gehalte aan onder invloed van radica-5 len polymeriseerbare monomeren met functionele groepen in het molecuul bedraagt als regel 0-20 gew.%, bij voorkeur 2-15 gew.% van de polymeren P2.
Van deze groep kunnen worden genoemd C- en N-vinylpyridine, vinyl -pyrrolidon, vinylcarbazool, vinylimidazool en de alkyl derivaten daar-10 van, in het bijzonder de N-vinylverbindingen, verder de di alkylamino-alkylesters en hydroxyalkylesters van acryl zuur en methacrylzuur, in het bijzonder dimethylaminoethylacrylaat en -methacrylaat, dimethyl-aminopropylacrylaat en -methacrylaat en de overeenkomstige amiden (dialkylaminoacrylamide en -methacrylamide) zoals dimethylaminopropyl-15 (meth)acryl amide. Het gemiddelde molecuul gewicht van de polymeren P2 ligt in het algemeen tussen 10.000 en 1.500.000 (bepaald met behulp van gelpermeatiechromatografie). De bereiding van de polymeren P2 kan volgens de gangbare radicaalpolymerisaties plaatsvinden. Daarbij wordt verwezen naar de desbetreffende, hierboven bij de stand der techniek 20 genoemde literatuur.
De ent- en blokcopolymeren met de algemene formule 1.
In deze als emulgatoren dienende copolymeren bestaat het brokstuk A volgens definitie uit een copolymeer van het type van de polymeren PI of van het type van de polymeren P2. Brokstuk Y bestaat uit onder in-25 vloed van radicalen polymeriseeerbare, vinylische monomeren, bij voorkeur uit monomeren met de formules 2, 2c en 3, waarbij als voorwaarde geldt dat brokstuk Y afzonderlijk in het draagmedium T oplosbaar is.
Gewoonlijk hebben de brokstukken A en Y in de ent- of blokcopolymeren met de algemene formule A-Y een gewichtsverhouding 1 :4Q tot 40 :1, bij 30 voorkeur 1 : 20 tot 1:4.
Met voordeel komt polymeer PI overeen met het voor de bereiding van de ent- of blokcopolymeren met formule 1 gebruikte brokstuk A ten aanzien van samenstelling en mol gewicht e.d.; er kan dus voor beide doeleinden hetzelfde materiaal worden gebruikt maar de polymeren PI 35 kunnen ook van de brokstukken A afwijken.
De voorkeur hebben ook hier etheen-vinylacetaat-copolymeren met een vinylacetaatgehalte tussen 20 en 45 gew.%, een gemiddeld mol gewicht tussen 10.000 en 25.000 en een smeltviscositeitsindex tussen 1 en 800 g per 10 minuten, bij voorkeur tussen 20 en 400 g per 10 minuten. Even-40 eens geldt, dat brokstuk A in draagmedium T onoplosbaar is, maar in het 8700913 ' ' 6 Λ» ** » k gebied tussen 40 en 150°C daarin met 10 tot 300% opzwelt.
In het algemeen wordt van bepaalde polymeren van het type A uitgegaan, die op bekende wijze in de blok- resp. entpolymeren met de algemene formule 1 kunnen worden omgezet.
5 Als polymeerbrokstukken Y komen bij voorkeur de brokstukken in aanmerking die uit dezelfde soorten monomeren als het polymeer P2 zijn opgebouwd. Daarbij is een samenstelling van de twee deelgroepen van monomeren, bijvoorbeeld de monomeren van formule 2 en/of 2c en/of formule 3 voordelig gebleken. Als monomeren met formule 2 kunnen worden 10 genoemd de esters van vertakte Cg^o-alkanolen, bij voorkeur Cs-Cig-alkanolen (monomeren met formule 2b). Als voorbeelden kunnen de acryl- en in het bijzonder methacrylzuuresters van isoalkanolen met 10, 13 en 18 kool stofatomen dienen. Als vertegenwoordigers van de monomeren met formule 2c kunnen in het bijzonder worden genoemd methyl-15 methacrylaat, ethyl(meth)acrylaat, propyl(meth)acrylaat en butyl(meth)-acrylaat. De gewichtsverhouding tussen de monomeren met formule 2 en 2c in de blok- of entbrokstukken Y kan voor de bereiding elke waarde aannemen, bijvoorbeeld 1:1.
De componenten met formule III zijn - indien deze worden gebruikt 20 - in het algemeen in ondermaat aanwezig. Bij de bereiding is de gewichtsverhouding tussen de monomeren met formule 2 of 2c en de monomeren met formule 3 als 10:1 tot 2:1, in het bijzonder ongeveer 3:1.
Van de gefunctionaliseerde monomeren met formule 3 gaat de voorkeur uit naar monomeren waarin R3 een hydroxyl groep is, bijvoorbeeld 25 hydroxyethyl- en hydroxypropyl(meth)acryl aten.
Bereiding van ent- of blokcopolymeren met formule 1
Met voordeel gaat men voor de brokstukken A van gerede polymeren 30 uit. De entpolymerisatie geschiedt doelmatig als oplossingspolymerisa-tie. Bijvoorbeeld lost men het etheen-vinylester-polymeer in een geschikt, onder de polymerisatie-omstandigheden inert oplosmiddel op. Met voordeel gebruikt men een oplosmiddel of oplosmiddel systeem L, waarin het ent- resp. blokcopolymeer met formule 1 opgelost zonder meer aan 35 het draagmedium T kan worden toegevoegd. Dit vereist bijvoorbeeld een kookpunt, dat boven de procestemperatuur ligt. Tot de hiervoor bruikbare oplosmiddelen behoren bijvoorbeeld hoogkokende, inerte carbonzuur-esters, in het bijzonder ftaalzuurdiesters zoals dibutylftalaat en dimethylftalaat. Deze oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld bijzonder ge-40 schikt bij enting met monomeren met formule 2 en 2c. Een andere groep ö 7 A Γ» O 1 8 % > s ^ 7 van bruikbare oplosmiddelen zijn hoogkokende, in het bijzonder vertakte alkanolen zoals isodecanol. Deze oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld aan te bevelen bij het entprocédé' bij toepassing van monomeren met formule 3.
In het algemeen worden de met het brokstuk A overeenkomende 5 copolymeren van etheen met vinyl esters van C1-C24 carbonzuren onder verwarming in de oplosmiddelen opgelost. Bruikbare temperaturen kunnen 80-120°C zijn. Daarna kan de entpolymerisatie onder invloed van radicalen naar analogie van de stand van de techniek worden uitgevoerd (vergelijk Houben-Weyl, 4de druk, deel 14/1, blz. 114, Georg Thieme 10 (1961); H.A.J. Battaert, G.W. Treggear, Polymer Reviews, deel 16,
Interscience (1967)). Men voegt aan de warme oplossingen van component A in een geroerd vat de vinylmonomeren, in het bijzonder monomeren met formules 2, 2c en 3, toe. Bij voorkeur voegt men eerst een bepaald deel, met voordeel minder dan 1/5 van de totale hoeveelheid monomeer 15 tezamen met een initiator toe en voegt men bij omzettingstemperatuur vervolgens de rest van de monomeren met extra initiator in enige uren, bij voorkeur 3 1/2 uur, onder een inerte atmosfeer zoals bijvoorbeeld kooldioxide of stikstof toe. Enige tijd, bijvoorbeeld 1,5 tot 2 uren, na de toevoeging wordt eventueel verdund en nog wat initiator toege-20 voegd. De totale polymerisatieduur ligt meestal in de orde van 20 uur.
In het algemeen verkrijgt men troebele, viskeuze oplossingen die meestal ten minste 30 gew.% polymeer bevatten. Als initiator kunnen de gangbare radicaalinitiatoren, in het bijzonder peroxide-initiatoren worden gebruikt. De voorkeur gaat daarbij uit naar peresters zoals 25 tert-butylperoctanoaat. In het algemeen ligt de concentratieinitiator tussen 0,2 en 3 gew.% van de monomeren. Eventueel kunnen ter verkrijging van het gewenste molecuul gewicht van de brokstukken Y nog regulatoren worden toegepast, in het bijzonder de gangbare zwavel-regulatoren (zie Houben-Weyl loc- cit.).
30
Het draagmedium T
Het vloeibare draagmedium T voor de geconcentreerde polymeer-emulsies volgens de uitvinding moet volgens definitie de polymeren PI 35 en P2 en het brokstuk A van de ent- of blokcopolymeren met formule 1 in het temperatuurgebied van 40-150°C niet, maar het brokstuk Y, (voor zover dat onafhankelijk van A aanwezig is) wel oplossen. Bij voorkeur is het draagmedium T van dien aard, dat de polymeren PI en P2 tussen 40 en 150°C tot een zwellingsgraad van 10-300% kunnen opzwellen. De zwel-40 lingsgraad is daarbij als volgt gedefinieerd: een polymeerfilm PI of 8700919 ✓ 8 P2 van X mm dikte, 2 cm lengte en 0,5 cm breedte van bekend gewicht wordt bij een bepaalde temperatuur, bijvoorbeeld bij 70 of 80°C (ver-werkingstemperatuur) in het draagmedium T gedompeld en 24 uren daarin bij constante temperatuur bewaard, met een pincet uitgenomen, het fil-5 treerpapier zorgvuldig van alle aanhangend oplosmiddel ontdaan en on-middellijk daarna gewogen. Als zwellingsgraad wordt de percentuele ge-wichtstoename gedefinieerd. De zwellingsbepaling geschiedt met voordeel bij de temperatuur waarbij de geconcentreerde polymeeremulsies werden bereid. Volgens de uitvinding moet bij die temperatuur de zwellings-10 graad 10 tot 300% bedragen. Voorwaarde voor de toepasbaarheid van het kriterium is dat onder de aangegeven omstandigheden de maximale zwelling van het polymeer bereikt wordt.
De volgens de uitvinding als vloeibaar draagmedium T bruikbare oplosmiddelen moeten inert zijn en zonder bezwaar kunnen worden ge-15 bruikt, d.w.z. met de beoogde toepassing in oliën verenigbaar zijn. Draagmedia die aan deze voorwaarden voldoen zijn bijvoorbeeld te vinden bij de esters en/of de hogere alcoholen en meervoudige ether-alcoholen. In het algemeen bevatten de als draagmedium in aanmerking komende esters en alcoholen meer dan 8 kool stofatomen per molecuul.
20 In de groep van de esters komen het meest in aanmerking: fosfor- zuuresters, dicarbonzuuresters, monocarbonzuuresters van diolen of polyalkyleenglycolen, monocarbonzuuresters van neopentyl polyol en e.d. (zie Ullmanns Encyklopëdie der Technischen Chemie, 3de druk, deel 15, blz. 287-289, Urban und Schwarzenberg (1964)).
25 Als dicarbonzuuresters komen ftaalzuuresters in aanmerking, in het bijzonder dibutylftalaat, dimethylftalaat of dioctylftalaat en verder esters van alifatische dicarbonzuren, in het bijzonder de esters van acyclische dicarbonzuren met vertakte primaire alcoholen. Bijzondere voorkeur hebben de esters van sebacinezuur, adipinezuur en azelaine-30 zuur, met vooral 2-ethylhexanol, 3,5,5-trimethylisooctanol en verder Ce-CiQ-oxoalcohol en.
Uit de groep van de grotere alcoholen kan bijvoorbeeld isodecanol worden genoemd en uit de groep van de meervoudige etheralcoholen di ethyleenglycol. Ook kunnen verschillende oplosmiddelen tegelijk wor-35 den gebruikt, vooral indien deze chemisch verwant zijn zoals verschillende ftaalzuuresters of verschillende alcoholen.
Bereiding van de polymeeremulsies 40 De hoeveelheid van de polymeren Pi en P2 in de emulsies volgens de 87öö9|g • “ 9 uitvinding bedraagt gewoonlijk 10-70 gew.%, bij voorkeur 20-50 gew.%. De hoeveelheid ent- of blokcopolymeren met formule 1 bedraagt gewoonlijk 1-30 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%.
Met voordeel geschiedt de bereiding zodanig, dat men met een ge-5 schikte hoeveelheid van de emulgatoroplossing met daarin de ent- resp. blokcopolymeren met formule 1 in het draagmedium T een oplossing bereidt en daarin bij temperaturen tussen 40 en 150°C onder toepassing van afschuifkrachten de polymeren PI en/of P2 emulgeert. Als uitgangspunt kan gelden dat men ongeveer gelijke hoeveelheden emulgator en 10 draapedium T gebruikt.
De toepassing van afschuifkrachten geschiedt bij voorkeur door gebruikmaking van dienovereenkomstig ingerichte roerders (zie Ullmanns EncyklopSdie der Technischen Chemie, 4de druk, deel 2, blz. 21-23, Verlag Chemie). Op laboratoriumschaal kan bijvoorbeeld door gebruik van 15 een Inter-mig-roerder (ongeveer 200 omw. p.m.) een voldoende afschuif-werking worden bewerkstelligd. In het algemeen worden witachtig troebele stabiele emulsies met een hoog polymeergehalte verkregen. 0e deeltjesgrootte ligt meestal tussen 0,3 en 30 /urn. In de regel zijn de emulsies volgens de uitvinding bij kamertemperatuur tenminste 6 maanden 20 stabi el.
Voordelige effecten
De vloeibare, sterk geconcentreerde polymeeremulsies volgens de 25 uitvinding worden ter verbetering van de vloei ei genschappen en van het vloeipunt aan oliën toegevoegd. Onder oliën worden dan vooral ruwe oliën, middendestillaten en vacuumgasoliën verstaan (zie Ullmanns Encyklopëdie, 4de druk deel 20, loc. cit.).
In het algemeen worden hoeveelheden toegevoegd - berekend op het 30 polymeer - van 0,005 tot 0,5 gew.% van de oliën. De opname in de oliën geschiedt door mengen en verdelen.
In het hiernavolgende wordt verstaan onder: EVA-copolymeer: etheen-vinylacetaat-copolymeer 35 VA: vinyl acetaat MEI: smeltviscositeitsindex bepaald volgens ASTM-testmethode D1238-6ST.
Deeltjesgrootte bepaald door opmeten onder een fasekontrastmicroscoop.
40 Viscositeit bepaald volgens ASTM-D-2983, DIN 51366 of DIN 51562. δ 7 rs ·? rt • ” 10
Bapaling van vloeipunt (pour point): zie voorbeeld VIII.
Voorbeeld I
5 Bereiding van emulgator AY 1
In een vierhalskolf van 6 1 met roerder, terugvloei koel er en inwendige thermometer wordt 63 g EVA-copolymeer (28 gew.% VA; MFI = 150) in 540 g dibutylftalaat bij 100°C opgelost. Bij deze temperatuur is de 10 oplossing vloeibaar, bij afkoelen vormt zich een gel. Aan deze oplossing worden 33,5 g isodecylmethacrylaat, 33,5 g methylmethacrylaat en 1,83 g t-butylperoctanoaat toegevoegd. Onder een C02-atmosfeer wordt bij 100°C een mengsel van 565 g isodecylmethacrylaat, 565 g methylmethacrylaat en 10,17 g tert-butylperoctanoaat in 3,5 uur toege-15 voegd. 1,5 Uur na de toevoeging wordt de 70-procents oplossing met 1468 g dimethylftalaat en 928 g dibutylftalaat tot 30¾ verdund. Vervolgens wordt nog eens 2,4 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur is 20 uren. Verkregen wordt een zwak-troebele, viskeuze oplossing met 30 gew.% polymeer.
20
Bereiding van de emulsie volgens de uitvinding
In een pot volgens Witt van 1 1 met Inter-mig-roerder worden 228 g emulgator AY 1, 191,6 g EVA-copolymeer, 115,2 g dimethylftalaat en 25 115,2 g dibutylftalaat gebracht en bij 80°C onder C02-atmosfeer ge-dispergeerd. De dispersietijd bedraagt 16 uren. Er wordt een witachtig troebele, stabiele emulsie verkregen die 40% polymeer bevat overeenkomend met 30% EVA-copolymeer.
30 deeltjesgrootte: 0,5-2 /urn
viscositeit: 570 mm^/s bij 50°C
9000 mm2/s bij 20°C vloeipunt: -26°C.
35 Voorbeeld II
Bereiding van emulgator AY 2
In een vierhalskolf van 2 1 met roerder, terugvloei koel er en in-40 wendige thermometer wordt 120 g EVA-copolymeer (28 gew.% VA; MFI = 150) 8700919
V
11 in 400 g isodecanol bij 100°C opgelost. Aan deze oplossing worden 43,4 g isodecylmethacrylaat, 14,5 g 2-hydroxyethylmethacrylaat en 1,6 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. Onder een CO2 atmosfeer wordt hieraan bij 90°C een mengsel van 316,7 g isodecylmethacrylaat, 105,5 g 5 2-hydroxyethylmethacrylaat en 2,53 g tert-butylperoctanoaat binnen 3,5 uren toegevoegd. 2 Uren na de toevoeging wordt nog eens 0,96 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 20 uren. Er wordt een troebele, viskeuze oplossing verkregen die 60¾ polymeer bevat.
10
Bereiding van de emulsie volgens de uitvinding 108,3 g Emulgator AY 2, 247 g EVA (28% VA, MFI = 150), 193,3 g isodecanol en 101,4 g diethyleenglycol worden in een pot volgens Witt 15 van 1 1 met Inter-mig-roerder bijeen gebracht en door roeren gedurende 16 uren bij 70°C gedispergeerd. Er ontstaat een witachtig troebele, stabiele emulsie, die 48% polymeer bevat (40% EVA-capolymeer).
deeltjesgrootte: 2-10 /urn
20 viscositeit: 4100 mm^/s bij 20°C
4500 mm^/s bij 40°C
vloei punt: lager dan -30°C
Voorbeeld III 25
Bereiding van emulgator AY 3
Zoals in voorbeeld II beschreven wordt 100 g EVA-copolymeer (38 gew.% VA, MFI = 150) in 500 g isodecanol bij 100°C opgelost, worden 30 daaraan 50 g butylmethacrylaat, 16,7 g 2-hydroxyethylmethacrylaat en 2,1 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd en wordt daaraan in 3,5 uur bij 90°C een mengsel van 250 g butylmethacrylaat, 83,4 g 2-hydroxyethylmethacrylaat en 3,3 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. Twee uren na de toevoeging wordt nog eens 0,8 g tert.butylperoctanoaat toegevoegd.
35 De totale polymerisatieduur bedraagt 20 uren.. Er wordt een troebele, viskeuze oplossing verkregen die 50% polymeer bevat.
Bereiding van de emulsie 40 130,3 g Emulgator AY 3, 247 g EVA, 171,4 g isodecanol en 101,4 g S;00919 ' ' 12 diethyleenglycol worden bijeen gebracht en zoals in voorbeeld I bij 70°C gedispergeerd. Er ontstaat een witachtig troebele emulsie, die 48¾ polymeer bevat.
5 deeltjesgrootte 2-10 /urn
viscositeit: 4600 mm2/s bij 20°C
4700 mm2/s bij 40°C vloei punt: -32°C
10 Voorbeeld 4
Bereiding van emulgator AY 4
In een vierhalskolf van 4 1, met roerder, terugvloei koel er en in-15 wendige thermometer wordt 200 g EVA (28 gew.% VA; MFI = 150) in 1000 g isodecanol bij 100°C opgelost. Aan deze oplossing worden 99,9 g iso-decylmethacrylaat, 33,4 g 2-hydroxyethylmethacrylaat, en 4,18 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. Twee uren na de toevoeging wordt nog eens 1,6 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatie-20 duur bedraagt 20 uren. Er wordt een troebele, viskeuze oplossing verkregen die 50% polymeer bevat.
Bereiding van de emulsie 25 162,9 g Emulgator AY 4, 308,7 g EVA, 74,5 g isodecanol en 103,9 g diethyleenglycol worden in een pot volgens Witt van 1 1 met Inter-mig-roerder bijeengebracht en door roeren gedurende 16 uren bij 70°C gedispergeerd. Er wordt een witachtig troebele, stabiele, viskeuze emulsie verkregen die 60% polymeer (50% EVA) bevat.
30 deeltjesgrootte: 2-20 /urn
viscositeit: 30.000 mm2/s bij 20°C
23.900 mn2/s bij 40°C
vloei punt: lager dan -30°C
35
Voorbeeld 5
Bereiding van emulgator AY 5 40 In een vierhalsrondbodem van 4 1 met roerder, terugvloeikoeler en λ τ» .
- / j ; y 1 y • ' 13 inwendige thermometer wordt 200 g EVA (28% VA, MFI = 150) in 1000 g isodecanol bij 100°C opgelost. Aan deze oplossing worden 20 g 2-hydroxyethylmethacrylaat, 113,3 g methacrylzuurester van een Ci2-Ci8-alcoholmengsel en 4,18 g tert-butylperoctanoaat toege-5 Yoegd. Onder een CÖ2-atmosfeer wordt bij 90°C een mengsel van 566,7 g methacrylzuurester van een Ci2~Cig-alcoholmengsel, 100 g 2-hydroxyethylmethacrylaat en 6,7 g tert-butylperoctanoaat in 3,5 uren toegevoegd. 2 Uren na toevoeging wordt nog eens 1,6 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 20 uren. Er 10 wordt een troebele, viskeuze oplossing verkregen die 50% polymeer bevat.
Bereiding van een EVA-emulsie 15 130,3 g Emulgator AY 5, 247,0 g EVA, (28% VA, MFI = 150), 171,4 g isodecanol en 101,3 diethyleenglycol worden in een pot volgens Witt van 1 1 met Inter-mig-roerder bijeengebracht en door roeren gedurende 16 uren bij 70°C gedispergeerd. Er wordt een witachtig troebele, stabiele, viskeuze emulsie verkregen die 48% polymeer (40% EVA) bevat.
20 9 deeltjesgrootte: 4-20 /um viscositeitbij 40°C: 3900 mm^/s
vloeipunt: -23°C
25 Voorbeeld VI
Bereiding van emulgator AY 6
Zoals beschreven in voorbeeld V, wordt 200 g EVA-copolymeer (28% 30 Va, MFI = 150) in 1000 g isodecanol bij 100°C opgelost, worden daaraan 33,3 g 2-dimethylanrinomethylmethacrylaat, 100 g isodecylmethacrylaat en 4,18 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd en daaraan in 3,5 uur bij 90°C een mengsel van 500 g isodecylmethacrylaat, 166,7 g 2-dimethylamino-methylmethacrylaat en 6,7 g t-butylperoctanoaat toegevoegd. 2 Uren na 35 toevoeging wordt nog eens 1,6 g tert-butylperoctanoaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 20 uren. Er wordt een troebele, viskeuze oplossing verkregen die 50% polymeer bevat.
Bereiding van de emulsie S 7 0 0 3 19 * 14 130,3 g Emulgator AY 6, 247,0 g EVA (28% VA, MFI = 150), 171,4 g isodecanol en 101,3 g diethyleenglycol worden in een pot volgens Witt van 1 1 met Inter-mig-roerder bijeengebracht en door roeren gedurende 16 uren bij 70°C gedispergeerd. Er wordt een bruinachtig troebele, sta-5 biele, viskeuze emulsie verkregen, die 48% polymeer (40% EVA) bevat.
deeltjesgrootte: 2-4 /urn viscositeit bij 40°C: 2500 mm2/s
vloei punt: -46°C
10
Voorbeeld Vil
Bereiding van polymeer P2 (polybehenylacrylaat) 15 In een vierhalskolf van 2 1 met roerder, terugvloei koel er en in wendige thermometer worden 1020 g behenylacrylaat (Cis-C22-alkylacrylaat) en 180 g xyleen op 70°C verwarmd. Na ontgassen met droogijs worden onder C02-atmosfeer eerst 2,04 dodecyl-mercaptaan en vervolgens 4,08 g t-butylperpivalaat toegevoegd. De reac- 20 tietemperatuur stijgt tot 139°C. 4 Uren na het begin worden nog eens 0,51 g dodecylmercaptaan en 2,04 t-butylperpivalaat toegevoegd. De totale polymerisatieduur bedraagt 16 uren. Door afdesti11 eren van het oplosmiddel verkrijgt men het polymeer als bruinachtig vast produkt.
25 ^sp/c (bij 20°C in xyleen) = 30 ml/g gemiddeld molecuul gewicht is 400.000 (lichtverstrooiing) omzetting: 99,5%
Bereiding van een EVA-polybehenylacrylaat-emulsie 30
In een pot volgens Witt van 2 1 met Inter-mig-roerder worden 130,3 g emulgator AY 4, 247 g EVA (28 gew.% EVA; MFI = 150), 171,4 g isodecanol en 101,3 g diethyleenglycol bijeengebracht en door roeren gedurende 16 uren bij 70°C gedispergeerd. Vervolgens wordt 130,1 g op 60°C
35 verwarmd, vloeibaar polybehenylacrylaat toegevoegd en door roeren gedurende 1 uur bij 60°C eveneens gedispergeerd. Daarna wordt met 98 g isodecanol en 42,7 g diethyleenglycol verdund. Onder krachtig roeren wordt tot kamertemperatuur afgekoeld. Er wordt een melkachtig troebele, bruinige enulsie verkregen die 48% polymeer bevat. De gewichtsverhouding 40 EVA/polybehenylacrylaat is 2:1.
ö 7 Λ ;l' . ' -j λ $ S V V J 1 'j % - 5.
15 deeltjesgrootte: 4-25 /urn
viscositeit: 3000 mm^/s bij 20°C
3900 mm2/s bij 40°C
5 vloei punt: -40°C
Voorbeeld VIII
Bereiding van een EVA-emulsie 10 108,3 g emulgator AY 2, 247,0 g EVA (33¾ VA, MFI = 400), 159,5 g iso-decanol en 135,2 g diethyleenglycol worden in een pot volgens Witt van 1 1 met Inter-mig-roerder bijeengebracht en door roeren gedurende 16 uren bij 60°C gedispergeerd. Er ontstaat een witachtig troebele, sta-15 biele emulsie die 48¾ polymeer bevat (40¾ EVA).
deeltjesgrootte: 2-10 /urn viscositeit bij 40°C: 7200 mm^/s
vloeipunt: -44°C
20
Vloeipuntbepaling
Methode A: Een monster van de ruwe olie of de vacuum gasolie wordt op 60°C verwarmd, en bij deze temperatuur wordt de ge-25 concentreerde polymeeremulsie toegevoegd en meegêroerd.
Door plaatsen in een waterbad van 25°C laat men het monster tot 36°C afkoel en en men bepaalt het vloei punt volgens DIN 51597 door plaatsen in een bad van 0°C, echter zonder opnieuw tot 46°C te verwarmen.
30
Methode B: als methode A, de ruwe olie wordt echter op 80°C ver warmd.
Methode C: als methode A, de ruwe olie wordt echter op 50°C ver- 35 warmd.
Methode D: de polymeeremulsie wordt aan de vooraf op 60°C verwarmde diesel brandstof toegevoegd en daarin geroerd. Na afkoelen tot kamertemperatuur wordt het Cold Filter Plugging 40 Point volgens DIN 51428 bepaald.
8 7 C 0 9 1 9 * 16
Ruwe olie I: de ruwe olie is afkomstig uit Duitsland, heeft een vloei punt van +18°C en bevat 15% n-paraffinen.
Ruwe olie II: de ruwe olie is afkomstig uit West-Afrika, heeft een 5 vloei punt van +24°C en bevat 10,6% n-paraffinen.
Ruwe olie III: de ruwe olie is afkomstig uit de Noordzee, heeft een vloei punt van +27°C en bevat 14,7% n-paraffinen.
10 Ruwe olie IV: de ruwe olie is afkomstig uit de Oostzee, heeft een vloei punt van +12°C en bevat 8,9% n-paraffinen
Vacuumgasolie I: deze gasolie is afkomstig van een Scandinavische raffinaderij, heeft een vloeipunt van +39°C en een 15 n-alkaangehalte van 13,3%.
Diesel brandstof I: de diesel brandstof is afkomstig van een Engelse raffinaderij, heeft een cloud point van -4°C, en het Cold Filter Plugging Point is -4°C. Het gehalte aan 20 n-paraffinen is 16,3%.
Cold Filter Plugging Point (CFPP) bepaald volgens DIN 51 428 Cloud Point (CP) bepaald volgens DIN 51 597.
δ 7 g 0 3 1 9 • *' 17 * « -Q *—« Γ"* I—H **“* o >—* Jill 1^0 o > 'T* > 1 Ο (/) S- I—( c ο I—I «ο μ σι I «a· j α> o > I + + cm σ> > + o · > f g § > 7 + 1 «Cl 1 ’ •I- > 1 σι Φ · o -a ω os» vo co i i". I »
ο Ο 1 + CM
+> > 1 S_ <X) a) · ε -£
3 Ο > ο O' CM ! II
ο Ο I—I + + t-H
Q. > + « = C f ___ T3
Ο O ι-i O « CM 1 i-j I
Ο O i—i + t—l CM
> + + ^ cn +j aj = c · <u ·*” o ,-( ε "2 3 O v—i VO Ό σι r—1 CM >» Μ-φΟ—ι I + + CM 71 'ö > O > I + I g_ +> r— f· > ij 3 ^ 1 a o nioto i _ o - « + + ~ § W > ‘ > c
& <W
0 £ I
> o j; aj r.
(/) >-d o o o o oo s_ 0) -r- LOlOOCO m. o “ ra OO CM CM O CM lO o (O -O O pH ςΡ i- a) 0) a3 1 , ^ aj φ Ό eo *+ f— cm ooph o > _Q C pH CM CM pH CO «+ -^- 1 § ^ + + + + + 1 g S. s Ο O g o ^ > £ <u +j <c *< ca o «ca -o « I «
ID s= O
_ > C— L_, a) S H CTO.
> H- 4) CL.
Μ φ o O u.
ΐί __ t- +> -P o 0) 1—1 1—1 D=“ ΓΓ “3 _ »—I t—* *—I ·—· O TJ '^s JT {/I C * t-4 Λ] a> <y <υ φ as <? •I» *r- ·ρ* •f· Cn ·· OOOO S'- I 3 0) ΓΠ <D <u <u QJ 3(/) m 3 3 3 5 ο Φ 2 3 -J 3 o <0 -r- P 5- i_ £ s_ > T3 8700019
Claims (8)
1. Geconcentreerde emulsies van polymere vloeipuntverbeteraars die tenminste een polymeer van het type copolymeren van etheen met 5 vinyl esters van Ci-C24-carbonzuren (polymeer PI) en/of van het type polyalkyl(meth)acrylzuuresters (polymeer P2) en een vloeibaar, de polymeren PI en P2 niet oplossend draagmedium T en daarbij een ent- of blokcopolymeer met de algemene formule 1 van het formuleblad bevatten, waarin A een brokstuk van een copolymeer van etheen met vinyl esters van
10 Ci-C24-carbonzuren (overeenkomstig polymeer PI) of van een polymeer van esters van acryl zuur en/of methacrylzuur met Ci-C4o-alkanolen voorstelt en Y tenminste een brokstuk dat wordt gevormd door polymerisatie van overwegend tot het type van de esters van acryl zuur resp. methacrylzuur met Ci-C4Q-alkanolen behorende 15 vinylmonomeren voorstelt en waarbij het draagmedium T geschikt is de brokstukken Y op te lossen, als emulgatoren.
2. Geconcentreerde emulsies volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het draagmedium T zo wordt gekozen dat de polymeren PI en P2 in het temperatuurgebied 40-150°C daarin met 10 tot 300% kunnen opzwellen.
3. Geconcentreerde emulsies volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het gehalte aan polymeren PI en/of P2 in de totale emulsie tussen 10 en 70 gew.% ligt.
4. Geconcentreerde emulsies volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk dat het gehalte aan ent- of blokcopolymeren met de algemene 25 formule 1 in de totale emulsie tussen 1 en 30 gew.% ligt.
5. Geconcentreerde emulsies volgens een der conclusies 1-4. met het kenmerk, dat de brokstukken A en Y in het ent- of blokcopolymeer met de algemene formule 1 ten opzichte van elkaar een gewichtsverhouding van 1:40 tot 40:1 hebben.
6. Werkwijze ter bereiding van geconcentreerde emulsies volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een oplossing van het ent-of blokcopolymeer met de algemene formule 1 in het draagmedium T, waarin de polymeren PI en P2 met 10-300% kunnen opzwellen, bereidt en de polymeren PI en/of P2 daarin bij een temperatuur van 40-150°C, onder 35 toepassing van afschuifkracht emulgeert.
7. Werkwijze ter verbetering van de vloei ei genschappen van ruwe olie, vacuumgasolie en middendestillaat met het kenmerk dat men een emulsie volgens een der conclusies 1-5 gebruikt.
8 7 0 0 3-19 40 ========== V { A — Y L R, 0 I 1 II CH2= c- C-OR2 2c. R. 0 I 1 II , ch2 = c — c — or2 L k. Η v R, 0 \ i 1 II D ^\c = c — Bs — c — 2—Q — Rj H ^ §700913
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3613247 | 1986-04-19 | ||
| DE3613247A DE3613247C2 (de) | 1986-04-19 | 1986-04-19 | Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8700919A true NL8700919A (nl) | 1987-11-16 |
Family
ID=6299049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8700919A NL8700919A (nl) | 1986-04-19 | 1987-04-16 | Emulsies ter verbetering van de eigenschappen van olien. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4906682A (nl) |
| JP (1) | JPH089665B2 (nl) |
| AU (1) | AU587323B2 (nl) |
| BE (1) | BE906158A (nl) |
| CA (1) | CA1286432C (nl) |
| DE (1) | DE3613247C2 (nl) |
| FR (1) | FR2603591B1 (nl) |
| GB (1) | GB2189251B (nl) |
| IT (1) | IT1208394B (nl) |
| NL (1) | NL8700919A (nl) |
| NO (1) | NO177754C (nl) |
| SU (1) | SU1690546A3 (nl) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3725059A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Roehm Gmbh | Polymere fliessverbesserer fuer mitteldestillate |
| DE3843922A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Hoechst Ag | Neue copolymere, deren mischungen mit poly(meth)acrylsaeureestern und deren verwendung zur verbesserung der fliessfaehigkeit von rohoelen in der kaelte |
| US5349019A (en) * | 1988-12-24 | 1994-09-20 | Hoechst | New copolymers, mixtures thereof with poly(meth)acrylate esters and the use thereof for improving the cold fluidity of crude oils |
| DE3905681A1 (de) * | 1989-02-24 | 1990-08-30 | Basf Ag | Konzentrierte mischungen von pfropfcopolymerisaten aus estern von ungesaettigten saeuren und ethylen-vinylester-copolymerisaten |
| DE3922146A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-17 | Roehm Gmbh | Additive fuer dieselkraftstoff |
| GB9213871D0 (en) † | 1992-06-30 | 1992-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
| DE4426003A1 (de) * | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Basf Ag | Umsetzungsprodukte von Polyolefinen mit Vinylestern und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive |
| US5851429A (en) * | 1996-04-08 | 1998-12-22 | The Lubrizol Corporation | Dispersions of waxy pour point depressants |
| CN1063218C (zh) * | 1995-11-29 | 2001-03-14 | 鲁布里佐尔公司 | 蜡状倾点下降剂的分散体 |
| GB9702238D0 (en) * | 1997-02-04 | 1997-03-26 | Bp Chem Int Ltd | Compositions |
| GB2336368B (en) * | 1997-02-04 | 2001-06-27 | Bp Chem Int Ltd | Compositions |
| DE19739271A1 (de) * | 1997-09-08 | 1999-03-11 | Clariant Gmbh | Additiv zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten |
| DE19823565A1 (de) * | 1998-05-27 | 1999-12-02 | Clariant Gmbh | Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung |
| EP1159374A4 (en) * | 1998-12-04 | 2004-08-04 | Bj Services Co | MODIFIERS OF COLD PARAFFIN CRYSTALS |
| DE10015533A1 (de) * | 1999-11-30 | 2001-06-28 | Rohmax Additives Gmbh | Blockcopolymere sowie Verfahren zur Hestellung und Verwendung |
| DE10249294A1 (de) * | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung |
| DE10249292A1 (de) * | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung |
| DE10249295A1 (de) * | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Rohmax Additives Gmbh | Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung |
| FR2859211B1 (fr) * | 2003-08-28 | 2006-01-21 | Ceca Sa | Compositions sous forme d'emulsions stables, leurs preparations et leurs utilisation pour l'abaissement du point d'ecoulement des huiles brutes et l'inhibition du depot de paraffines |
| DE10349851B4 (de) * | 2003-10-25 | 2008-06-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
| DE10349850C5 (de) * | 2003-10-25 | 2011-12-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
| DE10356595A1 (de) | 2003-12-04 | 2005-06-30 | Basf Ag | Brennstoffölzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeigenschaften |
| DE10357880B4 (de) * | 2003-12-11 | 2008-05-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| DE10357878C5 (de) * | 2003-12-11 | 2013-07-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| DE10357877B4 (de) * | 2003-12-11 | 2008-05-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| JP5038650B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2012-10-03 | 東邦化学工業株式会社 | 原油用流動性改良剤 |
| EP1923454A1 (de) | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Basf Se | Kaltfliessverbesserer |
| US7842738B2 (en) * | 2007-10-26 | 2010-11-30 | Conocophillips Company | High polymer content hybrid drag reducers |
| WO2009092730A1 (de) * | 2008-01-22 | 2009-07-30 | Basf Se | Herstellung von additivgemischen |
| EP2305753B1 (en) | 2009-09-25 | 2012-02-29 | Evonik RohMax Additives GmbH | A composition to improve cold flow properties of fuel oils |
| US9574146B2 (en) * | 2012-12-18 | 2017-02-21 | Basf Se | Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl (meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products |
| RU2656213C2 (ru) * | 2013-02-04 | 2018-06-01 | Эвоник Ойль Эддитифс Гмбх | Улучшитель текучести на холоде, имеющий широкую применимость в дизельном минеральном топливе, биодизеле и их смесях |
| CN107108990A (zh) | 2014-10-13 | 2017-08-29 | 艾利丹尼森公司 | 乙烯醋酸乙烯酯/丙烯聚合乳液和产品及相关方法 |
| ITUB20156295A1 (it) * | 2015-12-03 | 2017-06-03 | Versalis Spa | Emulsioni acquose contenenti copolimeri etilene-vinilacetato, loro procedimento di preparazione e loro impiego come additivi anti-gelificanti di greggi petroliferi. |
| DE102015226635A1 (de) | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Clariant International Ltd | Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Handhabbarkeit |
| US10759989B2 (en) | 2016-01-06 | 2020-09-01 | Ecolab Usa Inc. | Temperature-stable paraffin inhibitor compositions |
| US10876036B2 (en) | 2016-01-06 | 2020-12-29 | Championx Usa Inc. | Temperature-stable paraffin inhibitor compositions |
| US10465854B2 (en) | 2016-04-07 | 2019-11-05 | Ecolab Usa Inc. | Temperature-stable paraffin inhibitor compositions |
| US10858575B2 (en) | 2017-06-02 | 2020-12-08 | Championx Usa Inc. | Temperature-stable corrosion inhibitor compositions and methods of use |
| RU2704480C1 (ru) * | 2018-12-04 | 2019-10-29 | Самарин Александр Владимирович | Способ получения вакуумных дистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными свойствами |
| WO2023083941A1 (en) | 2021-11-15 | 2023-05-19 | Evonik Operations Gmbh | Ethylene vinyl acetate-based dispersions suitable as pour point depressants with improved performance and stability |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB193272A (en) * | 1922-02-15 | 1923-02-22 | Chicago Pneumatic Tool Co | Improvements in piston and crank connections for pneumatic tools and the like |
| US3048479A (en) * | 1959-08-03 | 1962-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates |
| US3382055A (en) * | 1965-02-24 | 1968-05-07 | Exxon Research Engineering Co | Polyalkylethyleneoxide pour point depressant additive |
| NL134313C (nl) * | 1966-06-01 | |||
| NL6709453A (nl) * | 1967-07-07 | 1969-01-09 | ||
| DE2048308A1 (en) * | 1970-10-01 | 1972-04-06 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Pour point depressants - for paraffinic crude oils consisting of mixed ethylene-vinyl acetate copolymers |
| US3669189A (en) * | 1970-10-28 | 1972-06-13 | Union Oil Co | Method for inhibiting the deposition of wax from a wax-containing oil |
| FR2149588A6 (en) * | 1971-08-13 | 1973-03-30 | Texaco Development Corp | Low-pour point fuel oils - contg ethylene - vinyl ester copolymer |
| US3904385A (en) * | 1972-05-08 | 1975-09-09 | Texaco Inc | Polyacrylates and waxy residual fuel compositions thereof |
| GB1473155A (nl) * | 1974-09-04 | 1977-05-11 | ||
| DE2905954C2 (de) * | 1979-02-16 | 1982-10-28 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Konzentrierte Polymerisatemulsionen als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle |
| US4476270A (en) * | 1980-06-06 | 1984-10-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making high solids acrylic dispersion lacquer |
| JPS5840391A (ja) * | 1981-09-03 | 1983-03-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 燃料油の低温流動性改良方法 |
| JPS6017476B2 (ja) * | 1982-09-20 | 1985-05-02 | 日本合成化学工業株式会社 | 石油類用低温流動性改善剤 |
| FR2572410B1 (fr) * | 1984-10-25 | 1987-09-04 | Elf Aquitaine | Copolymeres d'ethylene greffes utilisables notamment comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions renfermant les huiles et lesdits additifs |
| US4611031A (en) * | 1985-01-28 | 1986-09-09 | Rohm And Haas Company | Process for the preparation of a compatibilizer for concentrated polymer blends and compatibilizer product |
-
1986
- 1986-04-19 DE DE3613247A patent/DE3613247C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-31 BE BE0/217695A patent/BE906158A/fr not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-01-15 NO NO870167A patent/NO177754C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-23 FR FR8703955A patent/FR2603591B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-13 CA CA000534579A patent/CA1286432C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-16 NL NL8700919A patent/NL8700919A/nl active Search and Examination
- 1987-04-16 AU AU71706/87A patent/AU587323B2/en not_active Ceased
- 1987-04-16 GB GB8709156A patent/GB2189251B/en not_active Expired
- 1987-04-17 JP JP62093412A patent/JPH089665B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-17 IT IT8767329A patent/IT1208394B/it active
- 1987-04-17 SU SU874202400A patent/SU1690546A3/ru active
-
1988
- 1988-09-07 US US07/241,773 patent/US4906682A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8709156D0 (en) | 1987-05-20 |
| AU7170687A (en) | 1987-10-22 |
| SU1690546A3 (ru) | 1991-11-07 |
| NO177754B (no) | 1995-08-07 |
| JPH089665B2 (ja) | 1996-01-31 |
| BE906158A (fr) | 1987-04-16 |
| DE3613247A1 (de) | 1987-10-22 |
| GB2189251A (en) | 1987-10-21 |
| IT1208394B (it) | 1989-06-12 |
| AU587323B2 (en) | 1989-08-10 |
| GB2189251B (en) | 1989-11-29 |
| FR2603591B1 (fr) | 1993-02-05 |
| IT8767329A0 (it) | 1987-04-17 |
| DE3613247C2 (de) | 1995-04-27 |
| US4906682A (en) | 1990-03-06 |
| NO870167D0 (no) | 1987-01-15 |
| JPS62252431A (ja) | 1987-11-04 |
| CA1286432C (en) | 1991-07-16 |
| NO177754C (no) | 1995-11-15 |
| NO870167L (no) | 1987-10-20 |
| FR2603591A1 (fr) | 1988-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8700919A (nl) | Emulsies ter verbetering van de eigenschappen van olien. | |
| US10072115B2 (en) | Polymeric compositions as pour point depressants for crude oils | |
| US4867894A (en) | Pour point improving additives for mineral oils | |
| CA2264783C (en) | Aqueous external crystal modifier dispersion | |
| US9932430B2 (en) | Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow | |
| AU2013361819B2 (en) | Polymer compositions of ethylene-vinyl ester copolymers and alkyl(meth)acrylates, method for the production thereof and use thereof as pour-point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products | |
| JP2545585B2 (ja) | 中間留分用のポリマーの流動性改良剤 | |
| US3729296A (en) | Polymeric wax crystal modifiers for high wax content petroleum oils | |
| US9908955B2 (en) | Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils | |
| JP2008255359A (ja) | 潤滑油添加剤およびグラフト重合体 | |
| NO324341B1 (no) | Bifunksjonelt, kulderesistent additiv for brennstoffer, samt brennstoffblanding | |
| EP1391498B1 (en) | Fluidity improver and fuel oil composition | |
| FR2601029A1 (fr) | Additifs pour huiles lubrifiantes paraffiniques | |
| JP2002531631A (ja) | 燃料油添加剤及び組成物 | |
| JP2001192681A (ja) | 組成物 | |
| RU2104295C1 (ru) | Состав для улучшения низкотемпературных свойств жидкого топлива или смазочного масла, состав жидкого топлива или смазочного масла и концентрат присадки | |
| CA2795843A1 (en) | Terpolymer and use thereof for improving the cold flow properties of middle distillate fuels | |
| US6391071B1 (en) | Use of hydroxyl-containing copolymers for the preparation of fuel oils having improved lubricity | |
| US3853497A (en) | Low pour vacuum gas oil compositions | |
| JP2001525867A (ja) | ポリマー組成物 | |
| US3879177A (en) | Inhibition of wax crystallization | |
| US20110271586A1 (en) | Terpolymer and use thereof for improving the cold flow properties of middle distillate fuels | |
| JP3824961B2 (ja) | 燃料油組成物 | |
| US3846092A (en) | Crude oils and fuel oils of improved pour point depressant and flowability properties | |
| CA2074111A1 (en) | Copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters with polyoxyalkylene ethers of lower, unsaturated alcohols as flow-improving agents for paraffin-containing oils |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |