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Die vorliegende Erfindung betrifft
Polymerdispersionen mit hoher Stabilität, Verfahren zur Herstellung sowie
die Verwendung dieser Polymerdispersionen.
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Viskositätsindexverbesserer für Motorenöle sind
zumeist im wesentlichen auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere.
Typische Zusatzraten in Motorenölen
betragen je nach Verdickungswirkung der Polymere etwa 0,5 –0 6 Gew.%.
Besonders preisgünstige
Viskositätsindexverbesserer
stellen Olefincopolymere (OCP), die vorwiegend aus Ethylen- und
Propylen aufgebaut sind, oder hydrierte Copolymere (HSD) aus Dienen
und Styrol dar.
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Der ausgezeichneten Verdickungswirkung
dieser Polymertypen steht eine mühsame
Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Schmierölformulierungen gegenüber. Insbesondere
die schlechte Löslichkeit
in den Ölen,
die den Formulierungen zugrunde liegen, bereitet Schwierigkeiten.
Im Falle der Benutzung fester, nicht vorgelöster Polymere kommt es somit
zu langen Einrührperioden,
wobei man auf die Benutzung spezieller Rühr- und/oder Vormahlwerke angewiesen
ist.
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Setzt man konzentrierte, in Öl bereits
vorgelöste
Polymere als übliche
Handelsformen ein, so ist lediglich eine 10-15%-ige Lieferform der
OCP's bzw. HSD's realisierbar. Höhere Konzentrationen
gehen mit zu hohen aktuellen Viskositäten der Lösungen einher (> 15,000 mm2/s
bei Raumtemperatur) und sind daher kaum noch handhabbar. Insbesondere
mit diesem Hintergrund wurden hochkonzentrierte Dispersionen von
Olefincopolymeren und hydrierten Dien/Styrol-Copolymeren entwickelt.
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Die beschriebene Dispersionstechnologie
erlaubt die Herstellung von Polymerlösungen mit mehr als 20% OCP-
bzw. HSD-Gehalt unter Erhalt kinematischer Viskositäten, die
eine bequeme Einarbeitung in Schmierölformulierungen erlauben. Grundsätzlich beinhaltet
die Synthese solcher Systeme den Einsatz eines sog. Emulgators bzw.
einer Dispergierkomponente. Gebräuchliche
Dispergierkomponenten sind unter anderem OCP- bzw. HSD-Polymere,
auf die zumeist Alkylmethacrylate bzw. Alkylmethacrylat/Styrol-Gemische
gepfropft wurden. Darüber
hinaus sind Dispersionen bekannt, bei denen ein Lösemittel
eingesetzt wird, welches den Methacrylatbestandteil der Dispersion
besser und den OCPbzw. HSD-Anteil schlechter löst. Ein solches Lösemittel
zusammen mit dem Methacrylatanteil des Produktes bildet den Hauptbestandteil
der kontinuierlichen Phase der Dispersion. Der OCP- bzw. HSD-Anteil
stellt formell gesehen den Hauptbestandteil der diskontinuierlichen
oder dispersen Phase dar.
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Als Stand der Technik werden unter
anderem die folgenden Dokumente angesehen:
US 4,149,984
EP-A-0 008 327
DE 32 07 291
DE 32 07 292
US 4,149,984 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen durch Verbesserung der
Kompatibilität
zwischen Polyalkylmethacrylaten, im folgenden PAMA genannt, und
Polyolefinen. Der Gewichtsanteil des PAMA's beträgt 50–80 Gew.%, der des Polyolefins
20–50%.
Gesamtpolymergehalt der Dispersion ist 20-55%. Die Verwendung dispergierender
Monomere wie N-Vinylpyrrolidon zur Pfropfung ist ebenso erwähnt. Vor
dieser Anmeldung war bekannt, dass Methacrylate durch Pfropfung
auf ein Polyolefin aufpolymerisiert werden können (DT-AS 1 235 491).
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EP-A-0 008 327 schützt ein Verfahren zur Herstellung
von Schmieröladditiven
auf Basis eines hydrierten Blockcopolymerisats aus konjugierten
Dienen und Styrol, wobei in erster Stufe Styrol und Alkylmethacrylate
oder ausschließlich
Alkylmethacrylate auf das hydrierte Blockcopolymer aufgepfropft
werden und in zweiter Stufe eine zusätzliche Pfropfstufe (z.B. N-Vinylpyrrolidon)
aufgebaut wird. Der Anteil des hydrierten Blockcopolymerisats am
Gesamtpolymergehalt beträgt
5–55 Gew.%,
der der ersten aus PAMA/Styrol bestehenden Pfropfstufe 49,5–85 sowie
der zweiten Pfropfstufe 0,5–10%.
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Das Dokument
DE 32 07 291 beschreibt Verfahren,
welche einen erhöhten
Olefincopolymereintrag ermöglichen.
Der Olefincopolymergehalt soll 20–65% in Relation zum Gesamtgewicht
der Dispersion betragen. Gegenstand der Erfindung ist, dass durch
Einsatz geeigneter Lösemittel,
welche Olefincopolymere schlecht und PAMA-haltige Komponenten gut
lösen,
höher konzentrierte
Dispersionen erhalten werden.
DE
32 07 291 ist als Verfahrenspatent zu verstehen, welches
insbesondere die Herstellung der Dispersionen beschreibt.
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DE
32 07 292 entspricht im wesentlichen
DE 32 07 291 , ist aber eher als Schutz
bestimmter Copolymerzusammensetzungen zu verstehen. Diese Zusammensetzungen
werden nach analogem Verfahren hergestellt wie in
DE 32 07 291 beschrieben.
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Die im Stand der Technik beschriebenen
Polymerdispersionen zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil.
Verbesserungswürdig
ist jedoch insbesondere deren Stabilität. Hierbei ist zu bedenken,
dass Polymerdispersionen über
lange Zeiträume
gelagert werden müssen,
ohne dass im allgemeinen Kühlvorrichtungen
eingesetzt werden. Die Lagerzeit schließt insbesondere den Transport
usw. mit ein, wobei Temperaturen über 40°C oder gar 50°C auftreten.
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Darüber hinaus war es eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung Polymerdispersionen mit einer geringen
Viskosität
bei hohem Polyolefingehalt zur Verfügung zu stellen. Je höher der
Gehalt an OCP oder HSD, desto höher
im allgemeinen die Viskosität
der Dispersion. Andererseits ist ein hoher Gehalt an diesen Polymeren
wünschenswert,
um die Transportkosten zu senken. Hierbei ist zu bedenken, dass
eine geringere Viskosität
eine einfachere und schnellere Zumischung der Viskositätsindexverbesserer
in das Grundöl
erlaubt. Daher sollten Polymerdispersionen zur Verfügung gestellt
werden, die eine besonders geringe Viskosität aufweisen.
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Darüber hinaus sind die Verfahren
zur Herstellung der zuvor genannten Polymerdispersionen relativ schwierig
zu beherrschen, so dass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer
eingehalten werden können. Dementsprechend
sollten Polymerdispersionen geschaffen werden, deren Viskosität leicht
auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.
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Eine weitere Aufgabe bestand darin,
Polymerdispersionen anzugeben, welche einen hohen Gehalt an Polyolefinen,
insbesondere an Olefincopolymeren und/oder an hydrierten Blockcopolymeren
aufweisen.
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Des weiteren sollten die Polymerdispersionen
einfach und kostengünstig
hergestellt werden können, wobei
insbesondere kommerziell erhältliche
Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion
großtechnisch
erfolgen können,
ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
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Gelöst werden diese sowie weitere
nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend
diskutierten Zusammenhängen
ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Polymerdispersionen
mit' allen Merkmalen
des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen
der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen
werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen
unter Schutz gestellt.
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Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung
von Polymerdispersionen liefert Anspruch 17 eine Lösung der
zugrunde liegenden Aufgabe, während
Anspruch 18 eine bevorzugte Verwendung einer Polymerdispersionen
der vorliegenden Erfindung schützt.
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Dadurch, dass Polymer-Dispersionen
- A) mindestens ein dispergiertes Polyolefin,
- B) mindestens eine Dispergierkomponente,
- C) mindestens einen Ester und
- D) mindestens einen (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassenden Ether,
wobei das Gewichtsverhältnis
von Ester C) zu Ether D) im Bereich von 30:1 bis 1:30 liegt,
umfassen,
gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise Polymerdispersionen
zur Verfügung
zu stellen, die eine besonders hohe Stabilität aufweisen.
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Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen
eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter
anderem:
- – Die
erfindungsgemäßen Polymerdispersionen
können
besonders hohe Anteile an Polyolefinen umfassen, die eine viskositätsindexverbessernde
bzw. in Schmierölen
eine verdickende Wirkung aufweisen.
- – Die
Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können auf besonders einfache
Weise auf eine vorgegebene Viskosität eingestellt werden.
- – Polymerdispersionen
gemäß dem Gegenstand
der vorliegenden Erfindung zeigen eine geringe Viskosität.
- – Die
Herstellung der Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können besonders
leicht und einfach hergestellt werden. Hierbei können übliche, großtechnische Anlagen eingesetzt
werden.
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Die Komponente A)
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Als erfindungswesentliche Komponente
umfasst die Polymerdispersion Polyolefine, die vorzugsweise eine
viskositätsindexverbessernde
bzw. verdickende Wirkung aufweisen. Derartige Polyolefine sind seit
längerem
bekannt und in den im Stand der Technik genannten Dokumenten beschrieben.
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Zu diesen Polyolefinen gehören insbesondere
Polyolefincopolymere (OCP) und hydrierte Styrol-Dien-Copolymere
(HSD).
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Die erfindungsgemäß zur verwendenden Polyolefincopolymere
(OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus
Ethylen-, Propylen-, Isopren-, Butylen- und/oder weiteren -Olefinen
mit 5 bis 20 C-Atomen
aufgebaute Polymerisate, wie sie bereits als VI-Verbesserer empfohlen
worden sind. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen Mengen sauerstoff-
oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.% Maleinsäureanhydrid)
bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten
enthalten, werden im allgemeinen hydriert, um die Oxidationsempfindlichkeit
sowie die Vernetzungsneigung der Viskositätsindexverbesserer zu vermindern.
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Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere,
ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie
Ethyliden-Norbornen
(vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren
Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die
Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber
auch mit Vorteil-Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das
Verhältnis
der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen
variabel, die bei etwa 75 % für
Ethylen und etwa 80 % für
Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten
Löslichkeitstendenz
in Öl ist
bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen-Propylen-Copolymere.
Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch
solche mit ausgeprägterem
iso- oder syndiotaktischen Propyleneinbau einsetzbar.
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Derartige Produkte sind kommerziell
beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral® CO
034, Dutral® CO
038, Dutral® CO
043, Dutral® CO
058, Buna® EPG
2050 oder Buna® EPG
5050 erhältlich.
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Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere
(HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise
in
DE 21 56 122 beschrieben
sind. Es handelt sich im allgemeinen um hydrierte Isopren- oder
Butadien-Styrol-Copolymere.
Das Verhältnis
von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt
bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im allgemeinen bei
10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der
Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen
Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt
höchstens
5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung.
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Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere
können
kommerziell unter dem Handelsnamen ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder
260 erhalten werden.
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Im allgemeinen beträgt der Anteil
der Komponenten A) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ohne dass
hierdurch eine Beschränkung erfolgen
soll.
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Die Komponente B)
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Die Komponente B) wird von mindestens
einer Dispergierkompente gebildet, wobei diese Komponente häufig als
Blockcopolymere angesehen werden kann. Vorzugsweise zeigt mindestens
einer dieser Blöcke eine
hohe Verträglichkeit
mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen der Komponenten A), wobei
mindestens ein weiterer der in der Dispergierkomponenten enthaltenen
Blöcke
mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen nur eine geringe Verträglichkeit
aufweist. Derartige Dispergierkomponenten sind an sich bekannt,
wobei bevorzugte Verbindungen im zuvor genannten Stand der Technik
beschrieben sind.
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Der mit der Komponenten A) kompatible
Rest zeigt im allgemeinen einen unpolaren Charakter, wohingegen
der inkompatible Rest polarer Natur ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung lassen sich bevorzugte Dispergierkomponenten
als Blockcopolymere auffassen, welches ein oder mehrere Blöcke A und
ein oder mehrere Blöcke
X umfassen, wobei der Block A Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierte
Polyisopren-Sequenzen, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren
oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt
und der Block X Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder
N-Vinyl-heterocyclische
Sequenzen bzw. Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol
oder N-Vinyl-Heterocyclen
darstellt.
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Bevorzugte Dispergierkomponenten
lassen sich durch Pfropfpolymerisation herstellen, wobei auf die zuvor
beschriebenen Polyolefine, insbesondere auf die OCP und HSD, polare
Monomere aufgepfropft werden. Hierzu können die Polyolefine durch
mechanischen oder/und thermischen Abbau vorbehandelt werden.
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Zu den polaren Monomeren gehören insbesondere
(Meth)acrylate und Styrol-Verbindungen.
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Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate
und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
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Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung wird bei der Pfropfreaktion eine Monomerzusammensetzung
eingesetzt aufweisend ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel
(I)
worin R Wasserstoff oder
Methyl und R
1 Wasserstoff, einen linearen
oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Zu den bevorzugten Monomeren gemäß Formel
(I) gehören
unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat,
2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat,
Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,
Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat,
5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat,
5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat,
Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat
und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die
sich von ungesättigten
Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl(meth)acrylat,
Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate,
wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Bornyl(meth)acrylat.
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Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung
ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (II) aufweisen
worin R Wasserstoff oder
Methyl und R
2 einen mit einer OH-Gruppe
substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
alkoxylierten Rest der Formel (III)
worin R
3 und
R
4 unabhängig
für Wasserstoff
oder Methyl, R
5 Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 90
steht, bedeuten.
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(Meth)acrylate gemäß Formel
(III) sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen zählen unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate,
wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
2,5-Dimethyl-l,6-hexandiol(meth)acrylat,
1,10-Decandiol(meth)acrylat,
1,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen-
und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
Triethylenglycol(meth)acrylat,
Tetraethylenglycol(meth)acrylat
und
Tetrapropylengylcol(meth)acrylat.
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Die (Meth)acrylate mit langkettigem
Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von den entsprechenden
Säuren
und/oder kurzkettigen (Meth)acrylaten, insbesondere Methyl(meth)acrylat
oder Ethyl(meth)acrylat, mit langkettigen Fettalkoholen erhalten,
wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise
(Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht.
Zu diesen Fettalkoholen gehören
unter anderem Oxo AlcoholÒ 7911
und Oxo AlcoholÒ 7900,
Oxo AlcoholÒ 1100
von Monsanto; AlphanolÒ 79
von ICl; NafolÒ 1620,
AIfoIÒ 610
und AIfoIÒ 810
von Condea; EpalÒ 610
und Epal Ò 810
von Ethyl Corporation; LinevolÒ 79,
LinevolÒ 911
und DobanolÒ 25L
von Shell AG; Lial 125 von AugustaÒ Mailand; DehydadÒ und LorolÒ von Henkel
KGaA sowie LinopolÒ 7 – 11 und
AcropolÒ 91
Ugine Kuhlmann.
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und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate
der Formel (IV)
worin R Wasserstoff oder
Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder
-NR
7-, worin R
7 für einen
Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R
6 einen
mit mindestens einer -NR
8R
9-Gruppe substituierten
linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2
bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R
8 und
R
9 unabhängig
von einander für
Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6
stehen oder worin R
8 und R
9 unter
Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff
oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der
gegebenenfalls mit C
1-C
6-Alkyl substituiert
sein kann.
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Zu den (Meth)acrylaten bzw. (Meth)acrylamiden
gemäß Formel
(IV) gehören
unter anderem Amide der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
N-(Diethylphosphono)methacrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-Methyl-N-phenylmethacrylamid,
N,N-Diethylmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
N,N-Dimethylmethacrylamid,
N-Isopropylmethacrylamid;
Aminoalkylmethacrylate,
wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat;
heterocyclische
(Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und
1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon.
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Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung
Styrol-Verbindungen aufweisen. Zu diesen gehören unter anderem Styrol, substituierte
Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z.
B. α-Methylstyrol
und α-Ethylstyrol,
substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie
Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
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Darüber hinaus können die
Monomerzusammensetzungen heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam,
Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole
und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole
umfassen.
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Neben Styrol-Verbindungen und (Meth)acrylaten
sind als Monomere insbesondere Monomere bevorzugt, die dispergierende
Wirkungen haben, wie beispielsweise die zuvor genannten heterocyclischen
Vinylverbindungen. Diese Monomere werden des weiteren als dispergierende
Monomere bezeichnet.
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Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten
Monomere können
einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren
möglich,
die Monomerzusammensetzung während
der Polymerisation zu variieren.
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Das Gewichtsverhältnis der mit den Polyolefinen
kompatiblen Teile der Dispergierkomponente, insbesondere der Blöcke A, zu
den mit den Polyolefinen inkompatiblen Teile der Dispergierkomponente,
insbesondere den Blöcken
X, kann in weiten Bereichen liegen. Im allgemeinen liegt dieses
Verhältnis
im Bereich von 50:1 bis 1:50, insbesondere 20:1 bis 1:20 und besonders
bevorzugt 10:1 bis 1:10.
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Die Herstellung der zuvor dargestellten
Dispergierkomponenten ist in der Fachwelt bekannt. Beispielsweise
kann die Herstellung über
eine Polymerisation in Lösung
erfolgen. Derartige Verfahren sind unter anderem in
DE-A 12 35 491 ,
BE-A 592 880 ,
US-A 4 281 081 ,
US-A 4 338 418 und
US-A-4,290,025 beschrieben.
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Dabei kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, zweckmäßig ausgestattet
mit Rühren,
Thermometer, Rückflußkühler und
Dosierleitung, ein Gemisch aus dem OCP und einem oder mehreren der
zuvor dargelegten Monomere vorgelegt werden.
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Nach erfolgtem Lösen unter Inertatmosphäre, wie
z. B. Stickstoff, unter Erhitzen, beispielsweise auf 110 °C, wird ein
Anteil eines an sich üblichen
Radikalinitiators, beispielsweise aus der Gruppe der Perester, angesetzt,
zunächst
beispielsweise ca. 0,7 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
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Demnach dosiert man über einige
Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden hinweg ein Gemisch aus den restlichen
Monomeren unter Zusatz weiteren Initators, beispielsweise ca. 1,3
Gew.-% bezogen auf die Monomeren zu. Man füttert zweckmäßig einige
Zeit nach Zulaufende noch etwas Initiator nach, beispielsweise nach zwei
Stunden. Die Gesamtpolymerisationsdauer kann als Richtwert beispielsweise
mit ca. 8 Stunden angenommen werden. Nach Polymerisationsende verdünnt man
zweckmäßig mit
einem geeigneten Lösungsmittel, wie
z. B. einem Phthalsäureester
wie Dibutylphthalat. Man erhält
in der Regel eine nahezu klare, viskose Lösung.
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Des weiteren kann die Herstellung
der Polymerdispersionen in einem Kneten, einem Extruder oder in einem
statischen Mischer erfolgen. Durch die Behandlung im Gerät erfolgt
unter dem Einfluß der
Scherkräfte, der
Temperatur und der Initiator-Konzentration ein Abbau des Molgewichts
des Polyolefins, insbesondere des OCPs bzw. HSDs.
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Beispiele für bei der Pfropf-Copolymerisation
geeignete Initiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Diumylperoxyd, Benzoylperoxyd,
Azodüsobuttersäure-dinitril,
2,2-Bist-Butylperoxy)butan, Diäthylperoxydicarbonat und
tert.-Butylperoxyd. Die Verarbeitungstemperatur beträgt zwischen
80 °C und
350 °C.
Die Verweilzeit im Kneten oder Extruder beträgt zwischen 1 Minute und 10
Stunden.
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Je länger die Dispersion im Kneten
oder Extruder behandelt wird, desto geringer wird das Molekulargewicht.
Die Temperatur und die Konzentration an radikalbildenden Initiatoren
können
entsprechend dem gewünschten
Molekulargewicht eingestellt werden. Die lösungsmittel-freie Polymer-in-Polymer-Dispersion
kann durch Einarbeitung in geeignete Trägermedien in eine gut handhabbare,
flüssige
Polymer-/Polymer-Emulsion überführt werden.
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Der Anteil der Komponenten B) beträgt im allgemeinen
bis zu 30 Gew.-%, insbesondere liegt dieser Anteil im Bereich von
5 bis 15 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Einsatz
von größeren Mengen
an Komponente B) ist häufig
unwirtschaftlich. Geringere Mengen führen vielfach zu einer geringeren
Stabilität
der Polymerdispersion.
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Die Komponente C)
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Die Komponente C) ist für den Erfolg
der vorliegenden Erfindung wesentlich. Die in den Polymerdispersionen
einzusetzenden Ester sind in der Fachwelt bekannt.
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Zu diesen gehören insbesondere Phosphorsäureester,
Ester von Dicarbonsäuren,
Ester von Monocarbonsäuren
mit Diolen oder Polyalkylen-glykolen, Ester von Neopentylpolyolen
mit Monocarbonsäuren.
(Vgl. Ullmanns Encyclopädie
der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287–292, Urban & Schwarzenber
(1964)). Als Ester von Dicarbonsäuren
kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, insbesondere
die Phthalsäureester
mit C4 bis C8-Alkoholen,
wobei Dibutylphthalat und Dioctylphthalat besonders genannt seien,
sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester
geradkettiger Dicarbonsäuren
mit verzweigtkettigen primären
Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-,
der Adipin- und der Azelainsäure,
wobei insbesondere die 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-3,5,5-Trimethylester, sowie
die Ester mit den C8-, C9-
bzw. C10-Oxoalkoholen genannt werden sollen.
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Besondere Bedeutung besitzen die
Ester geradkettiger primärer
Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren. Als Beispiele seien die
alkylsubstituierte Adipinsäure,
beispielsweise die 2,2,4-Trimethyladipinsäure genannt.
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Bevorzugte Ester weisen im Alkoholrest
(Oligo)oxyalkyl-Gruppen auf. Zu diesen gehören insbesondere Ethylenglykol-
sowie Propylenglykolgruppen.
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Als Ester von Monocarbonsäuren mit
Diolen oder Polyalkylenglykolen seien die Di-Ester mit Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol bis zum Decamethylenglykol,
ferner mit Dipropylenglykol als Alkoholkomponenten hervorgehoben.
Als Monocarbonsäuren
seien die Propionsäure,
die (Iso)buttersäure
sowie die Pelargonsäure
spezifisch erwähnt – genannt
sei beispielsweise das Dipropylenglykoldipelargonat, das Diäthylenglykoldipropionat – und Diisobutyrat
sowie die entsprechenden Ester des Triethylenglykols, sowie der Tetraethylenglykol-di-2-ethylhexansäureester.
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Diese Ester können einzeln oder als Mischung
eingesetzt werden.
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Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung enthält
die Polymerdispersion vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere
5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines
Esters.
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Die Komponente D)
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Die Komponente D) ist für die vorliegende
Polymerdispersion obligatorisch, wobei diese Komponente ein oder
mehrere mindestens einen (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassenden Ether
enthält.
Im allgemeinen umfassen die Verbindungen gemäß Komponente D) vorzugsweise
1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8
Oxyalkylgruppen.
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Die Oxyalkylgruppen weisen im allgemeinen
die Formel (V) auf
worin R
6 und
R
7 unabhängig
Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff darstellen,
wobei die Gruppen R
6 und R
7 vorzugsweise
für Wasserstoff
stehen.
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Zu den Oxyalkylgruppen gehören insbesondere
die Ethoxy-, die Propoxy-, und die Butoxygruppen, wobei die Ethoxygruppen
bevorzugt sind.
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Der hydrophobe Rest der ethoxylierten
Alkohole umfasst vorzugsweise 1 bis 40, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome,
wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt
werden können.
Ebenso sind Oxoalkoholethoxylate einsetzbar.
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Zu den bevorzugten hydrophoben Reste
dieser Ether gehören
unter anderem die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-,
Pentenyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, 2-Methylheptenyl-, 3-Methylheptyl-,
Octyl-, Nonyl-, 3-Ethylnonyl-, Decyl-, Undecyl-, 4-Propenylundecyl-,
Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-,
Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Cetyleicosyl-, Docosyl- und/oder
Eicosyltetratriacontyl-Gruppe.
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Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate herangezogen
werden können,
sind Ether der Lutensol® A-Marken, insbesondere
Lutensol® A
3 N, Lutensol® A
4 N, Lutensol® A
7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken
insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO
3, Lutensol® TO
5, Lutensol® TO
6, Lutensol® TO
65, Lutensol® TO
69, Lutensol® TO
7, Lutensol® TO
79, Lutensol® 8
und Lutensol® 89,
Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO
3, Lutensol® AO
4, Lutensol® AO
5, Lutensol® AO
6, Lutensol® AO
7, Lutensol® AO
79, Lutensol® AO
8 und Lutensol® AO
89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere
Lutensol® ON
30, Lutensol® ON
50, Lutensol® ON
60, Lutensol® ON 65,
Lutensol® ON
66, Lutensol® ON
70, Lutensol® ON
79 und Lutensol® ON
80, Ether der Lutensol© XL-Marken, insbesondere
Lutensol® XL
300, Lutensol® XL
400, Lutensol® XL
500, Lutensol® XL
600, Lutensol® XL
700, Lutensol® XL
800, Lutensol® XL
900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken,
insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP
7, Lutensol® AP
8, Lutensol® AP
9, Lutensol® AP
10, Lutensol® AP
14 und Lutensol® AP
20, Ether der IMBENTIN®-Marken, insbesondere
der IMBENTIN®-AG-Marken,
der IMBENTIN®-U-Marken,
der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T-Marken,
der IMBENTIN®-OA-Marken,
der IMBENTIN®-POA-Marken,
der IMBENTIN®-N-Marken
sowie der IMBENTIN®-O-Marken sowie Ether
der Marlipal®-Marken,
insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal®1012/6,
Marlipal® 1618/1,
Marlipal® 24/20,
Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40,
Marlipal® O
13/20 , Marlipal® O13/30, Marlipal® O13/40,
Marlipal® O25/30,
Marlipal® O
25/70, Marlipal® O45/30,
Marlipal® O45/40,
Marlipal® O45/50,
Marlipal® O
45/70 und Marlipal® 045/80.
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Diese Ether können einzeln oder als Mischung
eingesetzt werden.
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Gemäß einem besonderen Aspekt der
vorliegenden Erfindung enthält
die Polymerdispersion vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere
5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Ether,
die (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassen.
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Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Ether mit(Oligo)oxyalkyl-Gruppen
liegt im Bereich von 30:1 bis 1:30, bevorzugt im Bereich von 15:1
bis 1:15, insbesondere in Bereich 5:1 bis 1:5.
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Der Anteil der Komponenten C) und
D) an der konzentrierten Polymerdispersion kann in weiten Bereichen
liegen, wobei dieser Anteil insbesondere von den eingesetzten Polyolefinen
und Dispergierkomponenten abhängig
ist. Im allgemeinen beträgt
der Anteil der Komponenten C) und D) zusammen 79 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise unter 70, speziell 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Polymerdispersion.
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Neben den zuvor genannten Komponenten
kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion
weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.
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So können insbesondere weitere Trägermedien
in der Polymerdispersion eingesetzt werden. Diese umfassen insbesondere
Mineralöle,
wobei überraschend
festgestellt wurde, dass durch den Zusatz von Mineralölen die
Stabilität
der Polymerdispersionen erhöht
werden kann.
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Mineralöle sind an sich bekannt und
kommerziell erhältlich.
Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder
Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren
gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhensiedenden
Anteile des Roh- oder Erdöls
fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als
200 °C,
vorzugsweise höher
als 300 °C, bei
5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken
von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren
von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil
werden Mineralöle
auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen
(z. B. Klauenöl)
Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach
Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten
und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
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Im allgemeinen unterscheidet man
paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw.
Mineralölen,
wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte
iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus
weisen Mineralöle,
je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen,
iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten
Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder
S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die
Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl
langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische
Anteile aufweisen können.
Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise
gemäß DIN 51
378 erfolgen. Polare Anteile können
auch gemäß ASTM D
2007 bestimmt werden.
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Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten
Mineralölen
weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen
weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten
Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%.
Gemäß einem
interssanten Aspekt umfaßt
Mineralöl
hauptsächlich
naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als
13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als
20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist
im allgemeinen ≥ 60
Gew.-%, vorzugsweise ≥ 80
Gew.%, ohne daß hierdurch eine
Beschränkung
erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische
Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-%
paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis
5 Gew.% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mineralöls.
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Eine Analyse von besonders bevorzugten
Mineralölen,
die mittels herkömmlicher
Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an
Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile,
wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils
eingesetzten Mineralöls
beziehen:
n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 – 1,0 %,
gering
verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1,0 – 8,0%,
Aromaten
mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 – 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane
mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7 – 82,4 %,
polare Verbindungen:
0,1 – 0,8 %,
Verlust:
6,9 – 19,4 %.
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Wertvolle Hinweise hinsichtlich der
Analyse von Mineralölen
sowie eine Aufzählung
von Mineralölen, die
eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise
in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition
on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants
and related products".
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Die Polymerdispersion kann bis zu
50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% Mineralöl umfassen.
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Bevorzugte Zusatzstoffe stellen weitere
nichtionische Tenside dar. Hierzu zählen unter anderem Fettsäurepolyglykolester,
Fettaminpolyglykolether, Alkylpolyglykoside, Fettamin-N-oxide sowie
langkettige Alkylsulfoxide.
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Des weiteren kann die Polymerdispersion
der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten
größer oder
gleich 9, insbesondere größer oder
gleich 20 und besonders bevorzugt größer oder gleich 30 umfassen. Überraschend
wurde festgestellt, dass durch den Zusatz dieser Verbindungen die Viskosität der Polymerdispersion
erniedrigt werden kann. Hierdurch ist insbesondere die Einstellung
der Viskosität
auf einen vorgegebenen Wert möglich.
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Die Dielektrizitätskonstante kann gemäß Handbook
of Chemistry and Physics, David R. Lide, 79th Edition, CRS Press
angegebenen Methoden bestimmt werden, wobei die Dielektrizitätskonstante
bei 20°C
gemessen wird.
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Zu den besonders geeigneten Verbindungen
gehören
unter anderem Wasser, Glykole, insbesondere Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, Polyethylenglykol; Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol,
Butanol, Glycerin; ethoxylierte Alkohole, beispielsweise 2-fach
ethoxyliertes Butanol, 10-fach ethoxyliertes Methanol; Amine, insbesondere
Ethanolamin, 1,2 Ethandiamin und Propanolamin; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere 2-Chlorethanol, 1,2 Dichlorethan, 1,1 Dichloraceton;
Ketone, insbesondere Aceton.
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Der Anteil der zuvor beschriebenen
Verbindungen in der Polymerdispersion kann in weiten Bereichen liegen.
Im allgemeinen umfasst die Polymerdispersion bis zu 15 Gew.%, insbesondere
0,3 bis 5 Gew.-% Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten
größer oder
gleich 9.
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Die Polymerdispersionen können durch
bekannte Verfahren hergestellt werden, wobei diese Verfahren in
den zuvor genannten Dokumenten des Standes der Technik dargelegt
sind. So kann man beispielsweise die vorliegenden Polymerdispersionen
herstellen, indem man die Komponente A) in einer Lösung der
Komponenten B) unter Anwendung von Scherkräften bei einer Temperatur im
Bereich von 80 bis 180°C
dispergiert. Die Lösung
der Komponenten B) umfasst im allgemeinen die Komponenten C) und
D). Diese Komponenten können
der Dispersion vor, während
oder nach dem Dispergieren der Komponenten A) beigefügt werden.
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Nachfolgend wird die Erfindung durch
Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass
die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
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Angewandte
Methoden
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Im folgenden ist mit KV100 die kinematische
Viskosität
einer Flüssigkeit
gemessen bei 100°C
in einem 150N-Öl
gemeint. Die Bestimmung der Viskosität wird nach DIN 51 562 (Ubbelohde-Viskosimeter)
vorgenommen. Die Konzentration des OCP's in Öl beträgt hierbei jeweils 2,8 Gew.%.
Die Angaben BV20, BV40 bzw. BV100 bezeichnen die kinematischen Viskositäten der
Dispersionen (BV = "bulk
viscosity") ebenfalls
gemessen nach DIN 51 562 (Ubbelohde-Viskosimeter) bei 20, 40 bzw.
100°C.
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Als Initiatoren zur Herstellung der
Dispersionen wurden gängige
Vertreter wie beispielsweise die Perinitiatoren Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und/oder tert-Butylperoctoat benutzt.
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Zur Überprüfung der Stabilität einer
Dispersion können
670 g des Produktes in einem 2 Liter Witt'schen Topf eingewogen werden. Ein Inter-Mig-Rühren mit
drei Flügeln
(Messrührer
mit Drehmoment und -Drehzahlanzeige MR-D1 der Fa. Ika) und ein NiCrNi-Thermoelement
(Temperaturregler 810 der Fa. Eurotherm) werden in den Witt'schen Topf eingebaut.
Das Ölbad
(Silikonöl
PN 200) wird aufgeheizt, wobei die Drehzahl so eingestellt wird,
dass der Leistungseintrag 1,3 Watt beträgt. Der Leistungseintrag kann über die
Viskosität
berechnet werden.
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Das Produkt wird bis auf 160°C aufgewärmt und
diese Innentemperatur dann 2h lang gehalten. Danach wird die Innentemperatur
im Reaktor innerhalb von 15 Minuten um 10°C erhöht und wiederum 2h lang gehalten,
wobei dieser Vorgang mehrmals wiederholt wird bis die Innentemperatur
190°C beträgt. Sollte
das Produkt vorher einer Phasenseparation unterliegen, was an einem
sprunghaften Anstieg der Viskosität und damit an einem schnellen
Anstieg des Drehmomentes zu erkennen ist, so ist der Versuch beendet.
Zeit und Temperatur bis zu diesem Zeitpunkt werden detektiert.
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Beispiel 1
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In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet
mit Rühren,
Thermometer und Rückflusskühler werden 63,8
g eines Styrol-Dien-Copolymerisats (z.B. SHELLVIS® 260)
in 271,3 g eines Esters (z.B. Vestinol® OA)
und 90,4 g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® 013/20)
bei 100°C
innerhalb von 3-4 Stunden gelöst. Nach
dem Lösevorgang
werden 47,3 g eines C12-C16-Alkyl-methacrylats zugegeben und es
wird mittels Zugabe von Trockeneis inertisiert. Die Temperatur wird
wieder auf 100°C
eingestellt, wonach 1,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig
ein Zulauf bestehend aus einer Mischung von 527,2 g des C12-C16
Alkylmethacrylats und 6,33 g tert-Butylperoctoat gestartet wird.
Die Zulaufzeit beträgt
3,5 Stunden. Die Zulaufgeschgwindigkeit ist gleichbleibend. 2 Stunden
nach Zulaufende werden nochmals 1,15 g g tert-Butylperoctoat zugegeben.
In einem 1 Liter Witt'schen
Topf mit Inter-Mig-Rühren
(Verhältnis
Rühren/Behälterdurchmesser
= 0,7; einzustellende Rührerdrehzahl:
200 UpM) werden 134,2 g der hergestellten Lösung zusammen mit 196,8 g des
Styrol-Dien-Copolymerisats (z.B. SHELLVIS® 260)
und 169,0 g des ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® 013/20)
eingewogen. Innerhalb von 8–10
Stunden entsteht bei 100°C
und 200 UpM Rührerdrehzahl eine
Dispersion. Die Aufteilung der 196,8 g des Styrol-Dien-Copolymerisats
in 24 Portionen à 8,2
Gramm und die sequentielle Zugabe dieser Portionen unter Rühren (200
UpM) in einem Zeitabstand von 5 Minuten führt zum gleichen Ergebnis.
Die aktuelle Viskosität
dieser hochkonzentrierten Shellvis 260-Dispersion beträgt bei 40°C ca. 4000
mm2/s und bei 100°C ca. 5000 mm2/s.
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Vergleichsbeispiel 1
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In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet
mit Rühren,
Thermometer und Rückflusskühler werden 63,8
g eines Styrol-Dien-Copolymerisats (z.B. SHELLVIS® 260
der Infineum) in 361,7 g eines Esters (z.B. Vestinol® OA)
bei 100°C
innerhalb von 3–4
Stunden gelöst.
Nach dem Lösevorgang
werden 47,3 g eines C12-C16-Alkyl-methacrylats zugegeben und es
wird mittels Zugabe von Trockeneis inertisiert. Die Temperatur wird
wieder auf 100°C
eingestellt, wonach 1,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig
ein Zulauf bestehend aus einer Mischung von 527,2 g des C12-C16
Alkyl-methacrylats und 6,33 g tert-Butylperoctoat gestartet wird.
Die Zulaufzeit beträgt
3,5 Stunden. Die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende
werden nochmals 1,15 g g tert-Butylperoctoat
zugegeben.
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In einem 1 Liter Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rühren (Verhältnis Rühren/Behälterdurchmesser
= 0,7 Rührerdrehzahl
200 UpM) werden 167,5 g des zuvor beschriebenen Pfropfcopolymerisats
zusammen mit 168,1 g des Styrol-Dien-Copolymerisats (z.B. SHELLVIS® 260)
und 164,4 g des Esters (z.B. Vestinol® OA)
eingewogen und bei 100°C
mit bei einer Rührerdrehzahl
von 200 UpM gerührt.
Innerhalb von 8–10
Stunden kommt es zur Abtrennung einer Phase mit hohem Gehalt des
Styrol-Dien-Copolymerisats.
Die Herstellung einer stabilen Dispersion gelingt nicht.