DE3725059A1

DE3725059A1 - Polymere fliessverbesserer fuer mitteldestillate

Info

Publication number: DE3725059A1
Application number: DE19873725059
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Mueller; Horst Dipl Chem Dr Pennewiss
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1989-02-09
Also published as: GB2207924A; JP2545585B2; IT1223730B; NL8801477A; US4932980A; FR2618792B1; JPS6448892A; GB2207924B; GB8818001D0; SU1657065A3; IT8867713A0; BE1000546A3; FR2618792A1

Description

Stand der Technik

Die Technik ist in steigendem Maße auf die Verwertung von Rohölen angewiesen, die vergleichsweise schlechte Fließeigenschaften bzw. einen hohen Stockpunkt besitzen. In der Regel leiten sich diese Eigenschaften von dem Gehalt an Paraffinen her, der sich andererseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-Temperaturverhaltens daraus hergestellter Produkte günstig auswirkt. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, pg. 548, Verlag Chemie, Weinheim, 1981). Aus der Weiterverarbeitung der Rohöle in den Raffinerien gehen verschiedene Gruppen von Produkten hervor, die je nach Art des verarbeiteten Rohöls und in Abhängigkeit vom Typ der Raffinerie Unterschiede aufweisen können.

Schwerpunktmäßig unterscheidet man zwischen den unter ca. 200 Grad C siedenden Fraktionen (Benzin), der nächst höheren, bis ca. 250 Grad C siedenden Fraktion (Kerosin/Petroleum) und dem im Anschluß daran, bis ca. 350 Grad C übergehenden Gasöl. Die im Anschluß an das Benzin überdestillierenden Fraktionen, also Kerosin und Gasöl werden im Raffineriebetrieb gewöhnlich unter dem Namen "Mitteldestillate" zusammengefaßt. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage Band 10, S. 643-648; Kirk-Othmer, Encyclopedie of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 17, pp. 257-271).

Die naheliegende Lösung bei Schmierölfraktionen, nämlich Entfernung eines Teils der Paraffine durch Lösungsmittelextraktion bei niederen Temperaturen, drückt erheblich auf die Kosten, insbesondere wegen des Energieaufwands, weil die Lösungsmittel zurückgewonnen werden müssen und die Extraktion unter Kühlung durchgeführt werden muß. Dazu treten die Schwierigkeiten bei der Paraffinwachsbeseitigung. Das Interesse der Technik wandte sich daher bald der Suche nach geeigneten Additiven zu, die bessere Fließeigenschaften und eine Erniedrigung des Stockpunkts von Mineralölen und Mineralölfraktionen, insbesondere Mitteldestillaten gewährleisten.

Copolymere aus Ethylen und Vinylestern von C₁-C₄- Carbonsäuren, speziell Vinylacetat, mit Vinylestergehalten von 15-40 Gew.-% haben sich als wirksame Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate erwiesen (EVA-Copolymere vgl. GB-C 900 202, US-A 35 67 639, US-A 30 48 479). Bei geringen Zusatzmengen zeigen in Mitteldestillaten nur EVA-Copolymere mit relativ niederen Molekulargewichten zwischen 500 und 5000 und insbesondere mit definiertem Verzweigungsgrad deutliche Wirksamkeit (GB-C 900 202, DE-A 19 14 756). In der EP-A 00 99 646 werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit niederem Molekulargewicht beansprucht. Terpolymerisation mit iso- Olefinen führt zu definierten Verzweigungsgraden von 5 bis 15 CH₃-Gruppen pro 100 CH₂-Gruppen.

Aus der EP-A 01 84 048 sind Terpolymerisate aus Ethylen, 30 bis 45 Gew.-% Vinylacetat- und einem Isobutylengehalt, der einen Verzweigungsgrad von 2 bis ca. 15 CH₃-Gruppen pro 100-CH₂-Gruppen entspricht, mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis ca. 1200 als Pour-Point- Erniedriger bekannt.

Die DE-A 36 16 056 betrifft die Verwendung von Ethylen- Terpolymerisaten als Additive für Mineralöle und Mineralöldestillate, die neben Ethylen 0,5 bis 20 Gew.-% Diisobutylen und 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 10 000 g mol^-1. In der EP-A 01 96 217 wird ein Destillat-Kraftstoff mit verbessertem "Cold Filter Plugging Point" und "Pour Point" angegeben, der neben dem Destillat noch 10 bis 2500 Teile eines Terpolymeren aus Ethylen, ungesättigtem Ester und substituiertem Olefin pro einer Million Teile Destillat enthält. Als Olefine werden Diisobutylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen bzw. die Mischungen derselben genannt.

Die JP-A 53 593/84 (Anmelde-Nr. 164 534/82) schlägt Tief temperatur-Fließverbesserer von Mineralölen vor, die durch Pfropfen von C₃-C₂₁-Alkylestern der (Meth)acrylsäure, bzw. Vinylestern oder gegebenenfalls substituiertem Styrol auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gewonnen werden. Dabei beträgt der Ethylen-Gehalt der Polymeren 50-90 Gew.-%, ihre Intrinsic Viscosity in Benzol bei 30 Grad C 0,08 bis 0,5 dl/g. Der Pfropfanteil soll 20 bis 300 Gew.-% bezogen auf das EVA-Copolymer betragen. Aus der FR-A 25 72 410 sind Pfropfcopolymere als Additive zur Verhinderung von Paraffinablagerungen und zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Rohölen bekannt, die zu 5-95 Gew.-% aufgebaut sind aus einem Basispolymerisat aus Ethylen und mindestens einem ungesättigten Monomeren aus der Gruppe der C₂-C₁₈-Vinylester, der C₁-C₂₂-Alkylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, oder α, β- ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Ester oder Anhydriden, auf die mit Homo- oder Copolymeren aus α, β- ungesättigten Monocarbonsäureestern mit einem Alkoholrest mit mindestens 12 C-Atomen aufgepfropft sind.

Aufgabe und Lösung

Die Additive des Standes der Technik können jedoch nicht in jeder Hinsicht befriedigen. Insbesondere besteht ein Bedarf nach Fließverbesserern, die diese Aufgabe hinsichtlich bestimmter Provenienzen und Fraktionen der Öle effizient und mit einem hohen Grad an Sicherheit erfüllen.

Einschlägige Erfahrungen lehren, daß keineswegs beliebige Kombinationen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Alkylmethacrylaten die Anforderungen der Technik zu erfüllen vermögen. Vielmehr kommt es auf die Auswahl und Bereitstellung spezifisch geeigneter Kombinationen an. Gemäß der vorliegenden Erfindung konzentriert sich das Interesse primär auf Mitteldestillate d. h. Fraktionen, die gemeinhin Gasöl (Siedelage 170-350 Grad C, insbesondere 225-350 Grad C, TBP nach ASTM D 2892), Dieselkraftstoffe, Flugturbinenkraftstoffe und Heizöle einschließen.

Im allgemeinen gehören dazu Fraktionen mit einem Siedebereich oberhalb 170 Grad C, vorzugsweise oberhalb 225 Grad C. (Vgl. Winnacker-Küchler, 4. Auflage Bd. 5, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1981).

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Fließverbesserer die Anforderungen an die Technik in unerwartet hohem Maße erfüllen. Die erfindungsgemäßen Fließverbesserer auf der Basis von Pfropfpolymerisaten von Polyalkylmethacrylaten auf Ethylen-Vinylester-Copolymeren als Bestandteil eines Lösungsmittelsystems enthalten als Agenz zur Verbesserung der Fließfähigkeit Pfropfpolymerisate PFP bestehend aus:

a) 20-80 Gew.-% Alkylmethyacrylat mit 8-15 Kohlen stoffatomen im Ester-Alkylrest und aus
b) 80-20 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren vorzugsweise mit 28-40 Gew.-% Vinylacetat, wobei die ursprüngliche Viskosität der Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren η spec/c (bei 25 Grad C in Xylol) vorzugsweise 6-50, insbesondere 6-30 ml/g beträgt und wobei der Verzweigungsgrad vorzugsweise 3 bis 15 CH₃-Gruppen pro 100 CH₂-Gruppen beträgt,

und einem Lösungsmittel LM mit einem Siedepunkt von mindestens 50 Grad C vorzugsweise < 100 Grad C bei (1013 hPa/760 mm) Druck. In der Regel ergänzen sich a) und b) zu 100 Gew.-%.

Das Lösungsmittel LM ist inert gegenüber Radikalreaktionen und ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen oder Cetan-number-improvers (CNI- Improvers) insbesondere aus der Gruppe der Alkylnitrate und Alkyldiglycolnitrate, beispielsweise C₅-C₈-Alkyl- Nitrate, speziell prim. Amylnitrat, Cyclohexylnitrat, Isooctylnitrat oder Ethyldiglykolnitrat (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Techn. Chemie. 4. Auflage, Bd. 12, S. 577) bzw. gegebenenfalls Mischungen derselben bzw. mit Kohlenwasserstoffen.

Als Kohlenwasserstoffe seien aliphatische und aromatische Destillate und zwar sowohl die reinen Lösungsmittel als auch Schnitte, z. B. auf aliphatischer Basis (n- und iso- Alkane) sowie aromatische Schnitte bzw. Reformate mit Viskositäten bis 2 mm²/s, insbesondere Kerosion z. B. mit Siedebereich 180-210 Grad C oder das Handelsprodukt ®SHELL SOL der Shell AG genannt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Fließverbesserer bezogen auf das Lösungssystem) an den Pfropfpolymerisaten PFP liegt gewöhnlich im Bereich 30-80 Gew.-%.

Die Pfropfpolymerisate PFP

Das Basispolymerisat b) stellt ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat (EVA) dar, das außerdem noch eine dritte Monomerkomponente (Terpolymeres) enthalten kann, vorzugsweise mit 28-40 Gew.-%, insbesondere 28-35 Gew.-% Vinylacetatgehalt. Als dritte Komponente kommen beispielsweise weitere substituierte Olefine insbesondere Diene wie z. B. Isobutylen, Diisobutylen infrage. Vorteilhafterweise weisen die EVA-Copolymeren ein relativ niedriges Molgewicht Mn auf, beispielsweise im Bereich 400 bis 10 000, insbesondere 500-5000 (bestimmt durch Osmometrie, speziell mittels Gasphasenosmometrie (vgl. R. Vieweg u. D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Bd. I, Carl Hanser-Verlag München 1975, S. 328-341) oder durch Gelchromatographie bzw. Ausschlußchromatographie (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage Bd. 5, Verlag Chemie 1980, S. 166-171).

Als Viskosität der EVA-Copolymerisate η spec/c (im Anschluß an DIN 1342, DIN 51 562 und DIN 7 745) bei 25 Grad C in Xylol haben sich Werte von 6-30 ml/g insbesondere 10-20 ml/g als zweckmäßig erwiesen. Von Bedeutung scheint ferner ein definierter Verzweigungsgrad zu sein. Der Verzweigungsgrad beträgt vorzugsweise 3-15, insbesondere 6-9 CH₃-Gruppen pro 100 CH₂-Gruppen. Die Bestimmung wird in bekannter Weise H-NMR-spektroskopisch vorgenommen.

Die Herstellung der Copolymerisate b) ist an sich bekannt, beispielsweise kann nach DE-A 36 16 056, EP-A 00 99 646 oder DE-A 19 14 756 verfahren werden. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung z. B. durch Copolymerisation der Monomeren im Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150 Grad C und Drücken von 5-15 MPa in Gegenwart von Radikalinitiatoren wie z. B. Peroxiden und in geeigneten, inerten organischen Lösungsmitteln.

Brauchbare Typen sind z. B. im Handel. Im allgemeinen erfolgt die Pfropfung der Komponenten gemäß a) auf das Basispolymerisat b) in Anlehnung an bekannte Pfropfverfahren. Bezüglich Einzelheiten der Herstellung von Pfropfcopolymerisaten sei auf die einschlägige Literatur verwiesen, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, S. 110 ff.; Block Copolymers, D.C. Allport, W. H. Janes, Appl. Sci. Publishers Ltd., London 1973; Graft Copolymers, H.A.I. Battaerd. G.W. Tregear, Polymer Reviews Vol., 16 (1967); Block and Graft Polymers, W.J. Burlant, A.S. Hofmann, Reinhold Publishers Corp., New York, 1960.

Definitionsgemäß handelt es sich bei den Monomeren der Pfropfkomponenten

a) um Alkylester der Methacrylsäure mit 8-15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10-15 Kohelnstoffatomen im Alkylrest und zwar sind sowohl iso- als n-Alkylrester brauchbar. Genannt seien insbesondere die iso-C10-Methacrylate, während das n- C10-Methacrylat nicht ganz so gut geeignet ist. Weiter seien besonders genannt die C12-C14-Alkylmethacrylate. Die Monomeren können auch im Gemisch aufgepfropft werden.

Das Gewichtsverhältnis der Pfropfkomponente a) zum Basispolymerisat b) liegt vorzugsweise bei 1 : 4 bis 4 : 1, insbesondere bei 1 : 1 bis 3 : 1. Genannt seien die Verhältnisse 1(+1) : 1. Dabei kann wie folgt vorgegangen werden:
Man gibt vorteilhafterweise das Basispolymere wie z. B. EVA oder Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymeres in einem geeigneten Polymerisationsgefäß und in dem Lösungsmittel LM, beispielsweise in Kerosin gelöst, vor. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels LM ist natürlich bis zu einem gewissen Grad von der Natur desselben abhängig. Bei Verwendung von Kerosin kann als Faustregel beispielsweise von einem Gewichtsverhältnis Basispolymerisat b) zu LM wie 1 : 1 ausgegangen werden. Man erhält - in Abhängigkeit von der Menge des Pfropfpolymerisats - dann Polymerisatgehalte in der Regel < 65 Gew.-%. Das Lösen wird vorteilhaft durch Erwärmen beispielsweise auf 90 ± 10 Grad C unter Rühren unterstützt. Im weiteren werden vorteilhaft bei erhöhter Temperatur unter Berücksichtigung der Zerfallstemperaturen der verwendeten Initiatoren etwa bis 90 Grad C und unter einem Schutzglas wie Stickstoff oder Argon die Monomeren und ein Initiator zudosiert, beispielsweise im Gemisch vorteilhaft mittels einer Dosierpumpe und innerhalb eines gewissen Zeitraums beispielsweise 2 ± 1/2 Stunden. Als Initiatoren kommen an sich übliche Radikalinitiatoren, insbesondere Perverbindungen wie Perester, z. B. tert.-Butylperoctoat infrage. Im allgemeinen liegt der Zusatz von Initiatoren im Bereich 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1-4 Gew.-% bezogen auf die Monomeren. Vorteilhafterweise gibt man am Ende des Zulaufs noch einmal Initiator zu, etwa ca. 15 Gew.-% der bereits eingesetzten Menge. Als Gesamtpolymerisationsdauer kann im allgemeinen als Anhalt etwa 8-16 Stunden angesetzt werden.

Etwaiges bei der Polymerisation von a) entstehendes Homopolymerisat kann in der Regel im Ansatz verbleiben, der somit tel quel also ohne spezielle Aufreinigung weiter verwendet werden kann.

Die Fließverbesserer

Die Fließverbessserer stellen erfindungsgemäß relativ konzentrierte Polymerlösungen mit einem Gehalt der Pfropfpolymerisate PFP in den Lösungsmitteln LM zwischen 30-80 Gew.-% dar. Man setzt sie vorteilhafterweise den Ölen bzw. Fraktionen, deren Fließfähgikeit zu verbessern ist, in solchen Mengen zu, daß diese 10-1000 ppm, vor zugsweise 50-300 ppm an Pfropfpolymerisat PFP enthalten. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Fließverbesserer zeigt sich vor allem ausgeprägt bei Mitteldestillaten (siehe oben). Außer den erfindungsgemäßen Fließverbesserern kann man den Fraktionen auch noch andere, an sich bekannte Zusätze wie Antioxidantien, Dispergatoren sowie andere Additiva zusetzen. Besonders erwähnt sei der Zusatz von Anti-nozzle-fouling-Komponenten.

Vorteilhafte Wirkungen

Die erfindungsgemäßen Fließverbesserer zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung bei relativ geringen Zusatz mengen aus. Man erreicht bei Mitteldestillaten eine Herab setzung des Fließpunkts und der Filtrierfähigkeit dieser Substrate um durchschnittlich 10-30 Grad C.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
Die Bestimmung der aktuellen Viskosität (η akt) wird im Rotationsviskosimeter nach DIN 53 018 durchgeführt. Die Bestimmung der Grenzviskosität wird - wie in DIN 1342 bzw. IZOD 1628-6 definiert vorgenommen.

Der Cold Filter Pulgging Point (CFPP) wird nach DIN 51 428 [vgl. auch Journal of the Institute of Petroleum Vol. 52, (510) pg. 173-185 (1966)] bestimmt. Er bezeichnet den Grenzwert der Filtrierbarkeit. Der Pour Point (niedrigste Temperatur, bei welcher ein Mineralöl oder Mineralöldestillat gerade noch fließt) wird nach DIN 51 597 bzw. ASTM D-97 Pour Point Test bestimmt.

Beispiele A. Herstellung der Pfropfpolymerisate PFP. Beispiel 1

In einem Rundkolben mit Säbelrührer und Rückflußkühler werden 750 g eines Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen- Terpolymeren (61 : 28 : 11; Grenzviskosität (Toluol, 25 Grad C) = 16 ml/g) durch Rühren bei einer Temperatur von 90 Grad C in 750 g Kerosin (180-210 Grad C) gelöst. Anschließend wird der vorgelegten Lösung unter Stickstoff- Atmosphäre ein Gemisch aus 750 g Iso-C₁₀-methacrylat und 11,25 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 2 Stunden mittels einer Dosierpumpe bei 90 Grad C zugesetzt. Nach Ende des Zulaufs werden weitere 1,5 g tert.-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 16 Stunden.

Das Produkt enthält 67% Polymerisat, ist bei Raumtemperatur fließfähig (η akt (25 Grad C) = 2600 mPa·s; η akt. (40 Grad C) = 890 mPa·s) und weißlich-trübe. Der Festpunkt liegt bei -10 Grad C.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber der Lösung des Ethylen-Vinylacetat- Diisobutylen-Terpolymeren werden 1500 g Iso-C₁₀- methacrylat und 22,5 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 2 Stunden zudosiert.

Das Produkt enthält 75% Polymerisat, ist bei Raumtemperatur fließfähig (η akt (25 Grad C) = 9600 mPa·s η akt (40 Grad C) = 2700 mPa·s) und ist weißlich-trübe. Der Festpunkt liegt bei +3 Grad C.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben. Es werden jedoch 750 g eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (VA-Gehalt = 32 Gew.-%, Grenzviskosität (Toluol, (25 Grad C) = 18,9 ml/g) in 750 g Kerosin gelöst.

Das Produkt enthält 75 Gew.-% an Polymerisat, ist bei Raumtemperatur (22 Grad C) fließfähig (η akt 25 Grad C = 36 500 mPa·s) und ist weißlich-trübe. Der Festpunkt liegt bei +4 Grad C.

Beispiele 4-8

Die Durchführung des Herstellungsverfahrens wird vorgenommen wie in Beispiel 2 beschrieben. Es werden jeweils unterschiedliche Methacrylate zu EVA im Gewichtsverhältnis 1 : 2 zupolymerisiert:

B. Fließverbessernde Wirkung

Die Fließverbesserer gemäß den Beispielen 1-8 werden einer Reihe von Produkten aus dem Bereich der Mitteldestillate zugesetzt. Die mit DK1 bis DK7 bezeichneten Produkte werden im folgenden angegeben:

DK 1 bezeichnet das Produkt Texaco Heizöl EL
DK 2 bezeichnet das Produkt Gulf Dieselkraftstoff
DK 3 bezeichnet das Produkt der Lindsay Refinery Typ G1W2
DK 4 bezeichnet das Produkt G1W3
DK 5 bezeichnet das Produkt Ethyl BSO Fuel
DK 6 bezeichnet das Produkt BP D 12
DK 7 bezeichnet das Produkt G2W4 der Lindsay Refinery

In der folgenden Tabelle wird der CFPP (nach DIN 51 428 bzw. J. of the Institute of Petroleum Vol. 52, (510)) angegeben.

Claims

1. Polymere Fließverbesserer für Mitteldestillate auf der Basis von gepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Bestandteil eines Lösungsmittelsystems, dadurch gekennzeichnet, daß als fließverbesserndes Agenz Pfropfpolymerisate PFP bestehend aus

a) 20-80 Gew.-% Ester der Methacrylsäure von C8-C15- Alkanolen und
b) 80-20 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, wobei die Viskosität der ungepfropften Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren

η spec/c (gemessen bei 25 Grad C in Xylol) bei 6-50 ml/g liegt und wobei der Verzweigungsgrad 23 bis 15 CH₃-Gruppen pro 100 CH₂-Gruppen beträgt in einem Lösungsmittel LM mit einem Siedepunkt von mindestens 50 Grad C bei (1013 hPa/760 mm) Druck, eingesetzt werden.

2. Polymere Fließverbesserer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere gemäß b) einen Gehalt an Vinylacetat von 28-40 Gew.-% Vinylacetat besitzt.

3. Polymerer Fließverbesserer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprüngliche Viskosität der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren η spec/c gemessen bei 25 Grad C in Xylol) bei 6-30 ml/g liegt.

4. Polymerer Fließverbesserer gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus Estern der Methacrylsäure mit C10-C15-Alkanolen besteht.

5. Polymerer Fließverbesserer gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) aus dem Ester der Methacrylsäure mit iso-C10-Alkanol besteht.

6. Polymerer Fließverbesserer gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Pfropfkomponenten a) zum Basispolymerisat b) 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

7. Polymerer Fließverbesserer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Pfropfkomponente a) zum Basispolymerisat b) 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.