NO324341B1 - Bifunksjonelt, kulderesistent additiv for brennstoffer, samt brennstoffblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører bifunksjonelle additiver som gjør det mulig å begrense og forebygge sedimentdannelsen av parafiner som foreligger i raffinerifraksjonens mellomdestillater fra temperaturer på 150-450°C, og å vedlikeholde en god dispersjon av krystallene som dannes ved disse temperaturer, for å forbedre lavtemperaturs drift-egenskapene av disse destillater ned til temperaturer på under -10°C, og t.o.m. under -20°C.

Oppfinnelsen vedrører også additivblandinger for bedring av lavtemperaturs nyttbarheten, og brennstoffer og forbrennbare materialer som inneholder additivet eller addi-tivblandingen.

Det har lenge vært kjent at parafinene som foreligger i mellomdestillatene, forårsaker blokkeringer og sammenklumpinger ved lave temperaturer ved krystallisasjon, sedi-mentdannelse og avleiring, enten under lagring av disse destillater eller under deres transport i tankskip, eller mens de løper i dieselmotorer eller i industrielle eller husholdnings-varmekjeler. Fordi krystallisasjonstemperatu-ren for parafinene utgjør en begrensende faktor for bruken av mellomdestillatene, er det vanlig å tilsette noe til dem for å tilpasse dem de temperaturer ved hvilke de kommer til å brukes eller lagres.

Selv om en laveste nyttbarhetstemperatur på -10°C er tilstrekkelig i mange områder, foretrekkes det å sikte på -20°C i områder som ligger nær polarkretsene, eller på vin-teren .

I den følgende beskrivelse brukes begrepet forbrennbart materiale for å betegne additivholdige mellomdestillater, og disse kan enten være motorbrennstoff eller brennstoff for varmekj eler.

Nyttbarheten av de forbrennbare materialer må tilpasses lave temperaturer, spesielt for å unngå medriving av para finkrystaller som er blitt felt i bunnen av beholderen eller tanken, gjennom hele kretsen, fordi disse krystaller forstyrrer den normale sirkulasjon av det forbrennbare materiale og forårsaker blokkering og sammenklumpinger, spesielt under kaldstart av motorer av landkjøretøyer, eller av varmekjeler i forbindelse med utendørs lagring.

For å bedre lavtemperaturs nyttbarheten for disse forbrennbare materialer, har industribedrifter måttet utvikle forskjellige additiver med diverse funksjoner, for å senke deres flytepunkt, senke deres grensetemperatur for filtrer-barhet, og spesielt for å begrense sedimentdannelsen av parafinkrystaller for å vedlikeholde en god dispersjon av disse krystaller i det forbrennbare materiale.

Av brennstoffadditivene som er avledet fra mellomdestillater, er det vanlig å bruke bifunksjonelle additiver som beskrevet i det tyske patent DE 4.025.586, som kombinerer funksjonene av et filtrerbarhetsadditiv og et additiv for dispergering av parafinkrystaller, og disse additiver dannes ved polymerisering av forbindelser som inneholder vinylaromatiske enheter og umettede monokarboksylsyre-enheter, og aminering ved omsetning med et sekundært mono-amin.

For å sinke eller forebygge sedimentdannelsen av parafinkrystaller i mellomdestillater, og for å begrense deres tendens til å emulgeres i nærvær av vann, beskriver GB-patentet 2.269.824 additiver som fremstilles ved å omsette langkjedede aminer som omfatter 12-22 karbonatomer, med en karboksylsyre som omfatter en olefinsk dobbeltbinding og en karbonkjede med 17-24 karbonatomer, i en blanding av opp-løsningsmidler, idet det ene er ikke-polart, og det andre er svakt polart.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et bifunksjonelt sedimenteringshemmende og dispergerende additiv som erholdes ved polymerisering av to forbindelser som inneholder karboksyl- grupper. Oppfinnelsen har for søkerens vedkommende som formål å bruke et enkelt additiv med to funksjoner, istedenfor to additiver som hver oppfyller én av disse to funksjoner, spesielt slike som nevnes i den franske patent-søknad nr. 2.710.652. Disse to additiver med henholdsvis sedimenteringshemmende og dispergeringsfunksjon har syner-gistisk virkemåte; i denne søknad fremstilles det sedimenteringshemmende additiv ved omsetning av en alifatisk karboksylforbindelse med et polyamin, og det dispergeren-de/stabiliserende additiv fremstilles ved polymerisasjon av en ester med et umettet dikarboksylsyrederivat. Bruken av kun ett additiv istedenfor to, har spesielt den fordel at man unngår utskillingsproblemer, som alltid har lett for å opptre i tilfellet av blandinger av to eller flere forbindelser, spesielt i gassoljer grunnet problemer med forbrennbarhetshomogeniteten.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er således et bi-funks jonelt sedimenteringshemmende og dispergerende additiv for mellomdestillater avledet fra petroleumfraksjoner fra temperaturer på 150-450°C, som kjennetegnes ved at det består av minst én modifisert kopolymer med en vektsmidlere molekylmasse på 500-5.000, og fortrinnsvis 1.000-2.000, som erholdes i to trinn, idet

i) det første trinn består i å kopolymerisere minst én første umettet karboksylsyre som er substituert eller usubstituert, med minst én alkylester av minst én andre substituert eller usubstituert, umettet karboksylsyre, som kan være lik eller forskjellig fra den første, idet disse to monomerer tilsvarer den generelle formel (I)

hvor Ri og R.2kan være like eller forskjellige, og velges fra gruppen som består av hydrogen og rettkjedede eller

forgrenede alkylgrupper som omfatter 1-20 karbonatomer, R3betyr hydrogen eller en rettkjedet alkylgruppe med ikke fler enn tre karbonatomer, og R4enten kan bety et hydrogenatom i karboksylsyren, eller kan bety en alkylgruppe som omfatter 1-25 karbonatomer, i alkylesteren, idet polymerisasjonsreaksjonen utføres i minst ett, fortrinnsvis aromatisk, hydrokarbonoppløsningsmiddel med et kokepunkt fra 70-250°C, ved en temperatur fra 100-200°C, idet kopolymeren til 45-65 mol% består av minst én karboksylsyreenhet, og til 55-35 mol% består av minst én alkylesterenhet,

ii) det andre trinn omfatter amidering, ved en temperatur på 100-200°C, av karboksylgruppene av minst én oppløselig-gjort kopolymer som erholdes fra det første trinn, med minst ett polyamin med den følgende generelle formel (II):

hvor n og m er heltall fra 1-8, R velges fra gruppen som består av hydrogen og rettkjedede alkylgrupper med 1-5 karbonatomer, og R' betyr en rettkjedet alkylgruppe som omfatter 1-25 karbonatomer.

I denne bestemte utførelse av oppfinnelsen foretrekkes akryl- og metakrylsyrer og deres derivater blant karboksylsyrene, og akrylsyre- og metakrylsyreestere og deres derivater foretrekkes blant alkylesterne.

De foretrukne polymerer ifølge dette første trinn er fortrinnsvis akrylsyre/metakrylsyreester-kopolymerer og metakrylsyre/akrylsyreester-kopolymerer.

I alkylester-enhetene i kopolymerene som erholdes etter det første trinn, er gruppene R4fortrinnsvis rettkjedede alkylkjeder som omfatter 12-18 karbonatomer.

I en foretrukken utførelse av det andre trinn ifølge oppfinnelsen betyr heltallene n og m i den generelle formel (II) for polyaminet, henholdsvis 2-4 og 1-4, idet R' betyr en alkylgruppe som fortrinnsvis omfatter 12-18 karbonatomer .

For å erholde det bifunksjonelle additiv ifølge oppfinnelsen, består amideringsreaksjonen i å omsette minst ett polyamin med formel (II) med kopolymerene som erholdes fra det første trinn, med et molart forhold mellom polyaminet og karboksylgruppene av kopolymerene på 0,3-0,8.

Additivet ifølge oppfinnelsen har de fordeler over teknik-kens stand at de oppfyller de samme sedimenteringsmotvir-kende og parafinkrystall-dispergerende funksjoner ved hjelp av et enkelt additiv istedenfor to additiver, og at de virker helt ned til minst -25°C.

En andre gjenstand for oppfinnelsen er en additivblanding som omfatter minst 40 vekt% av det bifunksjonelle sedimenteringshemmende og dispergerende additiv.

I en foretrukken utførelse av denne andre gjenstand for oppfinnelsen består blandingen til 40-70 vekt% av det bifunksjonelle additiv, og til 30-60 vekt% av minst ett filtrerbarhetsadditiv.

Dette filtrerbarhetsadditiv velges fortrinnsvis fra gruppen som består av etylen/vinylacetat-kopolymerer, som også benevnes EVA-kopolymerer, og etylen/vinylpropionat-kopolymerer, som også benevnes EVP-kopolyrnerer.

En tredje gjenstand for foreliggende oppfinnelse er et brennstoff som inneholder minst ett bi funksjonelt sedimenteringshemmende og dispergerende additiv ifølge oppfinnelsen, og fortrinnsvis inneholder det den nevnte additivblanding .

I den foretrukne utførelse består dette brennstoff av en hovedandel mellomdestillat med et destillasjonspunkt fra 150-450°C og en mindre andel additiv, og spesielt en mindre andel av blandingen.

Brennstoffet kan inneholde 0,01-0,20 vekt% blanding i forhold til mellomdestillatet.

Mellomdestillatene er fortrinnsvis husholdningsbrennoljer og gassoljer som er avledet fra parafinske

petroleumf raks j oner hvis destinasjonsområde er 150-380°C ifølge ASTM-standarden D8 6.

Slike brennstoffer brukes enten i dieselmotorer av landkjøretøyer, eller i industrielle eller husholdnings-varmekj eler.

I den følgende beskrivelse bringes eksemplene kun for en ikke-begrensende illustrasjon av foreliggende oppfinnelses ramme.

EKSEMPEL 1

Foreliggende eksempel beskriver syntesen av bifunksjonelle additiver ifølge oppfinnelsen, spesielt av polyakrylat/ak-rylamid-typen.

I et første trinn fremstilles metakrylsyre/akrylat-kopolymerer eller akrylsyre/metakrylat-kopolymerer. I et andre trinn amideres disse kopolymerer.

Første trinn i syntesen av additivet ifølge oppfinnelsen: 0,85 g overføringsmiddel, i dette tilfelle dodekantiol, i II g "Solvantar 340", som er et aromatisk oppløsningsmiddel som selges av ELF ANTAR FRANCE, hvilken blanding utgjør reaksjonsblandingen, fylles på en 100 ml rundbunnet kolbe med fire halser, som er utstyrt med et røreverk, to dryppetrakter og et termometer.

En blanding som består av 11 g "Solvantar 340" og 0,20 g di-tert-butylperoksyd, som virker som polymerisasjons-initiator, innføres i en av de lukkede dryppetrakter. For hver av de to typer kopolymer som ønskes, innføres syre/ester-blandingen (akrylsyre/metakrylat- eller metakrylsyre/akrylat-blandingen) i den andre dryppetrakt, i ca. 15 g "Solvantar 340". Kolben oppvarmes og holdes deretter ved en temperatur på 140°C for å øke reaksjonsblandin-gens temperatur. Ved denne temperatur føres 1 ml blanding som inneholder polymerisasjonsinitiatoren, inn i reaksjonsblandingen. Deretter føres de to blandinger som befin-ner seg i hver sin dryppetrakt, samtidig og kontinuerlig inn i reaksjonsblandingen, under kontinuerlig omrøring og i løpet av 3 timer. Etter avsluttet tilsetning av reagensene holdes reaksjonsblandingen ved 140°C under omrøring i ytterligere 1 h 30 min. Produktene av denne syntese er klare produkter med en strågul til gyllengul farge, og de inneholder 50 vekt% aktive stoffer eller kopolymer.

Andre trinn i syntesen av additivet ifølge oppfinnelsen, hvilket trinn tilsvarer amideringen: En dryppetrakt på kolben erstattes med en kondensator av Dean-Stark-typen for å isolere vannet som dannes under dette andre trinn. Til kolben som holdes ved 140°C, tilset-tes 0,30 g amideringskatalysator (para-toluensulfonsyre i dette tilfelle) til reaksjonsmediet som inneholder kopolymeren, og deretter tilføres en tilstrekkelig mengde triamin i løpet av mindre enn fem minutter, for å amidere alle de tilgjengelige karboksylfunksjoner COOH på kopolymeren. Den således erholdte nye reaksjonsblanding oppvarmes og holdes under tilbakeløp ved 175-185°C i tre timer, og det dannede vann fjernes kontinuerlig. Det isolerte produkt er klart, men har en brun-orange farge; det inneholder 50 vekt% aktive stoffer.

Fire bifunksjonelle additiver ifølge oppfinnelsen ble frem-stilt: I Tabell 1 nedenfor er det oppført hvilke mengder av karboksylsyre- og karboksylsyreester-forbindelsene som ble brukt.

EKSEMPEL II

Det foreliggende eksempel skal vise effekten av de bifunksjonelle additiver ifølge oppfinnelsen, nemlig Xi, X2, X3, X4og X5, i sin sedimenteringshemmende og dispergerende bi-funks j onalitet, i forskjellige mellomdestillater i nærvær av et filtrerbarhetsadditiv, sammenlignet med de samme gassoljer når de kun inneholder filtrerbarhetsadditivet. Dette eksempel skal også sammenligne effekten av foreliggende blandinger med effekten av en kontrollblanding T, som ble erholdt ved å blande de tre additiver ifølge patent-søknaden FR 2.710.652.

Tre gassoljer eller mellomdestillater, som benevnes A, B og C, ble tilsatt additiver: deres kjennetegn er oppført i den følgende Tabell 2:

Til hver av disse tre gassoljer A, B og C, tilsatte man 0,06 vekt% av et filtrerbarhetsadditiv eller TLF, nemlig CE 3144, som selges av BASF, for å danne kontrollprøvene.

I et andre trinn fremstilte man additivholdige gassolje-prøver ifølge oppfinnelsen, som inneholdt 0,06 vekt% blanding ifølge oppfinnelsen, som til 60 vekt% bestod av TLF-additiv (samme som det ovennevnte) og til 40 vekt% bestod av en av de fem prøver på bi funksjonelle additiver ifølge oppfinnelsen fra Eksempel 1.

For å analyse virkningen av tilsetningen av additiv, ble hver additivholdige gassolje kondisjonert i en lukket 250 cm<3>målesylinder, som ble plassert i et kaldt skap ved

-15°C i 24 timer. Etter 24 timer observerte man homogenisi-

teten av prøven, som er kjennetegnende for naturen og kva-liteten av de forskjellige foreliggende faser. I tillegg målte man temperaturen for sløringspunktet av den øvre og nedre fase som forelå i målesylinderen, ifølge ISO-metoden 3015. TLF, dvs. filtrerbarhetstemperaturen, av den nedre fase i målesylinderen, måles ifølge den europeiske standard EN 116.

Når den øvre fase i målesylinderen er sløret, har en stor andel av parafinene holdt seg suspendert, og additivets sedimenteringshemmende funksjon er virksom. Når denne fase er klar, har parafinene generelt falt ned i bunnen av målesylinderen, og har dannet et sediment.

Jo nærmere utgangstemperaturen for krystallisasjon i den nedre og øvre fase er, og jo nærmere TLF-verdiene er, desto mer homogen holder seg gassoljen under 24 timers kulde-behandlingen, og desto bedre er dermed også dispersjonen.

Detaljene av blandingene og effekten av additivene og av de testede sammensetninger, er oppført i den følgende Tabell 3 .

Tabell 3 bekrefter at et bifunksjonelt additiv ifølge oppfinnelsen, sammen med et filtrerbarhetsadditiv, har gode sedimenteringshemmende og dispergerende egenskaper, sammenlignet med TLF-additivet for seg selv, og med en blanding som inneholder 3 forbindelser ifølge patentsøknaden FR 2.710.652, uavhengig av naturen og fordelingen av parafin-kjedeforbindelsene i gassoljer. Additivprøvene ifølge oppfinnelsen, nemlig Xi til X5, forbedrer lavtemperaturs nyttbarheten av gassoljene, mens de samtidig sterkt begrenser sedimentdannelsen av parafinkrystaller (det erholdes en sedimentert fase med litet volum og en absolutt verdi for forskjellen mellom den nedre og øvre fases sløringspunkt i målesylinderen på mindre enn 10).

I tillegg understreker resultatene den universelle anvende-lighet av blandingene ifølge oppfinnelsen i forskjellige typer gassoljer, idet gassoljene A, B og C er karakteris-tiske for disse. I tillegg fant det ikke sted noen utskil-ling med blandingene Xi til X5, selv ikke etter flere da-ger .

Claims (11)

1. Bifunksjonelt sedimenteringshemmende og dispergerende additiv for mellomdestillater avledet fra petroleumsfrak-sjoner fra temperaturer 150-450°C,karakterisert vedat det består av minst én modifisert kopolymer med en vektsmidlere molekylmasse på 500-5.000, og fortrinnsvis på 1.000-2.000, som erholdes i to trinn, idet i) det første trinn består i å kopolymerisere minst én første umettet karboksylsyre som er substituert eller usubstituert, med minst én alkylester av minst én andre substituert eller usubstituert, umettet karboksylsyre, som kan være lik eller forskjellig fra den første, idet disse to monomerer tilsvarer den generelle formel (I)

hvor Ri og R2kan være like eller forskjellige, og velges fra gruppen som består av hydrogen og rettkjedede eller forgrenede alkylgrupper som omfatter 1-20 karbonatomer, R3betyr hydrogen eller en rettkjedet alkylgruppe med ikke flere enn tre karbonatomer, og R4enten kan bety et hydrogenatom i karboksylsyren, eller kan bety en alkylgruppe som omfatter 1-25 karbonatomer, i alkylesteren, idet polymerisasjonsreaksjonen utføres i minst ett, fortrinnsvis aromatisk, hydrokar-bonoppløsningsmiddel med et kokepunkt fra 70-250°C, ved en temperatur fra 100-200°C, idet kopolymeren til 45-65 mol% består av minst én karboksylsyreenhet, og til 55-35 mol% består av minst én alkylesterenhet, ii) det andre trinn omfatter amidering, ved en temperatur på 100-200°C, av karboksylgruppene av minst én opp- løseliggjort kopolymer som erholdes fra det første trinn, med minst ett polyamin med den følgende generelle formel (II):

hvor n og m er heltall fra 1-8, R velges fra gruppen som består av hydrogen og rettkjedede alkylgrupper med 1-5 karbonatomer, og R' betyr en rettkjedet alkylgruppe som omfatter 1-25 karbonatomer.

2. Additiv ifølge krav 1, karakterisert vedat karboksylsyrene velges fra akrylsyre og metakrylsyre, og at alkylesterne velges fra akrylsyreester og metakrylsyreester og deres derivater .

3. Additiv ifølge enten krav 1 eller 2,karakterisert vedat kopolymerene som erholdes i det første trinn, velges fra akrylsyre/metakrylsyreester-kopolymerene og metakrylsyre/akrylsyreester-kopolymerene.

4. Additiv ifølge et av kravene 1-3,karakterisert vedat gruppene R4i al-kylesterenhetene av kopolymerene som erholdes etter det første trinn, fortrinnsvis er rettkjedede alkylkjeder som omfatter 12-18 karbonatomer.

5. Additiv ifølge et av kravene 1-4,karakterisert vedat heltallene n og m i den generelle formel (II) for polyaminet, er henholdsvis 2-4 og 1-4, idet R' betyr en alkylgruppe med 12-18 karbonatomer .

6. Additivblanding som omfatter minst 40 vekt% av det bi-funks j onelle sedimenteringshemmende og dispergerende additiv ifølge et av kravene 1-5.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert vedat den til 40-70 vekt% består av det bifunksjonelle additiv, og til 30-60 vekt% består av minst ett filtrerbarhetsadditiv, som fortrinnsvis velges fra gruppen som består av etylen/vinylacetat-kopolymerer, også benevnt EVA-kopolyrnerer, og etylen/vinylpropionat-kopolymerer, også benevnt EVP-kopolymerer.

8. Brennstoff som inneholder minst ett bifunksjonelt sedimenteringshemmende og dispergerende additiv ifølge krav 1-5, og som fortrinnsvis inneholder blandingen ifølge krav 6-7 .

9. Brennstoff ifølge krav 8, karakterisert vedat det består av en hovedandel mellomdestillat med et destillasjonspunkt på 150-450°C, og en mindre andel av additivet.

10. Brennstoff ifølge enten av kravene 8 og 9,karakterisert vedat det inneholder en hovedandel av destillatet og en mindre andel av blandingen.

11. Brennstoff ifølge et av kravene 8-10,karakterisert vedat den inneholder 0,01-0,20 vekt% blanding i forhold til mellomdestillatet.