JP2001525867A - ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
チキソトロープの親水性ポリマーを含む少なくとも1種のポリマーB及び界面活性剤を含有する連続水性相中に、少なくとも1種のオレフィン系不飽和化合物の重合により得られる、炭素原子を少なくとも10個含む脂肪族炭化水素側鎖を有する少なくとも1種のポリマーAの分散体を含有するポリマー組成物、この組成物の製造法、及び流動点降下剤としての使用。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリマー組成物
本発明は、ポリマー組成物、それらの製造、及びそれらの流動点降下剤として
の使用に関する。
原油(粗鉱油)及びそれに由来するある種の燃料(油)、例えばワックス−含
有燃料油及びディーゼル燃料は、かなりの量のワックスを含有することがある。
このような物質を冷却した場合に、ワックスは徐々に分離し、かつ十分に低温で
は、これらの物質は、完全に凝固する。標準的実験室試験(ASTM D.97)において
認められる含ワックス物質が依然流動性である最低温度は、その物質の“流動点
”と称される。
このような物質のタンカーやパイプラインでの貯蔵又は輸送における冷却時に
生じる問題点を克服するために、ある種のポリマーが開発され、このような物質
に添加され、物質の流動点を降下している。
このようなポリマーは、典型的には少なくとも1種のオレフィン系不飽和化合
物の重合によって得られるポリマーであり、このポリマーは、例えばC10-C30脂
肪族炭化水素側鎖のように、少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
側鎖を有する。典型的にはこれらのポリマーは、分子量(Mn)が10,000〜1,000,00
0の範囲である。
このようなポリマーの例は、英国特許出願第1154966号、英国特許出願第11611
8号、英国特許出願第1285087号、英国特許出願第1410819号、欧州特許出願第012
0512号、欧州特許出願第0236844号及び米国特許出願第4547202号に開示されてい
る。
これらのポリマーは流動点降下剤として非常に有効であり、そのため有用な流
動性向上剤であることが証明されているが、これらは典型的にはトルエン又はキ
シレンのような溶媒中の濃縮液として販売されており、この溶液はそれ自身比較
的高い流動点を有することができる。原油や燃料油のタンクの中での分散につい
ては、これは通常何ら問題なく存在している。市販の流動性向上剤の例は、ロイ
ヤルダッチ/シェルグループ社から“シェルスイム(SHELLSWIM)-5X”の商標で販
売されている、キシレンを溶媒とするアルキルアクリレートポリマーの50重量%
溶液(流動点27℃を有する)、及び“シェルスイム-11T”の商標で販売されている
、トルエンを溶媒とするアルキルアクリレート/ビニルピリジンコポリマーの50
重量%溶液(流動点18℃を有する)がある。
しかしながら、例えば北海や北極帯のような寒冷環境に設置されたパイプライ
ンに沿って流動性向上剤自身を通過させることが望ましい場合には、低い環境温
度における流動性を容易に保つような流動点降下剤の濃縮配合物を有することが
利点となる。
欧州特許出願第0448166号において、濃縮配合物が、アルキルアクリレートポ
リマー、界面活性剤、ポリオール及び様々な量の水を含有することが開示されて
いる。前記特許から、限定量の水を含有する配合物を製造使用する場合に、最良
の結果(長期の貯蔵安定性)が得られることが明らかである。驚くべきことに、
多量の水を含有する配合物が、チキソトロープの親水性ポリマーを含有する場合
に魅力的な流動点降下剤を構成することを見出した。
本発明では、界面活性剤及びチキソトロープの親水性ポリマーを含む少なくと
も1種のポリマーBを含有する連続水性相(a continuous aqueous phase)中に、
少なくとも1種のオレフィン系不飽和化合物の重合により得られる、炭素原子を
少なくとも10個含む脂肪族炭化水素側鎖を有する少なくとも1種のポリマーAの
分散体を含有するポリマー組成物を提供する。
本発明のポリマー組成物は有利なことに、輸送条件下での低い粘度及び長期の
貯蔵安定性を示す。
適当なポリマーAは、英国特許出願第1154966号、英国特許出願第116118号、英
国特許出願第1285087号、欧州特許出願第0120512号、欧州特許出願第0236844号
及び米国特許出願第4547202号に開示されている。これらのポリマーは、典型的
には、分子量(Mn)が10,000〜1,000,000の範囲であり、かつC10-C30脂肪族炭化水
素側鎖を有する。好ましいポリマーAは分子量(Mn)が20,000〜250,000の範囲であ
り、より好ましくは25,000〜100,000であり、例えば30,000〜80,000である。
ポリマーAは、好ましくは1種又はそれより多くの(C18-30n-アルキル)アク
リレート又はメタクリレートのホモ−又はコポリマー、例えば1-ドデシルアクリ
レート(C22)、1-オクタデシルアクリレート(C18)及び1-エイコシルアクリレート
(C20)である。適当なコポリマーは、窒素含有基を有するモノオレフィン系不飽
和化合物、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、p-アミノスチレン、N-ビ
ニルピロリドン又は4-ビニルピリジンと、1種又はそれより多くの(C18-30n-ア
ルキル)アクリレート又はメタクリレートとのコポリマーである。
最も好ましいポリマーAは、1種以上の(C18-26n-アルキル)アクリレートのポ
リマー又は1種以上の(C18-26n-アルキル)アクリレート及び4-ビニルピリジン
のコポリマーである。
様々な非イオン性及びイオン性界面活性剤が、本発明の組成物への混合に適し
ている。好ましくはこれらの界面活性剤は、エトキシ硫酸アルコール界面活性剤
又はリグノスルホネート界面活性剤から選択される。このような界面活性剤は、
典型的にはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。エトキシ硫酸アルコール
界面活性剤は典型的には下記式を有する:
RO-(CH2CH2O)n-SO3-M
(式中、mはナトリウム又はアンモニウムであり、RはC12-18アルキルであり、及
びnは2又は3である。)。
本発明の組成物は、適切には、ポリマーA 100重量部について、界面活性剤を0
.1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10重量部含む。
ポリマーBは、チキソトロープの親水性ポリマーを含む。このようなポリマー
溶液は、低い剪断速度で高粘度を有し、かつ高い剪断速度で低粘度を有すること
がわかっている。適当なポリマーBは、例えば多糖類(例えばキサンタンガム)
及び部分的に水和されたポリアクリルアミドを含む。これらのポリマーは、典型
的には数平均分子量(Mn)が、1×105〜1×107の範囲であり、好ましくは5×105〜
5×106の範囲である。
適切には、これらのポリマー類は、分子量分布(Mw/Mn、ここでMwは重量平均
分子量と定義される)が、1〜5、好ましくは1〜2、最も好ましくは1〜1.5の範囲
である。
ポリマーBは、多糖類が好ましい。最も好ましいポリマーBはキサンタンガムで
ある。
本発明の組成物は、ポリマーA 100重量部に対してポリマーBを、適当には0.01
〜20、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.2〜5重量部含む。これらの量は、
該組成物中へ混合するように選択された界面活性剤中に存在し得るエタノールの
ような溶媒を少量含む。
本発明の組成物に、抗酸化剤、耐食剤又は金属不活性化剤のような他の添加物
を少量混合しても良い。
本発明の組成物は、ポリマーA 100重量部に対して水20重量部以上、好ましく
は50重量部以上、より好ましくは80重量部以上含有することが適している。
たとえ少量でもチキソトロープポリマーが存在すると、輸送条件下での粘度の
低下に関して有益な作用がある。
適当な連続水性相は、2種又はそれより多くの異なる種類のチキソトロープの
親水性ポリマーを含有することができる。
本発明は更に本発明のポリマー組成物の製造法を提供し、この方法は、ポリマ
ーA、界面活性剤及びポリマーBの混合物を、ポリマーAの融点より高い温度で乳
化する工程、得られる乳濁液をポリマーAの融点未満の温度まで冷却する工程を
含む。
この方法の温度の上限は、この混合物の様々な成分の最低分解点によって決ま
る。ポリマーAとしてのアクリレートポリマー、エトキシ硫酸アルコール界面活
性剤及び/又はリグノスルホネート界面活性剤を使用し、かつ50〜100℃の範囲
の温度で混合物を乳化することが、非常に有効であることがわかっており、60〜
100℃の温度が好ましい。
更に本発明では、粗鉱油又はワックス−含有燃料油又はディーゼル油の流動点
を降下する際に本発明の組成物を使用することを提供する。
本発明のポリマー組成物は、原油のパイプライン中でのワックス付着の防止及
び/又は減少における本発明の用途において特に有用である。トルエンやキシレ
ンのような溶媒中の対応する濃度での関連ポリマーの単一溶液よりも、本水性組
成物の方がより低い温度で液体であるという事実は、低温環境での取扱いの容易
性の点で著しい改善をもたらす。更に本水性配合物は、このような溶媒をほとん
ど、もしくは、全く含まないので、これらは安全性の見地から従来の配合物と比
べて非常に好ましい材料を構成している。
本発明は、下記の例証実施例により更に理解されるであろう。実施例において
、ポリマーIは、1-ドデシルアクリレート、1-オクタデシルアクリレート及び1-
エイコシルアクリレートを含む直鎖のアルキルアクリレートの配合物から調製し
た、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(ポリアクリレートスケール)で測定した
分子量(Mn)が49,000〜76,000の範囲であり、融点が51℃である、アルキルアクリ
レートポリマーである。
“ドバノル(DOBANOL)25-3A/60”(商標)エトキシ硫酸は、3モルのエチレン
オキシド/モルを含有するエトキシ硫酸アンモニウム(C12-15アルコール)の水
性エタノール中の60重量%溶液(2:1w/w)である(20℃での密度は1.04kg/Lであ
る。)。例1〜6
150mlのビーカー中で水(44.6g)、“ドバノル25-3A/60”エトキシ硫酸(5g)及び
部分的に水和されたポリアクリルアミド(PHAM)(0.4g)を攪拌して、室温(20℃)
で均質な溶液を得た。ポリマーI(50g)を添加し、この瓶を80℃の恒温油浴に入れ
た。この2層混合物を、“ウルトラスラックスT25”(商標)実験室用乳化装置
(1.8cm分散装置、24,000r.p.m.)を用いて1分間乳化した。得られた水相中の
ポリマーIの乳濁液を、油浴から瓶を取り出して冷やし、室温(20℃)まで空冷
し、易流動性懸濁液として所望の組成物を得た。
別の懸濁液(例2〜6)を、例4においてPHAMの代わりにキサンタンガムを用い
、かつエトキシ硫酸の代わりにヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム(HDTMA
B)を用いた以外は、前述の懸濁液と同様に調製し;比較例5においては、PHAMの
代わりにグリセロールを用い、恒温油浴の温度を96℃にし、かつこの混合物を2
分間乳化し;並びに比較例6においては、PHAMの代わりにグリセロールを用い、
恒温油浴の温度を101℃にし、かつこの混合物を緩徐に1分間乳化し、その後水
を添加した。6種類全ての懸濁液の詳細及びそれらの調製については、表Iに示
した。
各々の場合、懸濁液は、室温(20℃)で少なくとも1ヶ月間は安定していた。
これらの懸濁液は全て、少なくとも5℃に低下しても液体であった。これらの懸
濁液に、極東(Far East)原油を添加し、ASTM D.97に準拠して流動点を評価する
ことで試験した。例1〜3について非ドープ(undoped)原油の流動点は24℃であっ
たが、例4〜6については30℃であった。
例1〜6の懸濁液の試験結果は表IIにまとめた。
粘度は、Carri-Med“CSL 500”レオメーターにおいてコーン・プレート(cone
and plate)系を用いて20℃で測定した。
表IIから、本発明(例1〜4)の懸濁液は、本発明の範囲外の懸濁液(例5及び
6)と比較した場合に、改善された低粘度を伴う魅力的な流動点を示すことは明
らかであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C10L 1/22 C10L 1/22 C
A
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ
,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU
,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,
CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G
B,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG
,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,
LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N
O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG
,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,
UZ,VN,YU
(72)発明者 イン テヴェーン ベルナルデュス コル
ネリス マリア
オランダ エヌエル―1031セーエム アム
ステルダム バートハイスウェッヒ 3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.チキソトロープの親水性ポリマーを含む少なくとも1種のポリマーB及び界 面活性剤を含有する連続水性相中に、少なくとも1種のオレフィン系不飽和化 合物の重合により得られる、炭素原子を少なくとも10個含む脂肪族炭化水素側 鎖を有する少なくとも1種のポリマーAの分散体を含有するポリマー組成物。 2.少なくとも1種のポリマーBが、多糖類又は部分的に水和されたポリアクリ ルアミドである請求項1記載のポリマー組成物。 3.ポリマーAの分子量(Mn)が20,000〜250,000の範囲にある請求項1又は2記載 の組成物。 4.ポリマーA 1OO重量部あたり界面活性剤を0.1〜20重量部含む請求項1〜3の いずれか1項記載の組成物。 5.ポリマーA 1OO重量部あたりポリマーBを0.01〜20重量部含む請求項1〜4の いずれか1項記載の組成物。 6.ポリマーA 1OO重量部あたり水を20重量部より多く含む請求項1〜5のいず れか1項記載の組成物。 7.ポリマーAが、1種又はそれより多くの(C18-26n-アルキル)アクリレート のポリマー又は1種又はそれより多くの(C18-26n-アルキル)アクリレート及 び4-ビニルピリジンのコポリマーである、請求の範囲第1〜6項のいずれか1項 記載の組成物。 8.界面活性剤が、エトキシ硫酸アルコール界面活性剤又はリグノスルホネート 界面活性剤である請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。 9.ポリマーA、界面活性剤及びポリマーBの混合物をポリマーAの融点より高い 温度で乳化する工程、並びに得られた乳濁液をポリマーAの融点より低い温度 まで冷やす工程を含む請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物の製造法。 10.粗鉱油又はワックス−含有燃料油又はディーゼル油の流動点を降下する請求 項1〜8のいずれか1項記載の組成物の使用。
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