DE2048308A1 - Pour point depressants - for paraffinic crude oils consisting of mixed ethylene-vinyl acetate copolymers - Google Patents

Abstract

The pour point depressants contain a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymers of mol. wts. around 3,000 and 9,000 in wt. ratios between 1:2 and 1:8. Addition of 0.001 to 0.5% (pref. 0.05 to 0.1%) to paraffinic crude oils reduces the pour point and improves the pumping properties when passed through pipelines, making periodic closure for removal of paraffin wax or special heating equipment unnecessary.

Description

Stockpunktverbesserer für paraffinbasische Rohöle Es ist bekannt, daß man Rohölen Stockpunktverbesserer zusetzt, um deren Verpumpbarkeit zu verbessern. Pour point improvers for paraffin-based crude oils It is known that pour point improvers are added to crude oils in order to improve their pumpability.

In steigendem Maße werden derzeit Rohöle gefördert, welche einen hohen Anteil an Kohlenwaseerstoffen der Paraffinreihe enthalten (paraffinbasische Rohöle). Sobald diese Rohöle warm aus den Förderanlagen kommen, auf Raumtemperatur abgekühlt werden, kristallisiert das darin enthaltene Paraffinwachs aus.Increasingly, crude oils are currently being promoted, which have a high Contains a proportion of hydrocarbons of the paraffin series (paraffin-based crude oils). As soon as these crude oils come out of the conveyor systems warm, they are cooled to room temperature the paraffin wax it contains crystallizes out.

Die auskristallisierenden Paraffinwachskristalle formen dabei ein dreidimensionales Netzwerk, welches die noch flüssigen Rohölanteile wie in einem Käfig eingeschlossen hält. Es genügen meistens einige wenige Prozente an Paraffinwachs, um das gesamte Rohöl schon bei Raumtemperatur zum Erstarren zu bringen, oder um es in eine wachsähnliche Gelstruktur zu verwandeln, welche ein Verpumpen durch Pipelines erschwert oder ganz unmöglich macht. Dieser Nachteil tritt insbesondere in Erscheinung, wenn eine Pipeline mehrere Tage stillgelegt werden muß. Es ist dann völlig unmöglich auch bei Anwendung extremer Pumpendrücke den Fluß des Rohöls wieder zu erzwingen.The paraffin wax crystals that crystallize out are shaped in the process three-dimensional network, which the still liquid crude oil parts like in one Keeps cage locked. A few percent of paraffin wax is usually sufficient, to solidify all of the crude oil at room temperature, or to transforming it into a wax-like gel structure, which is pumping through pipelines makes it difficult or impossible. This disadvantage is particularly evident when when a pipeline has to be shut down for several days. It is then completely impossible to force the flow of crude oil again even when using extreme pump pressures.

Es ist bekannt, daß man durch Zusätze kristallisationshemmender Substanzen zu Schmierölen oder Gas ölen den Stockpunkt derartiger Ölfraktionen beeinflussen kann. Leider ist die Wirkung derartiger Stockpunktverbesserer bei Rohölen nicht gleich gut.It is known that by adding crystallization-inhibiting substances to lubricating oils or gas oils affect the pour point of such oil fractions can. Unfortunately, such pour point improvers have no effect on crude oils as well as.

Stockpunktverbesserer vom Typ der alkylierten Naphthaline haben beispielsweise bei paraffinbasischen Rohölen aus Libyen überhaupt keine Wirkung, obgleich dieselben als Stockpunktverbesserer von Schmierölen seit langem eine bedeutende Rolle spielen.For example, pour point improvers of the alkylated naphthalenes type with paraffin-based crude oils from Libya no effect at all, although the same have long played an important role as pour point improvers of lubricating oils.

Auch Stockpunktverbesserer für Schmieröle aus öllöslichen Polymerisaten von Acryl- und Methacrylsäureestern langkettiger Alkohole zeigen in paraffinbasischen Rohölen keine Wirkung.Also pour point improvers for lubricating oils made from oil-soluble polymers of acrylic and methacrylic acid esters of long-chain alcohols show in paraffinic Crude oils have no effect.

Es wurde nun gefunden, daß man bei paraffinbasischen Rohölen das Auskristallisieren von Paraffinwachsen verhindert und damit die Verpumpbarkeit dieser Rohöle entscheidend verbessert, wenn man dem Rohöl Stockpunktverbesserer auf Basis von Mischpolymerisaten von Äthylen mit Vinylacetat zusetzt, die eine Mischung eines derartigen Mischpolymerisats vom Molgewicht von etwa 3 000 mit einem Mischpolymerisat vom Molgewieht von etwa 9 000 im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 8 enthalten. Die Bestimmung der Molgewichte erfolgt nach der Methode von Staudinger mit dem Viskosimeter.It has now been found that paraffin-based crude oils crystallize out prevented by paraffin waxes and thus the pumpability of these crude oils is crucial improved if you add pour point improvers based on copolymers to the crude oil of ethylene with vinyl acetate added, which is a mixture of such a copolymer from a molecular weight of about 3,000 with a copolymer with a molecular weight of about 9,000 in a weight ratio of 1: 2 to 1: 8. The determination of the molecular weights takes place according to the Staudinger method with the viscometer.

Ein besonders günstiges Mischungsverhältnis erzielt man, wenn man Stockpunktverbesserer anwendet, in denen die beiden oben genannten Komponenten vom Molgewicht von etwa 3 000 und von etwa 9 000 im Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 5 vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Stockpunktverbesserer eine stärkere Wirkung zeigen, als gliche Mengen der einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung. Dadurch wird erreicht, daß man mit verhältnismäßig geringen Zusätzen, zum Beispiel mit Zusätzen von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Stockpunktverbesserer zu den paraffinbasischen Rohölen bereits eine ausgezeichnete Wirkung erzielt. Der besondere Vorteil liegt darin, daß diese Wirkung über eine verhältnismäßig lange Zeit aufrechterhalten bleibt. Auch die Langzeitwirkung der erfindungsgemäßen Stockpunktverbesserer ist erheblich größer als dies durch den Zusatz einer gleichen Menge der Einzelkomponenten zu erreichen wäre.A particularly favorable mixing ratio is achieved if one Applies pour point improvers, in which the two above-mentioned components from Molecular weight of about 3,000 and of about 9,000 in a ratio of 1: 3 to 1: 5. It has been found that the pour point improvers according to the invention have a stronger Show effect as equal amounts of the individual components of the invention Mixture. This ensures that with relatively small additives, for example with additives of 0.001 to 0.5, preferably 0.05 to 0.1 percent by weight the pour point improver according to the invention to the paraffin-based crude oils already achieved an excellent effect. The particular advantage is that this Effect is maintained over a relatively long time. Also the long-term effect the pour point improver according to the invention is considerably larger than this the addition of an equal amount of the individual components would be achieved.

Die nachfolgende Tabelle I gibt einen Vergleich, der in einem paraffinbasischen Rohöl aus Libyen mit einem Normalstockpunkt von +230C erzielbaren Effekt der Stockpunktverbesserung bei einem Zusatz von 0,2 % unserer Stockpunktverbesserer wieder.The following Table I gives a comparison that is made in a paraffin-based Crude oil from Libya with a normal pour point of + 230C achievable effect of pour point improvement with an addition of 0.2% of our pour point improvers again.

In dieser Tabelle haben wir die Senkung des Stockpunktes, der durch Zusatz von jeweils 0,2 % der erfindungsgemäßen Mischungen aus Polymerisaten von Vinylacetat und Polyäthylen vom Molgewicht 3 000 (I) mit Polymerisaten aus Vinylacetat und Polyäthylen vom Molgewicht 9 000 (II) erzielt wird, der Stockpunkterniedrigung gegenübergestellt, die durch Zusatz der gleichen Menge der Einzelkomponente erzielt wird.In this table we have the lowering of the pour point caused by Addition of in each case 0.2% of the mixtures according to the invention of polymers from Vinyl acetate and polyethylene with a molecular weight of 3,000 (I) with polymers made from vinyl acetate and polyethylene with a molecular weight of 9,000 (II) is achieved, the lowering of the pour point contrasted by the addition of the the same amount of the individual component is achieved.

Tabelle I Zusatz ton 0,2 Gewichtsprozent zu einem libyschen Rohöl vom Stockpunkt +230C Stockpunkt Polymerisat aus Vinylacetat und Polyäthylen vom Molgewicht 3 000 (I) + Polymerisat aus Vinylacetat und Polyäthylen vom Molgewicht 9 000 (II) + SOG 40 % I + 60 % II 7,50c 30 % I + 70 % II - 8°C 20 % I + 80 % II - 8°C Ein für die Anwendung der erfindungsgemäßen Stockpunktverbesserer als Zusätze zu Rohölen mit der Funktion der Verbesserung der Pumpbarkeit der Rohöle in Pipelines entscheidender Faktor ist die Langzeitwirkung der erfindungsgemäßen Stockpunktverbesserer, da Rohöle beim Verpumpen in Pipelines bei deren Abstellung oft über längere Zeit örtlich stabil bleiben, muß die Wirkung der Stockpunktverbesserer bis zur Wiederinbetriebnahme der Pipelines anhalten. Da sich die größte Schwierigkeit beim Verpumpen von Rohölen in Pipelines dann ergibt, wenn eine solche Leitung über längere Zeit abgestellt worden ist. In diesem Falle treten normalerweise auch die Bildung der eingangs beschriebenen netzförmigen Kristalle auf. Die nachfolgende Tabelle II gibt die Ergebnisse wieder, die an einem paraff inbasischen Rohöl aus der Bundesrepublik mit einem Stockpunkt von 180C bei Zusatz von jeweils 0,15 Gewichtsprozent der Einzelkomponenten sowohl als auch der erfindungsgemäßen Mischung der Mischpolymerisate aus Polyäthylen und Vinylacetat vom Molgewicht 3 000 und Molgewicht 9 000 nach jeweils einer, zwei, drei und vier Wochen gemessen worden sind. Table I Addition ton 0.2 percent by weight to a Libyan crude oil from pour point + 230C pour point polymer from vinyl acetate and polyethylene from Molecular weight 3,000 (I) + polymer of vinyl acetate and polyethylene of molecular weight 9 000 (II) + SOG 40% I + 60% II 7.50c 30% I + 70% II - 8 ° C 20% I + 80% II - 8 ° C A for the use of the pour point improvers according to the invention as additives on crude oils with the function of improving the pumpability of crude oils in pipelines the decisive factor is the long-term effect of the pour point improvers according to the invention, since crude oils are often pumped into pipelines for a long time when they are shut down The effect of the pour point improvers must remain locally stable until they are used again stop the pipelines. Because the greatest difficulty in pumping crude oils in pipelines results when such a line is shut down for a long period of time has been. In this case, the formation described at the outset normally also occur reticulated crystals. The following table II shows the results, the one on a paraff inbasischen crude oil from the Federal Republic with a pour point of 180C with the addition of 0.15 percent by weight of each of the individual components as well as the inventive mixture of copolymers of polyethylene and Vinyl acetate of molecular weight 3,000 and molecular weight 9,000 after each one, two, three and four weeks have been measured.

Tabelle II Zusatz von 0,15 Gewichtsprozent zu einem deutschen Rohöl mit dem Stockpunkt von + 1800 Stockpunkt nach: 1. Woche 2. Woche 3. Woche 4. Woche Mischpolymerisat vom Molgewicht + 80c + 110r +180C 3 000 (I) Mischpolymerisat vom Molgewicht - 100 + 300 + 1000 + 1700 9 000 (11) 20 % I + 80 % II - 9°C - 8,7°C - 8,5°C - 8,5°C 30 % I + 70 % II - 8°C - 7,9°C - 7,8°C - 7,5°C Wie aus Tabelle II zu ersehen ist, behalten die erfindungsgemäßen Mischungen ihre Wirkung selbst noch nach einer Zeitdauer von 4 Wochen unverändert bei, während im gleichen Zeitraum der Stockpunkt des mit den Einzelkomponenten versetzten Rohöls auf den normalen Wert oder fast auf den normalen Wert wieder angestiegen ist. Table II Addition of 0.15 percent by weight to a German crude oil with the pour point of + 1800 pour point after: 1st week 2nd week 3rd week 4th week Copolymer of molecular weight + 80c + 110r + 180C 3,000 (I) Copolymer of Molecular weight - 100 + 300 + 1000 + 1700 9000 (11) 20% I + 80% II - 9 ° C - 8.7 ° C - 8.5 ° C - 8.5 ° C 30% I + 70% II - 8 ° C - 7.9 ° C - 7.8 ° C - 7.5 ° C As from table II As can be seen, the mixtures according to the invention still retain their effect themselves unchanged after a period of 4 weeks, while in the same period the pour point of the crude oil mixed with the individual components is normal Value has risen again or almost to the normal value.

Die erfindungsgemäßen Stockpunktverbesserer haben sich in den angegebenen geringen Konzentrationen als Zusätze insbesondere zu paraffinbasischen Rohölen, die in längeren Pipelines befördert werden mußten, ausgezeichnet bewährt. Nicht nur die normale Beförderung, sondern auch die Wiederaufnahme der Beförderung nach einer zeitweiligen Abstellung der Pumpen war ohne jede Erhöhung der Druckleistung möglich. Der technische Vorteil der Verwendung liegt daran, daß durch den Zusatz eventuelle zwischenzeitliche Reinigungsoperationen zur Entfernung von ausgefallenen Paraffinkristallen oder aber Einrichtungen zum Beheizen überflUssig werden.The pour point improvers according to the invention have been found in the specified low concentrations as additives, especially for paraffin-based crude oils, which had to be transported in longer pipelines, have proven their worth. not only normal carriage, but also the resumption of carriage after a temporary shutdown of the pumps did not result in any increase in the pressure output possible. The technical advantage of using it is that the addition possible interim cleaning operations to remove failed Paraffin crystals or facilities for heating become superfluous.

Beispiel Aus einem Gefäß 1 wird ein paraffinbasisches Rohöl mit einem Stockpunkt von 200C mit einer Pumpe 2 bei Raumtemperatur über ein Manometer 3 durch einen Kühler 4 nach der Vorlage 5 gepumpt. Example A paraffin-based crude oil is made from a vessel 1 with a Pour point of 200C with a pump 2 at room temperature via a manometer 3 a cooler 4 is pumped after the template 5.

Solange die Temperatur im Kühler 200C nicht unterschreitet, zeigt das Manometer 3 nur einen Wiederstand an, der einem Gegendruck von 1,1 at entspricht. Das 1 fließt also durch die Leitungen und den Kühler. Geht man mit der Temperatur unter 20°C im Kühler herunter, so beginnen sich Paraffinkristalle auszuscheiden. Der Gegendruck im Manometer steigt sofort stark an und die Pumpe fördert nicht mehr.As long as the temperature in the cooler does not fall below 200C, shows the pressure gauge 3 only shows a resistance which corresponds to a counter pressure of 1.1 at. So the 1 flows through the lines and the cooler. If you go with the temperature below 20 ° C in the cooler, paraffin crystals begin to separate out. The counterpressure in the manometer immediately rises sharply and the pump no longer delivers.

Versetzt man das Rohöl im Behälter 1 mit jeweils 0,1 ß an Mischpolymerisat I oder II, wobei man für gute Lösung im Rohöl sorgen muß, so kann man das Rohöl im Kühler auf +1 bis 0 abkühlen und der Gegendruck steigt nicht über 1,1 at.The crude oil in container 1 is mixed with 0.1 μl of copolymer in each case I or II, whereby you have to ensure a good solution in the crude oil, so you can use the crude oil cool down in the cooler to +1 to 0 and the back pressure does not rise above 1.1 at.

Löst man im Rohölbehälter 1 jedoch 0,1 % einer Mischung der Mischpolymerisate I und II im Verhältnis von 1 : 3 (1 Teil eines Mischpolymerisates von Polyäthylen mit Polyvinylacetat vom Molekulargewicht 3 000 mit 3 Teilen eines Mischpolymerisates vom Molekulargewicht 9 000) so kann man das Rohöl bis auf -60C abkühlen und noch bei einem Gegendruck von 1,1 at durch den Kühler pumpen.However, 0.1% of a mixture of the copolymers is dissolved in the crude oil container 1 I and II in a ratio of 1: 3 (1 part of a copolymer of polyethylene with polyvinyl acetate of molecular weight 3,000 with 3 parts of a copolymer of molecular weight 9,000) the crude oil can be cooled down to -60C and still pump through the cooler at a back pressure of 1.1 at.

Darüber hinaus kann man beobachten, daß nach einer Woche Stehens Zusätze von jeweils 0,1 % I oder auch noch 0,1 % II ihre Wirkung auf das Rohöl fast ganz verloren haben. Die erfindungsgemäße Mischung aus I und II ist jedoch auch nach Ablauf einer Woche aktiv und hat die gleiche Wirkung wie am ersten Tag.In addition, one can observe that after a week of standing additions of 0.1% I or 0.1% II each have their effect on the crude oil almost entirely have lost. However, the inventive mixture of I and II is also after Active for a week and has the same effect as on the first day.

Claims (1)

Patentanspruch Claim Stockpunktverbesserer für paraffinbasische Rohöle auf Basis von Mischpolymerisaten von Äthylen mit Vinylacetat, die eine Mischung eines derartigen Mischpolymerisats vom Molgewicht von etwa 3 000 mit einem Mischpolymerisat vom Molgewicht von etwa 9 000 im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 1 : 8 enthalten.Pour point improver for paraffin-based crude oils based on copolymers of ethylene with vinyl acetate, which is a mixture of such a copolymer from a molecular weight of about 3,000 with a copolymer with a molecular weight of about 9,000 in a weight ratio of 1: 2 to 1: 8. Zeichn.Sign.