JPH089665B2 - ポリマ−擬固点改良剤よりなる濃縮エマルジヨン及びこのエマルジヨンの製法 - Google Patents

ポリマ−擬固点改良剤よりなる濃縮エマルジヨン及びこのエマルジヨンの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、原油及び中間留分の流動性及び凝固点の改
良に用いられる、エチレンと脂肪族C1〜C24−カルボン
酸、特にC1〜C4−カルボン酸のビニルエステル、殊に酢
酸ビニルとのコポリマーの液状の、高濃縮エマルジヨン
に関する。
従来の技術 工業技術ではますます、比較的に悪い流動性もしくは
高い凝固点を有する原油の利用が指示されている。通例
この特性はパラフインの含量から由来し、他方ではこの
含量はそれから製造される生成物の良好な粘度−温度特
性の調整に有利に作用する（ウルマンス・エンサイクロ
ペデイエ・デル・テヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns
Encyklopaedie der Technischen Chemie）第４版、20
巻、548頁ヒエミー出版（Verlag Chemie）、ヴアインハ
イム、（Weinheim）1981年参照）。中間留分における先
ず考えうる溶解、つまり低温における溶剤抽出によるパ
ラフイン成分の除去は、特にエネルギー浪費により著し
く経費を圧迫する。それというのも溶剤を回収しなけれ
ばならずかつ抽出を冷却下で行なわなれけばならないか
らである。このためにパラフイン蝋除去の際に困難な点
が生じる。従つて公知技術の感心は鉱油のより良好な流
動性及び凝固点の低下を保証する適当な添加物を求める
ことにほとんど向けられた。
他のポリマー群では、エチレン及びC1〜C4−脂肪酸の
ビニルエステルよりなり、通例ビニルエステル含量15〜
40重量％を有するコポリマーが原油及び中間留分のため
の有効な流動性改善剤であると立証された（いわゆるEV
A−コポリマー;DIN7728T1参照）。（米国特許（US−
Ａ）第3048479号明細書、米国特許第3567639号明細書、
米国特許第3669189号明細書参照）。
もう１種の、同様に極めて好適なポリマー群は、長鎖
アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルである
（西ドイツ国特許出願（DE−Ａ）第1770695号明細書、
米国特許（US−Ａ）第3776247号明細書、西ドイツ国特
許出願（DE−Ａ）第2056700号明細書、米国特許（US−
Ａ）第3904385号明細書、米国特許（US−Ａ）第3951929
号明細書参照）。
特開昭59−53593号（JP−OS53593/84）明細書（Chem.
Abstr.101、133833z参照）から、エチレン含量50〜90重
量％及び極限粘度（ベンゾール中30℃で）0.08〜0.50dl
/gを有するエチレン−酢酸ビニル−コポリマーに少なく
とも１種の不飽和化合物をグラフトさせることによつて
製造した１種、２種又は多週のグラフトポリマーの混合
により製造される。鉱油のための低温における流動性改
良剤が公知である。C3〜C21−アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルエステル及びスチロールとグ
ラフトポリマー及びアルキル化誘導体を特に包含する。
発明を達成する手段 できるだけ高いポリマー含量を有する液状の強化され
た流動性改良剤が工業技術によつて要求される。この際
当然、溶解性によつて引かれる限界にすぐにつきあた
る。すなわち例えばポリマー含量最高10〜15重量％を有
するエチレン−酢酸ビニル−コポリマーの、芳香族溶剤
中の溶液のみが約20℃の温度でなお液状である。C16〜C
28−アルカノールのポリ（メタ）アクリル酸エステルの
相応する溶液は室温の少し下の温度でも固体になる。
西ドイツ国特許出願（DE−Ａ）第2048308号明細書
は、長鎖アルコールのアクリル−及びメタクリル酸のエ
ステルのポリマーに、パラフインを基礎とする原油にお
ける凝固点改良作用を率直に認めない。それにも拘らず
流動性改良剤として恐らく共通の供給形で同時に使用す
るために２種のポリマー型の組合せを考えたかもしれな
いが、２種のポリマー型の公知の非相容性はそのような
組合せを全ての実際上の目的のために除外しなければな
らなかつた。
そのような場合には恐らく公知の、２種のポリマー型
を処理すべき原油もしくは中間留分に別々に供給するこ
とが可能と思われた。
本発明の目的は、低温でも流動性のままであるエチレ
ンとC1〜C24−カルボン酸のビニルエステルとのコポリ
マー（EVA−コポリマー）及び／又はポリ（メタ）アク
リル酸エステルの液状の高濃縮エマルジヨンである。こ
れは前記のポリマーのための適当な供給形であり、それ
というのもこれは低温でも（例えば−30℃までの温度）
液状のままであり、かつそれ以上の希釈なしに処理すべ
くき油に添加することができるからである。本発明によ
る濃縮エマルジヨンは、エチレンとC1〜C24−カルボン
酸のビニルエステルとのコポリマー（ポリマーP1）の型
及び／又はポリアルキル（メタ）アクリル酸エステル
（ポリマーP2）の型の少なくとも１種のポリマー及びポ
リマーP1もしくはP2を溶解しない液状の支持媒体Ｔ及び
付加的に乳化剤として一般式I: Ａ−Ｙ （Ｉ） 〔式中ＡはエチレンとC1〜C24−カルボン酸のビニルエ
ステルとのコポリマー（ポリマーP1に依る）からの又は
アクリル−及び／又はメタクリル酸とC1〜C40−アルカ
ノールとのエステルよりなるポリマーからのセグメント
であり、かつＹは主にアクリル−もしくはメタクリル酸
とC1〜C40−アルカノールとのエステルの型に属するビ
ニルモノマーの重合によつて生成された少なくとも１種
のセグメントである〕のグラフト−又はブロツクコポリ
マーを乳化剤として含有し、ここで、支持媒体Ｔは、セ
グメントＹを溶解するために好適である。
殊に、ポリマーP1もしくはP2が40〜150℃の温度範囲
で10〜300％の程度にまで膨潤されるように支持媒体Ｔ
を選択する。
更に、エマルジヨンにおけるポリマーP1の割合が10〜
70重量％、殊に20〜50重量％であるようなエマルジヨン
が有利である。更に一般式Ｉの乳化剤の含量が１〜30重
量％、殊に５〜15重量％の範囲にあるエマルジヨンが有
利である。一般式Ｉのグラフト−もしくはブロツクポリ
マー中のセグメントＡ及びＹは一般に1:40〜40:1、殊に
1:20〜1:4の重量比である。
ポリマーP1: エチレンと飽和脂肪酸C1〜C24−カルボン酸のビニル
エステルとのコポリマーの型のポリマーP1は、自体公知
である（米国特許（US−PS）第3382055号明細書参
照）。この際種々のビニルエステル下でも同時に使用す
ることもできる。これは原則的に塊状−、乳化−又は溶
液重合により製造することができる。コモノマーとして
例えば酢酸、ピロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン
カルボン酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、特にC2〜C4
−カルボン酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルが挙げ
られる。一般にビニルエステル含量は10〜80重量％、殊
に20〜45重量％、特に30＋／−５重量％の範囲にある。
平均分子量（蒸気圧浸透圧法により測定）は1000〜5000
0、殊に10000〜25000の範囲にある。
30％以下のビニルエステル含量を有するコポリマーは
塊状−高圧法に依り製造する。
分子量1000〜2900を有しかつ低いエチレン鎖の分枝鎖
度を有する酢酸ビニル１モル部当りエチレン３〜20モル
部を有し、ラジカル溶液重合により製造されるコポリマ
ーは、西ドイツ国特許公開広報（DE−OS）第1914756号
明細書に記載されている。ASTM試験−法D1238−6Tによ
り測定する溶融粘度指数は10分間当り１〜800g、特に10
分間20〜400gの範囲にある。本発明の意味においては市
販の、酢酸ビニル２〜45重量％及び溶融粘度指数15〜10
0g/10分間を有するエチレン−酢酸ビニル−コポリマ
ー、例えばI.C.Iの市販品EVATANE28−150が有用であ
る。
ポリマーP1は室温で支持媒体Ｔに不溶性である；これ
は支持媒体中に40〜150℃の温度範囲で10〜300％の程度
にまで膨潤する。
ポリマーP2: ポリマーP2は、流動性改良作用及び凝固点改良作用を
有する自体公知のポリアルキル（メタ）アクリレートで
ある。これは式II: 〔式中R1は水素原子又はメチル基を表わし、かつR2は場
合により分枝鎖の６〜42、殊に８〜26個の炭素原子を有
するアルキル基である〕のモノマーのラジカル重合によ
り得られる。例えばチーグラー（Ziegler）法に依りア
ルミニウムアルコキシドの加水分解によつて製造される
直鎖の、非分枝鎖のC8〜C26、特にC12〜C22−アルコー
ルとのエステル（＝式II−Ａのモノマー）が特に挙げら
れる。例えばヘンケル（Henkel KG）社（ジユツセルド
ルフ）の製品ロロール（Lorol）及びコンデア（Conde
a）社（ハンブルグ）の製品アルホール（Alfol）が挙
げられる；更に直鎖の、非分枝鎖のC16〜C24−アルコー
ルのエステル、特にC18〜C22−アルコールのエステルが
重要である。獣脂肪アルコール及びベヘニルアルコール
並びに相応するアルホーレ（Alfole）が挙げられる。
更に（メタ）アクリル酸と分枝鎖のアルカノール、殊に
イソ−アルカノール−型、特にイソデシル−、イソトリ
デシル−及びイソオクタデシルアルコールの分枝鎖のC8
〜Ｃ−20−アルコールとのエステル（＝式II−Ｂのモノ
マー）が重要である。ポリマーP2についても同様に、支
持媒体Ｔはそれを40〜150℃の温度範囲で10〜300％の程
度にまで膨潤させることがあてはまる。式IIのモノマー
は通例ポリマーP2の60〜100重量％である。なおそのほ
かに40重量％以下の割合で式II−C: 〔式中R1は水素原子又はメチル基を表わし、かつＲ′２
は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕の
モノマーが含有されていて良い。
ポリマーP2には同様に分子中に官能基を有するラジカ
ル重合可能なモノマー、特に分散−もしくは清浄活性の
意味における油添加の際のその陽性作用が公知であるも
のが存在して良い。例えば式III 〔式中R1は水素原子又はメチル基であり、かつBsは（不
活性の）複素環の５−又は６−員環又は基： を表わし、この際Ｚは酸素原子又は基： を表わし、かつＱは合計して２〜10個の炭素原子を有す
る場合によりアルキル化された炭化水素橋、殊に２〜６
個のＣ−橋状員であり、かつR3は−OH又は−NR5R6であ
り、この際R5及びR6はそのつど１〜６個の炭素原子を有
するアルキルを表わし、又は一緒に窒素原子及び場合に
より他のヘテロ原子の関係下に複素環系の５−又は６−
員環を形成することができ、かつR4は水素原子又は１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基を表わす〕の化合物
が挙げられる。分子中に官能基を有するラジカル重合可
能なモノマーの割合は通例ポリマーP2に対して０〜20重
量％、殊に２〜15重量％の範囲にある。
例えばＣ−及びＮ−ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール並びにそ
のアルキル誘導体、特にＮ−ビニル化合物、更に（メ
タ）アクリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル及
びヒドロキシエーアルキルエステル、特にジメチルアミ
ノエチルアクリレート及び−メタクリレート、ジメチル
アミノプロピルアクリレート、−メタクリレート並びに
相応するアミド（ジアルキルアミノアルキルアクリル−
もしくは−メタクリルアミド）例えばジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ポリマー
P2の▲▼は一般に10000〜1500000の範囲にある（ゲ
ル透過クロマトグラフイーによる測定）。
ポリマーP2の製造は通例のラジカル重合法により行な
うことができる。この際冒頭の“公知技術水準”で引用
された当該の文献が参照される。
一般式Ｉのグラフト−又はブロツクコポリマー 乳化剤として作用するこのコポリマーはセグメントＡ
及びＹから構成されている。
Ａは定義によりポリマーP1の型又はポリマーP2の型の
コポリマーから成る。
Ｙはラジカル重合可能な、ビニル系のモノマー、殊に
式II、II−Ｃ及びIIIのモノマーから成り、この際セグ
メントＹは単独で支持媒体Ｔ中に可溶性であるという条
件が充されていなければならない。通例一般式Ｉのグラ
フト−又はブロツクコポリマー中のセグメントＡ及びＹ
は重量比1:40〜40:1、殊に1:20〜1:4である。
ポリマーP1は式Ｉのグラフト−又はブロツクコポリマ
ーの製造に使用されるセグメントＡと組成及び分子量等
に関して有利に一致する、すなわち同一の物質を２つの
目的のために使用することができるが、ポリマーP1はセ
グメントＡと異なつても良い。
この際、酢酸ビニル−含量20〜45重量％、10000〜250
00の範囲にある平均分子量、１〜800g/10分間、殊に20
〜400g/10分間の範囲にある溶融粘度指数を有するエチ
レン−酢酸ビニル−コポリマーも有利である。セグメン
トＡは支持媒体Ｔ中に不溶性であるが、40〜150℃の温
度範囲で10〜300％の程度にまでその中に膨潤すること
もあてはまる。
通例、自体公知の方法で一般式Ｉのブロツク−もしく
はグラフトポリマーに変換されるいわゆるＡ型のポリマ
ーから出発する。
ポリマーセグメントＹとしては殊に、モノマーの同一
型、例えばポリマーP2から構成されているものがこれに
該当する。この際同時に２種のモノマーの部分群から、
例えば式II及び／又は式II−Ｃ及び／又は式IIIのモノ
マーからの組成の有効性が実証された。式IIのモノマー
としては例えばR2が８〜20個の炭素原子、殊に８〜16個
の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基を表わすもの
（式II−Ｂのモノマー）が挙げられる。
例として10、13及び18個の炭素原子を有するイソ−ア
ルカノールのアクリル−及び特にメタクリノール酸エス
テルを用いることができる。
式II−Ｃのモノマーの代表的なものとして特にメチル
メタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレー
トが挙げられる。ブロツク−又はグラフトセグメントＹ
における式II及びII−Ｃのモノマーは製造の際には一般
に重量比100:0〜0:100、例えば1:1である。
式IIIの成分は（それが使用される場合には）一般に
不足量で存在する。すなわち製造の際には、式IIもしく
はII−Ｃのモノマー対式IIIのモノマーは重量比10:1〜
2:1、特に約3:1である。
式IIIの官能化されたモノマーとは、式中R3が−OHで
あるもの、例えばヒドロキシエチル−及びヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートが有利である。
式Ｉのグラフト−又はブロツクコポリマーの製造 セグメントＡとして完成ポリマーから有利に出発す
る。グラフト重合は有利に溶液重合として実施する。例
えばエチレン−ビニルエステル−ポリマーを適当な、重
合条件下で不活性な溶剤中に溶かす。その中に溶かした
式Ｉのグラフト−もしくはブロツクポリマーを支持媒体
Ｔに直接添加することができる溶剤もしくは溶剤系Ｌを
有利に使用する。これは例えば方法温度以上にある沸点
を必要とする。この意味において使用可能な溶剤Ｌには
例えば高沸点の、不活性カルボン酸エステル、特にフタ
ール酸ジエステル、例えばフタール酸ジブチル、フター
ル酸ジメチルが属する。これらの溶剤は例えば特に式II
及びII−Ｃのモノマーとのグラフト化に適当である。使
用可能な溶剤のもう１つの群は高沸騰の特に分枝鎖のア
ルカノールである。例えばイソデカノールが挙げられ
る。これらの溶剤は例えば式IIIのモノマーの関係下で
のグラフト反応の際に推奨される。
一般に、成分Ａに相応するエチレンとC1〜C24カルボ
ン酸のビニルエステルとのコポリマーを溶剤又は溶剤系
Ｌ中に溶解する。標準温度としては例えば100＋／−20
℃が挙げられる。引続きラジカルグラフト重合を公知技
術水準により行なうことができる（ホウベン−ウイル
（Houben−Weyl）第４版、14/I巻、114頁、ゲオルグ・
テイエメ（Georg Thieme）（1961年）;H.A.J.バツテル
ト（Battaert）、G.W.トレーガー（Tregear）、ポリマ
ー・レヴユース（Polymer Reviews）16巻、インターサ
イエンス（Interscience）（1967年）参照）。
撹拌容器中で成分Ａの溶液にビニルモノマー、特に式
II、II−Ｃ及びIIIのモノマーを熱時添加し、この際、
有利に先ずモノマーの一定量、有利に総量の1/5以下を
開始剤と共に添加する。引続き、反応温度でモノマーの
主量プラス付加的な開始剤を数時間、例えば3.5時間以
内に気体雰囲気、例えばCO2又はN2下で添加する。供給
後数時間、例えばその1.5〜２時間後に場合により希釈
しかつ付加的な開始剤を後提供する。総重合時間は殆ん
ど20時間の程度にある。通例ポリマー少なくとも30重量
％含有する一般に濁つた、粘性の溶液が得られる。
開始剤としては常用のラジカル−開始剤、特にペルオ
キシド系開始剤を用いる。有利にペルエステル、例えば
ｔ−ブチルペルオクトエートを使用する。一般に開始剤
濃度はモノマーに対して0.2〜３重量％である。場合に
よりセグメントＹの所望の分子量の調整のために調整
剤、特に常用の硫黄調整剤（ホーベン−ウイル前記引用
文参照）を一緒に使用することができる。
支持媒体Ｔ 本発明による濃縮ポリマーエマルジヨンのための液状
支持媒体Ｔは定義によりポリマーP1もしくはP2及び従つ
て式Ｉのグラフト−又はブロツクコポリマー中のセグメ
ントＡを40〜150℃の温度範囲で溶解しないが、セグメ
ントＹ（Ａに無関係で存在する限り）を良く溶解しなけ
ればならない。支持媒体Ｔは有利にポリマーP1及びP2を
40〜150℃の温度範囲で10〜300％の程度にまで膨潤させ
るような（“膨潤度”）状態にある。この際膨潤度は次
のように定義されている：厚さ1mm、長さ2cm及び巾0.5c
mで既知重量のポリマー薄膜を定義された温度で、実例
で挙げた場合には70もしく80℃（加入−温度）で支持媒
体Ｔ中に浸し、24時間等温で貯蔵し、ピンセットで取り
出し、瀘紙で十分に全ての付着溶剤を取り除きかつ引続
き直接秤量する。膨潤の程度（膨潤度）として重量増加
（出発重量に対して）を％で定義する。膨潤測定は有利
に、濃縮ポリマーエマルジヨンを製造した温度で実施す
る。本発明により選択された温度における膨潤度は10〜
300％でなければならない。基準の適用性のための前提
は、前記の条件下でポリマーの最高膨潤を達成すること
である。
本発明により液状支持媒体Ｔとして使用可能な溶剤は
不活性でかつ全く懸念のない、すなわち油中での所定の
使用と相容性であるべきである。前記の条件を充たす支
持媒体は例えばエステルの群に及び／又は高級アルコー
ル及び多価エーテル−アルコールの群に属する。通例支
持媒体としてこれに該当するエステル及びアルコールの
分子は１分子当り８個より多い炭素原子を含有する。
エステルの群では次のものが卓越している：燐酸エス
テル、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸とジオ
ール又はポリアルキレングリコールとのエステル、ネオ
ペンチルポリオールとモノカルボン酸とのエステル（ウ
ルマンス・エンサイクロペデイエ・デル・テヒニツシエ
ン・ヒエミー第３版、15巻、287〜292頁、ウレバン・ウ
ント・シユヴアルツエンベルグ（Urban und Schwarzenb
erg）（1964年）参照）。
ジカルボン酸のエステルとしては先ずフタール酸のエ
ステル、特にC4〜C8−アルコールとのフタール酸エステ
ルがこれに該当し、この際フタール酸ジブチル、フター
ル酸ジメチル及びフタール酸ジオクチルが特に挙げら
れ、次に脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に直鎖ジカ
ルボン酸と分枝鎖のｐ−アルコールとのエステルがこれ
に該当する。特にセバシン−、アジピン−及びアゼライ
ン酸のエステルが卓越し、この際特に２−エチルヘキシ
ル−、イソオクチル−3,5,5−トリメチルエステル並び
にC8−、C9−もしくはC10−オキソアルコールとのエス
テルを挙げねばならない。
高級アルコールの群からは、例えばイソデカノール、
多価エーテル−アルコールの群からはジエチレングリコ
ールが挙げられる。特に化学的に類似の種類の若干の溶
剤、例えば若干のフタール酸エステル又は若干のアルコ
ールの同時の使用も有利であり得る。
ポリマーエマルジヨンの製造 本発明によるエマルジヨンのポリマーP1もしくはP2の
割合は通例10〜70重量％、殊に20〜50重量％になる。式
Ｉのグラフト−もしくはブロツクポリマーの割合は通例
１〜30重量％、殊に５〜15重量％である。
製造の際には、支持媒体Ｔ中の式Ｉのグラフトもしく
はブロツクコポリマーを含有する乳化剤溶液の相応量を
用いて溶液を製造しかつ40〜150℃の範囲の温度で剪断
力の使用下にポリマーP1及び／又はP2をその中に乳化さ
せるように有利に行なう。乳化剤及び支持媒体Ｔのほぼ
同重量を使用することが基準としてあてはまり得る。
剪断力の実施は、殊に相応して設計された撹拌器の使
用よりなる（ウルマンス・エンサイクロペデイエ・デア
・テヒニツシエン・ヒエミー、第４版、第２巻、21〜23
頁、ヒエミー出版、参照）。実験室規模では、例えばイ
ンター（Inter）−ミグ（Mig）−撹拌装置（約200Up/
m）の使用により十分な剪断作用を惹起することができ
る。一般に高いポリマー含量を有する白濁した、安定し
たエマルジヨンを得る。粒度は（基準として）0.3〜30
μｍの範囲にある。通例本発明によるエマルジヨンは室
温で少なくとも６ケ月間にわたつて安定である。
有利な作用 本発明による液状の、高濃縮ポリマーエマルジヨンは
流動性及び凝固点の改良のために油に添加する。油とは
特に原油、中間留出物及び減圧軽油である（ウルマンス
・エンサイクロペデイエ、４版、20巻、前記引用文参
照）。
一般に添加量（ポリマーに対して）は油に対して0.00
5〜0.5重量％である。油中への加入は混入及び相応する
分配により行なわれる。
次にEVA−コポリマーはエチレン−酢酸ビニル−コポ
リマーを、VAは酢酸ビニルを、MFIはASTM−試験法D1238
−6STにより決定される溶融粘度指数を表わす。粒度は
位相差−顕微鏡での測定により決定する。粒度はASTM−
Ｄ−2983又はDIN51366又はDIN51562により決定する。
流動点−測定は例８参照。
実施例 例 １ 乳化剤AY1の製造 撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた６入り
−４頚フラスコ中で、フタール酸ジブチル540g中にEVA
−コポリマー（VA28重量％;MFI＝150）63gを100℃で溶
解する。溶液はこの温度で流動性であり、冷却の際にゲ
ルが生成する。この溶液にイソデシルメタクリレート3
3.5g、メチルメタクリレート33.5g及びｉ−ブチレペル
オクトエート1.83gを添加する。CO2雰囲気下で100℃で
イソデシルメタクリレート565g、メチルメタクリレート
565g及びｔ−ブチルペルオクトエート10.17gよりなる混
合物を3.5時間以内に供給する。供給の1.5時間後に70％
の溶液をフタール酸ジメチル1.468g及びフタール酸ジブ
チル928gで30％に希釈する。引続きｔ−ブチルペルオク
トエート2.4gを後供給する。総重量時間は20時間であ
る。ポリマー含量30重量％を有し、やや濁つた粘性溶液
を得る。
本発明によるエマルジヨンの製造 インター−ミグ−撹拌器を備えた１入りウイツト
（Witt）の容器に、乳化剤AY1 228g、EVA−コポリマー1
91.6g及びフタール酸ジメチル及びフタール酸ジブチル
それぞれ115.2gを前もって装入し、80℃でCO2−雰囲気
下で分散させる。分散時間は16時間である。EVA−コポ
リマー30％を含有する白濁し、安定したエマルジヨンを
得る。
粒度:0.5〜２μｍ 粘度:50℃で570qmm/s 20℃で9000qmm/s 凝固点：−26℃ 例 ２ 乳化剤AY2の製造 撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた２入り
４頚フラスコ中でEVA−コポリマー（VA28重量％;MFI＝1
50）120gをイソデカノール400g中に100℃で溶解する。
この溶液にイソデシルメタクリレート43.4g、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート14.5g及びｔ−ブチルペル
オクトエート1.6gを添加する。CO2−雰囲気下で90℃で
イソデシルメタクリレート316.7g、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート105.5g及びｔ−ブチルペルオクトエー
ト2.53gの混合物を3.5時間以内に供給する。供給の２時
間後にｔ−ブチルペルオクトエート0.96gを後供給す
る。総重合時間は20時間である。ポリマー60％を含有す
る濁つた粘性溶液を得る。
本発明によるエマルジヨンの製造 乳化剤AY2 108.3g、EVA（VA28％、MFI＝150）247g、
イソデカノール193.3g及びジエチレングリコール101.4g
をインター−ミグ−撹拌器を備えた１入りウイツトの
容器中に一緒に装入し、70℃で16時間撹拌することによ
つて分散させる。EVA−コポリマー40％を含有する白濁
し、安定したエマルジヨンが生成する。
粒度:2〜10μｍ 粘度:20℃で4100qmm/s 40℃で4500qmm/s 凝固点：＜−30℃ 例 ３ 乳化剤AY3の製造 例２に記載したようにEVA−コポリマー（VA28重量％:
MFI＝150）100gをイソデカノール500g中に100℃で溶解
し、ブチルメタクリレート50g、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート16.7g及びｔ−ブチルペルオクトエート
2.1gを添加し、ブチルメタクリレート250g、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート83.4g及びｔ−ブチルペルオ
クトエート3.3gよりなる混合物を90℃で3.5時間以内に
供給する。供給の２時間後にｔ−ブチルペルオクトエー
ト0.8gを後供給した。総重合時間は20時間である。ポリ
マー50％を含有する濁つた粘性溶液を得る。
エマルジヨンの製造 乳化剤AY3 130.3g、EVA247g、イソデカノール171.4g
及びジエチレングリコール101.4gを一緒に供給し、例１
における様に70℃で分散させる。ポリマー48％を含有す
る白濁エマルジヨンが生じる。
粒度:2〜10μｍ 粘度:20℃で4600qmm/s 40℃で4700qmm/s 凝固点：−32℃ 例 ４ 乳化剤AY4の製造 撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた４入り
４頚フラスコ中でEVA200g（VA28重量％;MFI＝150）をイ
ソデカノール1000g中に100℃で溶かす。この溶液にイソ
デシルメタクリレート99.9g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート33.4g及びｔ−ブチルペルオクトエート4.1
8gを加入する。CO2雰囲気下で90℃で、イソデシルメタ
クリレート500g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
166.7g及びブチルペルオクトエート6.7gよりなる混合物
を3.5時間以内に供給する。供給の２時間後にｔ−ブチ
ルペルオクトエート1.6gを後供給する。総重合時間は20
時間である。ポリマー50％を含有する濁つた粘性溶液を
得る。
エマルジヨンの製造 乳化剤AY4 162.9g、EVA308.7g、イソデカノール74.5g
及びジエチレングリコール103.9gをインター−ミグ−撹
拌器を備えた１入りウイツトの容器に一緒に加入し、
70℃で16時間の撹拌により分散させる。EVA50％を含有
する白濁し、安定した粘性エマルジヨンを得る。
粒度:2〜20μｍ 粘度:20℃で30000qmm/s 40℃で23900qmm/s 凝固点：＜−30℃ 例 ５ 乳化剤AY5の製造 撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を備えた４入り
４頚丸底フラスコ中でEVA（VA28％;MFI＝150）200gをイ
ソデカノール1000g中に100℃で溶解する。この溶液に２
−ヒドロキシエチルメタクリレート20g、C12〜C18−ア
ルコール混合物のメタクリル酸エステル113.3g及びｔ−
ブチルペルオクトエート4.18gを加える。CO2雰囲気下で
90℃で、C12〜C18−アルコール混合物のメタクリル酸エ
ステル566.7g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10
0g及びｔ−ブチルペルオクトエート6.7gの混合物を3.5
時間以内に供給する。供給の２時間後にｔ−ブチルペル
オクトエート1.6gを後供給する。総重合時間は20時間で
ある。
ポリマー50％を含有する濁つた粘性溶液を得る。
EVA−エマルジヨンの製造 乳化剤AY5（130.3g）、EVA（VA28％、MFI＝150）247.
0g、イソデカノール171.4g及びジエチレングリコール10
1.3gをインター−ミグ−撹拌器を備えた１入りウイツ
トの容器中に一緒に加え、70℃で16EVA40％を含有する
白濁の安定した粘性エマルジヨンを得る。
粒度:4〜20μｍ 40℃における粘度:3900qmm/s 凝固点：−23℃ 例 ６ 乳化剤AY6の製造 例５に記載したようにEVA−コポリマー（VA28％、MFI
＝150）200gをイソデカノール1000g中に100℃で溶解
し、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート33.3g、
イソデシルメタクリレート100g及びｔ−ブチルペルオク
トエート4.18gを添加し、イソデシルメタクリレート500
g、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート166.7g及
びｔ−ブチルペルオクトエート6.7gよりなる混合物を90
℃で3.5時間以内に供給する。供給の２時間後にｔ−ブ
チルペルオクトエート1.6gを後供給した。総重合時間は
20時間である。ポリマー50％を含有する濁つた粘性溶液
を得る。
エマルジヨンの製造 乳化剤AY6（130.3g）、EVA（VA28％、MFI＝150）247.
0g、イソデカノール171.4g及びジエチレングリコール10
1.3gをインター−ミグ−撹拌器を備えた１入りウイツ
トの容器中に一緒に加え、70℃で16時間の撹拌により分
散させた。EVA40％を含有する褐色に濁つた安定した粘
性エマルジヨンを得る。
粒度:2〜４μｍ 40℃での粘度:2500qmm/s 凝固点：−46℃ 例 ７ ポリマーP2（ポリベヘニルアクリレート）の製造 撹拌器、内部温度計及び還流冷却器を備えた２入り
４頚フラスコ中でベヘニルアクリレート（C18〜C22−ア
クリレート）1020g及びキシロール180gを70℃に加熱す
る。ドライアイスで脱ガス後にCO2雰囲気下で先ずドデ
シルメルカプタン2.04g、次いでｔ−ブチルペルピバレ
ート4.08gを添加する。反応温度を139℃に上る。出発の
４時間後にドデシルメルカプタン0.51g及びｔ−ブチル
ペルピバレート2.04gを後供給する。総重合時間は16時
間である。溶剤の留去により褐色固体生成物としてポリ
マーを得る。
ηsp/c（キシロール中20℃で）＝30ml/g Mw（光散乱）＝400000g/モル 変換率:99.5％ EVA−ポリベヘニルアクリレート−エマルジヨンの製造 インター−ミグ−撹拌器を備えた２入りウイツトの
容器中に、乳化剤AY4（130.3g）、EVA（EVA28重量％、M
FI＝150）247g、イソデカノール171.4g及びジエチレン
グリコール101.3gを一緒に加え、70℃で16時間の撹拌に
より分散させる。引続き60℃に加熱した液状のポリベヘ
ニルアクリレート130.1gを添加し、60℃で１時間の撹拌
により同様に分散させる。引続きイソデカノール98g及
びジエチレングリコール42.7gで希釈する。強力な撹拌
下で室温に冷却する。ポリマー48％を含有する乳濁した
褐色のエマルジヨンを得る。重量比EVA/ポリベヘニルア
クリレートは2:1である。
粒度:4〜25μｍ 粘度:20℃で3000qmm/s 40℃で3900qmm/s 凝固点：−40℃ 例 ８ EVA−エマルジヨンの製造 乳化剤AY2（108.3g）、EVA（VA33％、MFI＝400）247.
0g、イソデカノール159.5g及びジエチレングリコール13
5.2gをインター−ミグ−撹拌器を備えた１入りウイツ
トの容器中に一緒に加え、60℃で16時間の撹拌により分
散させた。EVA40％を含有する白濁の安定したエマルジ
ヨンが生じる。
粒度:2〜10μｍ 40℃における粘度:7200qmm/s 凝固点：−44℃ 流動点−測定 方法A:原油又は減圧軽油の試料を60℃に加熱し、この温
度で濃縮ポリマーエマルジヨンを添加し、撹拌混合す
る。25℃の水浴中での調整により試料を36℃に冷却し、
DIN51597に依り０℃−浴中での調整によつて、勿論46℃
への再加熱なしに、流動点を測定する。
方法B:方法Ａと同様であるが、原油を80℃に加熱する。
方法C:方法Ａと同様であるが、原油を50℃に加熱する。
方法D:ポリマーエマルジヨンを前もつて60℃に加熱した
デイーゼル機関用燃料に添加し、撹拌混合する。室温に
冷却後、コールド・フイルター・プラツギング・ポイン
ト（Cold Filter Plugging Point）をDIN51428に依り測
定する。
コールド・フィルター・プラッギング・ポイント（CF
PP）は、DIN51428の規定により測定されるジーゼル燃料
の低温特性を示すものであり、規定された条件下で、ジ
ーゼル燃料試料が金属篩を一定時間以内にもはや流過し
ない限界温度である（Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry 5th,Ed.Vol.A16,738頁）。
原油I:この原油は西ドイツ国産で、流動点＋18℃を有し
かつｎ−パラフイン15％を含有する。
原油II:この原油は西アフリカ産であり、流動点＋24℃
を有し、かつｎ−パラフイン10.6％を含有する。
原油III:この原油は北海産であり、その流動点は＋27℃
であり、そのｎ−パラフイン含量は14.7％である。
原油IV:この原油はバルト海産であり、流動点＋12℃を
有しかつｎ−パラフイン8.9％を含有する。
減圧軽油I:流動点＋39℃及びｎ−アルカン含量13.3％を
有するスカンジナビア精油所の減圧軽油である。
デイーゼル機関用燃料I:この英国精油所のデイーゼル機
関用燃料は曇り点−４℃を有し、そのコールド・フイル
タ・プラツギング・ポイントは−４℃である。ｎ−パラ
フイン含量は16.3％である。
コールド・フイルター・プラツギング・ポイント（CF
PP）はDIN51428により測定する。
曇り点（cp）はDIN51597により測定する。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンとC1〜C24−カルボン酸のビニル
    エステルとのコポリマー（ポリマーP1）の型及び／又は
    ポリアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ポリマーP
    2）の型の少なくとも１種のポリマー及びポリマーP1も
    しくはP2を溶解しない液状支持媒体Ｔ及び付加的に一般
    式I: Ａ−Ｙ （Ｉ） ［式中ＡはエチレンとC1〜C24−カルボン酸のビニルエ
    ステルとのコポリマー（ポリマーP1）よりなる又はアク
    リル−及び／又はメタクリル酸とC1〜C40のアルカノー
    ルとのエステルよりなるポリマーよりなるセグメントで
    あり、Ｙは主にアクリル−もしくはメタクリル酸とC1〜
    C40−アルカノールとのエステルの型に属するビニルモ
    ノマーの重合によって形成された少なくとも１種のセグ
    メントである］のグラフト−又はブロックコポリマーを
    乳化剤として含有し、ここで、支持媒体Ｔはセグメント
    Ｙを溶解するために好適であることを特徴とする、ポリ
    マー凝固点改良剤よりなる濃縮エマルジョン。
  2. 【請求項２】ポリマーP1及びP2を40〜150℃の温度範囲
    で10〜300％まで膨潤させるように支持媒体Ｔを選択す
    る、特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。
  3. 【請求項３】総エマルジョンにおけるポリマーP1及び／
    又はP2の割合は10〜70重量％の範囲にある、特許請求の
    範囲第１項記載のエマルジョン。
  4. 【請求項４】総エマルジョンにおける一般式Ｉのグラフ
    ト−又はブロックコポリマーの割合は１〜30重量％の範
    囲にある、特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。
  5. 【請求項５】一般式Ｉのグラフト−又はブロックコポリ
    マー中のセグメントＡ及びＹは、重量比1:40〜40:1であ
    る、特許請求の範囲第１項記載のエマルジョン。
  6. 【請求項６】エチレンとC1〜C24−カルボン酸のビニル
    エステルとのコポリマー（ポリマーP1）の型及び／又は
    ポリアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ポリマーP
    2）の型の少なくとも１種のポリマー及びポリマーP1も
    しくはP2を溶解しない液状支持媒体Ｔ及び付加的に一般
    式I: Ａ−Ｙ （Ｉ） ［式中ＡはエチレンとC1〜C24−カルボン酸のビニルエ
    ステルとのコポリマー（ポリマーP1）よりなる又はアク
    リル−及び／又はメタクリル酸とC1〜C40のアルカノー
    ルとのエステルよりなるポリマーよりなるセグメントで
    あり、Ｙは主にアクリル−もしくはメタクリル酸とC1〜
    C40−アルカノールとのエステルの型に属するビニルモ
    ノマーの重合によって形成された少なくとも１種のセグ
    メントである］のグラフト−又はブロックコポリマーを
    乳化剤として含有し、ここで、支持媒体Ｔはセグメント
    Ｙを溶解するために好適である、ポリマー凝固点改良剤
    よりなる濃縮エマルジョンを製造するために、ポリマー
    P1及びP2を10〜300％まで膨潤させる支持媒体Ｔ中の一
    般式Ｉのグラフト−又はブロックコポリマーの溶液を製
    造し、次いで、40〜150℃の温度で、剪断力の使用下に
    ポリマーP1及び／又はP2を各々選択的に又は双方共にそ
    の中に導入乳化させることを特徴とする濃縮エマルジョ
    ンの製法。
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