DE3613247A1 - Konzentrierte emulsionen aus ethylen-vinylester-copolymeren - Google Patents

Konzentrierte emulsionen aus ethylen-vinylester-copolymeren

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft flüssige, hochkonzentrierte Emulsionen von Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von aliphatischen C1-C24-Carbonsäuren, insbesondere C1-C4-Carbonsäuren, speziell Vinylacetat, die zur Verbesserung der Fließeigenschaften und des Stockpunktes von Rohölen und Mitteldestillaten dienen.
Stand der Technik
Die Technik ist in steigendem Maße auf die Verwertung von Rohölen angewiesen, die vergleichsweise schlechte Fließeigenschaften bzw. einen hohen Stockpunkt besitzen. In der Regel leiten sich diese Eigenschaften von dem Gehalt an Paraffinen her, der sich andererseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-Temperaturverhaltens daraus hergestellter Produkte günstig auswirkt. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, pg. 548, Verlag Chemie, Weinheim, 1981). Die naheliegende Lösung bei Mitteldestillaten, nämlich Entfernung eines Teils der Paraffine durch Lösungsmittelextraktion bei niederen Temperaturen, drückt erheblich auf die Kosten, insbesondere wegen des Energieaufwandes, weil die Lösungsmittel zurückgewonnen werden müssen und die Extraktion unter Kühlung durchgeführt werden muß. Dazu treten die Schwierigkeiten bei der Paraffinwachsbeseitigung. Das Interesse der Technik wandte sich daher bald der Suche nach geeigneten Additiven zu, die bessere Fließeigenschaften und eine Erniedrigung des Stockpunktes von Mineralölen gewährleisten.
Neben anderen Polymerklassen haben sich Copolymere aus Ethylen und Vinylestern von C1-C4-Fettsäuren mit gewöhnlich einem Vinylestergehalt von 15 bis 40 Gew.-% als wirksame Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate erwiesen (sogenannte EVA-Copolymere; vgl. DIN 7728 T1). (Vgl. US-A 30 48 479, US-A 35 67 639, US-A 36 69 189).
Eine andere, gleichfalls sehr gut geeignete Klasse von Polymeren stellen die Poly(meth)acrylsäureester von langkettigen Alkoholen dar. (Vgl. DE-A 17 70 695, US-A 37 76 247, DE-A 20 56 700, US-A 39 04 385, US-A 39 51 929).
Aus der JP-OS 53 593/84 (vgl. Chem. Abstr. 101, 133833z) ist ein Fließverbesserer bei tiefen Temperaturen für Mineralöle bekannt, hergestellt durch Mischen eines, zweier oder mehrerer Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfen mindestens einer ungesättigten Verbindung aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 50-90 Gew.-% und einer Intrinsic Viscosity (in Benzol bei 30 Grad Celsius) von 0,08 bis 0,50 dl/g hergestellt wurden. Umfaßt werden u. a. die Pfropfpolymerisate mit u. a. (Meth)acrylsäureestern von C3-C21-Alkoholen, Vinylestern und Styrol und alkylierten Derivaten.
Aufgabe und Lösung
Von der Technik werden verstärkt Fließverbesserer in flüssiger Form gefordert, die einen möglichst hohen Polymerisatgehalt aufweisen. Allerdings stößt man dabei rasch an Grenzen, die durch die Löslichkeit gezogen werden. So sind z. B. nur Lösungen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Polymerisatgehalten von maximal 10 bis 15 Gew.-% in aromatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen um 20 Grad Celsius noch flüssig. Entsprechende Lösungen von Poly(meth)acrylsäureestern von C16-C28-Alkanolen werden bei Temperaturen wenig unterhalb der Raumtemperatur ebenfalls fest.
Die DE-A 20 48 308 spricht den Polymerisaten von Acryl- und Methacrylsäureestern langkettiger Alkohole eine stockpunktverbessernde Wirkung in paraffinbasischen Rohölen schlichtweg ab. Sofern man dessen ungeachtet an eine Kombination der beiden Polymertypen etwa in einer gemeinsamen Lieferform für den gleichzeitigen Einsatz als Fließverbessereer gedacht hätte, so mußte die bekannte Unverträglichkeit der beiden Polymertypen eine solche Kombination für alle praktischen Zwecke ausschließen.
In einem solchen Falle schien allenfalls die Möglichkeit offen, beide Polymertypen den zu behandelnden Rohölen bzw. Mitteldestillaten getrennt zuzudosieren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige, hochkonzentrierte Emulsionen von Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von C1-C24-Carbonsäuren (EVA-Copolymeren) und/oder Poly(meth)acrylsäureestern, die auch bei tiefen Temperaturen fließfähig bleiben. Diese stellen geeignete Lieferformen für die genannten Polymerisate dar, da sie auch bei tiefen Temperaturen (z. B. Temperaturen bis minus 30 Grad Celsius) fließfähig bleiben und ohne weitere Verdünnung den zu behandelnden Ölen zugesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen konzentrierten Emulsionen enthalten mindestens ein Polymerisat vom Typ der Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von C1-C24-Carbonsäuren (Polymer P1) und/oder vom Typ der Polyalkyl(meth)acrylsäureester (Polymer P2) und ein flüssiges, die Polymeren P1 bzw. P2 nicht lösendes Trägermedium T und zusätzlich ein Pfropf- oder Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel I
A - Y (I)
worin A für ein Segment aus einem Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von C1-C24-Carbonsäuren (gemäß dem Polymer P1) oder aus einem Polymeren aus Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C1-C40-Alkanolen, und Y für mindestens ein Segment steht, das durch Polymerisation von Vinylmonomeren, die überwiegend dem Typ der Ester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit C1-C40-Alkanolen angehören, gebildet wurde und wobei das Trägermedium T geeignet ist, die Segmente Y zu lösen, als Emulgatoren.
Vorzugsweise wird das Trägermedium T so gewählt, daß es die Polymeren P1 bzw. P2 im Temperaturbereich 40 bis 150 Grad Celsius bis zu einem Grad von 10 bis 300% anquellen läßt.
Weiter sind solche Emulsionen bevorzugt, bei denen der Anteil der Polymeren P1 an der Emulsion 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, beträgt. Vorteilhaft sind ferner Emulsionen mit einem Gehalt an den Emulgatoren der allgemeinen Formel I im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Im allgemeinen stehen in dem Pfropf- bzw. Blockpolymerisat der allgemeinen Formel I die Segmente A und Y im Gewichtsverhältnis 1 : 40 bis 40 : 1, vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 4.
Die Polymeren P1
Die Polymeren P1 vom Typ der Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern der gesättigten, aliphatischen C1-C24-Carbonsäuren sind an sich bekannt. (Vgl. US-PS 33 82 055). Dabei können auch unter sich verschiedene Vinylester gleichzeitig zur Anwendung kommen. Sie können prinzipiell durch Masse-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Genannt seien als Comonomere beispielsweise Vinylester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexancarbonsäure, Pelargonsäure, Stearinsäure, insbesondere C2-C4-Carbonsäure, speziell Vinylacetat. Im allgemeinen liegt der Vinylestergehalt im Bereich 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 plus/minus 5 Gew.-%. Das durchschnittliche Molekulargewicht (bestimmt durch Dampfdruckosmometrie) liegt im Bereich von 1000 bis 50 000, vorzugsweise 10 000 bis 25 000.
Copolymere mit einem Gehalt an Vinylestern von unter 30% werden zweckmäßig mit Hilfe eines Masse-Hochdruckverfahrens hergestellt. Copolymerisate mit 3 bis 20 Mol-Teilen Ethylen pro Molteil Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2900 und mit einem geringen Verzweigungsgrad der Ethylenketten, die durch radikalische Lösungspolymerisation hergestellt werden, sind in der DE-OS 19 14 756 beschrieben. Der Schmelzviskositätsindex, bestimmt nach ASTM Test-Methode D 1238-6 T liegt im Bereich zwischen 1 und 800 g pro 10 Minuten, insbesondere 20 bis 400 g pro 10 Minuten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind handelsübliche Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 2 bis 45 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzviskositätsindex von 15 bis 100 g/10 Minuten wie das Handelsprodukt EVATANE 28-150 der I.C.I. nützlich.
Die Polymeren P1 sind bei Raumtemperatur im Trägermedium T unlöslich; sie quellen im Trägermedium im Temperaturbereich 40 bis 150 Grad Celsius bis zu einem Grad von 10 bis 300% an.
Die Polymeren P2
Die Polymeren P2 stellen die an sich bekannten Polyalkyl(meth)acrylate mit fließverbessernder und stockpunktverbessernder Wirkung dar. Sie werden durch radikalische Polymerisation von Monomeren der Formel II
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 6 bis 42, vorzugsweise 8 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, erhalten. Besonders genannt seien Ester mit geradkettigen, unverzweigten C8-C26, insbesondere C12-C22-Alkoholen (= Monomere der Formel II-A), z. B. hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden. Erwähnt seien z. B. die Lorol®-Produkte der Fa. Henkel KG, Düsseldorf und die Alfol®-Produkte der Fa. Condea, Hamburg; ferner sind die Ester von geradkettigen, unverzweigten C16-C24-Alkoholen, insbesondere von C18-C22-Alkoholen von Interesse. Genannt seien Talgfettalkohol und Behenylalkohol sowie entsprechende Alfole®.
Ferner sind Ester der (Meth)acrylsäure mit verzweigten Alkanolen, vorzugsweise mit verzweigten C8-C20-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, insbesondere des Isodecyl-, Isotridecyl- und Isooctadecylalkohols von Bedeutung (= Monomere der Formel II-B). Für die Polymeren P2 gilt ebenfalls, daß das Trägermedium T sie im Temperaturbereich von 40 bis 150 Grad Celsius bis zu einem Grad von 10 bis 300% anquellen läßt.
Die Monomeren der Formel II betragen in der Regel 60 bis 100 Gew.-% der Polymeren P2. Daneben können in Anteilen unter 40 Gew.-% noch Monomere der Formel II-C
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und R für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, enthalten sein.
Ebenfalls im Polymer P2 vorhanden sein können radikalisch polymerisierbare Monomere mit funktionellen Gruppen im Molekül, insbesondere solche, deren positive Wirkung bei Öladditiven im Sinne von Dispergier- bzw. Detergenzaktivität bekannt ist. Genannt seien z. B. Verbindungen der Formel III
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und Bs einen (inerten) heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring oder einen Rest
bedeutet, wobei Z für Sauerstoff oder einen Rest
und Q für eine gegebenenfalls alkylierte Kohlenwasserstoffbrücke mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Brückengliedern, und R3 für -OH oder -NR5R6 steht, worin R5 und R6 jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls anderer Heteroatome einen heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können und worin R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit funktionellen Gruppen im Molekül liegt in der Regel im Bereich 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Polymeren P2.
Genannt seien z. B. C- und N-Vinylpyridin-, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylimidazol sowie deren Alkylderivate, insbesondere die N-Vinylverbindungen, ferner die Dialkylaminoalkylester und die Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, speziell Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, -methacrylat sowie die entsprechenden Amide (Dialkylaminoalkylacryl- bzw. -methacrylamide) wie z. B. das Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Die w der Polymerisate P2 liegen im allgemeinen im Bereich 10 000 bis 1 500 000. (Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie).
Die Herstellung der Polymerisate P2 kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden. Dabei sei auf die einschlägige eingangs unter "Stand der Technik" zitierte Literatur verwiesen.
Die Pfropf- oder Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel I
Diese als Emulgatoren wirkenden Copolymerisate sind aus den Segmenten A und Y aufgebaut.
A besteht definitionsgemäß aus einem Copolymeren vom Typ der Polymeren P1 oder vom Typ der Polymeren P2. Y besteht aus radikalisch polymerisierbaren, vinylischen Monomeren, vorzugsweise aus Monomeren der Formeln II, II-C und III, wobei die Bedingung erfüllt sein soll, daß das Segment Y für sich allein im Trägermedium T löslich ist. Üblicherweise stehen die Segmente A und Y in den Pfropf- oder Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formel I im Gewichtsverhältnis 1 : 40 bis 40 : 1, vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 4.
Zweckmäßigerweise stimmt das Polymere P1 mit dem zur Herstellung der Pfropf- oder Blockcopolymerisate der Formel I verwendeten Segment A hinsichtlich Zusammensetzung und Molgewicht usw. überein, d. h. es kann identisches Material für beide Zwecke eingesetzt werden, die Polymeren P1 können aber auch von den Segmenten A abweichen.
Bevorzugt sind auch hier Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt zwischen 20 und 45 Gew.-% einem mittleren Molgewicht im Bereich 10 000 bis 25 000, einem Schmelzviskositätsindex im Bereich 1 bis 800 g/10 Minuten, vorzugsweise 20 bis 400/g/10 Minuten. Gleichermaßen gilt, daß das Segment A im Trägermedium T unlöslich ist, aber im Temperaturbereich 40 bis 150 Grad Celsius bis zu einem Grad von 10 bis 300% in demselben anquillt.
In der Regel wird von vorgegebenen Polymerisaten des Typs A ausgegangen, die in an sich bekannter Weise zu den Block- bzw. Pfropfpolymerisaten der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.
Als Polymersegmente Y kommen vorzugsweise solche in Frage, die aus denselben Typen von Monomeren wie das Polymerisat P2 aufgebaut sind. Dabei hat sich eine Zusammensetzung aus gleichzeitig zwei Untergruppen von Monomeren, beispielsweise aus Monomeren der Formel II und/oder der Formel II-C und/oder der Formel III bewährt. Als Monomere der Formel II seien z. B. diejenigen genannt, bei denen R2 für einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. (Monomere der Formel II-B).
Als Beispiele können die Acryl- und insbesondere die Methacrylsäureester der Iso-Alkanole mit 10, 13 und 18 Kohlenstoffatomen dienen.
Als Vertreter der Monomeren der Formel II-C seien insbesondere das Methylmethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und Buthyl(meth)acrylat genannt. Die Monomeren der Formel II und II-C in den Block- oder Pfropfsegmenten Y stehen bei der Herstellung im allgemeinen im Gewichtsverhältnis 100 : 0 bis 0 : 100, beispielsweise wie 1 : 1.
Die Komponenten der Formel III sind - falls sie zur Anwendung kommen - im allgemeinen im Unterschuß vorhanden. So stehen bei der Herstellung die Monomeren der Formel II bzw. II-C zu den Monomeren der Formel III im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 2 : 1, insbesondere ca. 3 : 1.
Unter den funktionalisierten Monomeren der Formel III sind solche bevorzugt, in denen R3 für -OH steht, beispielsweise die Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl(meth)acrylate.
Die Herstellung der Pfropf- oder Blockcopolymerisate der Formel I
Vorteilhafterweise geht man von fertigen Polymeren als Segmenten A aus. Die Pfropfpolymerisation wird zweckmäßig als Lösungspolymerisation durchgeführt. Beispielsweise löst man das Ethylen-Vinylester-Polymerisat in einem geeigneten, unter den Polymerisationsbedingungen inerten Lösungsmittel. Vorteilhafterweise verwendet man ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelsystem L, in dem gelöst das Pfropf- bzw. Blockcopolymerisat der Formel I dem Trägermedium T ohne weiteres zugefügt werden kann. Dies erfordert z. B. einen Siedepunkt, der oberhalb der Verfahrenstemperatur liegt. Zu den in diesem Sinne brauchbaren Lösungsmitteln L gehören beispielsweise höhersiedende, inerte Carbonsäureester, insbesondere Phthalsäurediester wie z. B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat. Diese Lösungsmittel eignen sich beispielsweise besonders bei Pfropfung mit Monomeren der Formeln II und II-C. Eine weitere Gruppe von anwendbaren Lösungsmitteln stellen höhersiedende, insbesondere verzweigtkettige Alkanole dar. Genannt sei z. B. das Isodecanol. Diese Lösungsmittel empfehlen sich z. B. bei den Pfropfverfahren unter Einbeziehung von Monomeren der Formel III.
Im allgemeinen werden die der Komponente A entsprechenden Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von C1 bis C24 Carbonsäuren unter Erhitzen in den Lösungsmitteln oder Lösungsmittelsystemen L gelöst. Als Richttemperatur sei z. B. 100 plus/minus 20 Grad Celsius genannt. Anschließend kann die radikalische Pfropfpolymerisation in Anlehnung an den Stand der Technik vorgenommen werden (vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 14/I, S. 114, Georg Thieme (1961); H. A. J. Battaert, G. W. Tregear, Polymer Reviews, Vol. 16, Interscience (1967). Man gibt zu den Lösungen der Komponente A in einem Rührgefäß in der Wärme die Vinylmonomeren, insbesondere Monomere der Formel II, II-C und III, wobei man vorteilhaft zunächst einen gewissen Anteil, vorteilhaft unter 1/5 der Gesamtmenge der Monomeren zusammen mit einem Initiator zugibt. Anschließend setzt man bei Umsetzungstemperatur die Hauptmenge der Monomeren plus zusätzlichem Initiator innerhalb einiger Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden unter einer Gasatmosphäre wie z. B. CO2 oder N2 zu. Einige Zeit nach Zulaufende, z. B. 1,5 bis 2 Stunden danach, wird gegebenenfalls verdünnt und zusätzlicher Initiator nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer liegt meist in der Größenordnung von 20 Stunden. Man erhält im allgemeinen trübe, viskose Lösungen, die in der Regel wenigstens 30 Gew.-% Polymerisat enthalten.
Als Initiatoren dienen die üblichen Radikal-Initiatoren, insbesondere peroxidische Initiatoren. Vorteilhaft finden Perester wie tert. Butylperoctoat Anwendung. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration bei 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren. Gegebenenfalls können zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts der Segmente Y noch Regler mitverwendet werden, insbesondere die üblichen Schwefelregler (vgl. Houben-Weyl loc. cit.).
Das Trägermedium T
Das flüssige Trägermedium T für die erfindungsgemäßen konzentrierten Polymeremulsionen soll definitionsgemäß die Polymeren P1 bzw. P2 und somit das Segment A in den Pfropf- oder Blockcopolymerisaten der Formel I im Temperaturbereich 40 bis 150 Grad Celsius nicht lösen, wohl aber das Segment Y (sofern es unabhängig von A vorläge). Vorzugsweise ist das Trägermedium T so beschaffen, daß es die Polymeren P1 und P2 im Temperaturbereich von 40 bis 150 Grad Celsius bis zu einem Grad von 10 bis 300% anquellen läßt. ("Quellungsgrad"). Der Quellungsgrad ist dabei wie folgt definiert: Ein Polymerisatfilm P1 bzw. P2 von 1 mm Dicke, 2 cm Länge und 0,5 cm Breite bekannten Gewichts wird bei einer definierten Temperatur, im beispielhaft belegten Fall 70 bzw. 80 Grad Celsius (Einarbeitungs-Temperatur) in das Trägermedium T eingetaucht und 24 Stunden lang isotherm gelagert, mit der Pinzette entnommen, mit Filterpapier sorgfältig von allem anhaftenden Lösungsmittel befreit und unmittelbar anschließend ausgewogen. Als Maß der Quellung (Quellungsgrad) wird die Gewichtszunahme in Prozent - bezogen auf das Ausgangsgewicht - definiert. Die Quellungsmessung wird zweckmäßig bei der Temperatur, bei der die konzentrierten Polymeremulsionen hergestellt wurden, durchgeführt. Erfindungsgemäß soll bei der gewählten Temperatur der Quellungsgrad 10 bis 300% betragen. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Kriteriums ist, daß unter den vorstehend angegebenen Bedingungen die maximale Quellung der Polymerisate erreicht wird.
Die erfindungsgemäß als flüssiges Trägermedium T verwendbaren Lösungsmittel sollen inert und im ganzen unbedenklich, d. h. mit der vorgesehenen Verwendung in Ölen kompatibel sein. Trägermedien, die die genannten Bedingungen erfüllen, gehören z. B. zur Gruppe der Ester und/oder zur Gruppe der höheren Alkohole und der mehrwertigen Äther-Alkohole. In der Regel enthalten die Moleküle der als Trägermedium in Frage kommenden Ester und Alkohole mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen, Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287-292, Urban und Schwarzenberg (1964)).
Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, insbesondere die Phthalsäureester mit C4- bis C8-Alkoholen, wobei Dibutylphthalat, Dimethylphthalat und Dioctylphthalat besonders genannt seien, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen primären Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure, wobei insbesondere die 2-Äthylhexyl-, Isooctyl-3,5,5-trimethylester, sowie die Ester mit den C8-, C9- bzw. C10-Oxoalkoholen genannt werden sollen.
Aus der Gruppe der höheren Alkohole sei z. B. das Isodecanol, aus der Gruppe der mehrwertigen Äther-Alkohole, das Diethylenglykol genannt. Zweckmäßig kann auch die gleichzeitige Anwendung mehrerer Lösungsmittel, insbesondere chemisch verwandter Art, wie z. B. mehrerer Phthalsäureester oder mehrerer Alkohole sein.
Herstellung der Polymerisatemulsionen
Der Anteil der Polymeren P1 bzw. P2 an den erfindungsgemäßen Emulsionen macht gewöhnlich 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% aus. Der Anteil der Pfropf- bzw. Blockcopolymerisate der Formel I beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Vorteilhafterweise geht man bei der Herstellung so vor, daß man mit einer entsprechenden Menge der Emulgatorlösung, enthaltend die Pfropf- bzw. Blockcopolymerisate der Formel I in dem Trägermedium T eine Lösung herstellt und bei Temperaturen im Bereich 40 bis 150 Grad Celsius unter Anwendung von Scherkräften die Polymeren P1 und/oder P2 darin emulgiert. Als Anhalt kann gelten, daß man etwa die gleichen Gewichtsmengen an Emulgator und an Trägermedium T anwendet.
Die Ausübung von Scherkräften besteht vorzugsweise in der Verwendung von entsprechend ausgelegten Rührern. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, pg. 21-23, Verlag Chemie). Im Labormaßstab kann z. B. durch Anwendung eines Inter-Mig-Rührwerks (ca. 200 Up/m) ausreichende Scherwirkung hervorgerufen werden. Man erhält im allgemeinen weißlich-trübe, stabile Emulsionen mit einem hohen Polymerisatgehalt. Die Teilchengröße liegt - als Anhalt - im Bereich 0,3 bis 30 µm. In der Regel sind die erfindungsgemäßen Emulsionen bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens sechs Monaten stabil.
Vorteilhafte Wirkungen
Die erfindungsgemäßen flüssigen, hochkonzentrierten Polymeremulsionen werden Ölen zur Verbesserung der Fließeigenschaften und des Stockpunkts zugegeben. Unter Ölen seien insbesondere Rohöle, Mitteldestillate und Vakuumgasöle verstanden. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie, 4. Auflage, Bd. 20, loc. cit.).
Im allgemeinen betragen die Zusatzmengen - bezogen auf Polymerisat - 0,005 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Öle. Die Einarbeitung in die Öle geschieht durch Zumischen und entsprechende Verteilung.
Im folgenden steht
EVA-Copolymerisatfür Ethylen-Vinylacetat-Copolymer VA-für Vinylacetat MFI= Schmelzviskositätsindex
bestimmt nach ASTM-Testmethode D1238-6ST Teilchengröße bestimmt durch Ausmessen im Phasenkontrast-Mikroskop Viskosität bestimmt nach ASTM-D-2983 oder DIN 51366 oder DIN 51562.
Pour Point-Beschreibung siehe Beispiel 8.
Beispiel 1 Herstellung des Emulgators AY 1
In einem 6-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 63 g EVA-Copolymerisat (28 Gew.-% VA; MFI = 150) in 540 g Dibutylphthalat bei 100 Grad Celsius gelöst. Die Lösung ist bei dieser Temperatur fließfähig, beim Abkühlen tritt Gelbildung auf. Dieser Lösung werden 33,5 g Isodecylmethacrylat, 33,5 g Methylmethacrylat und 1,83 g i-Butylperoctoat zugesetzt. Unter CO2-Atmosphäre wird bei 100 Grad Celsius ein Gemisch aus 565 g Isodecylmethacrylat, 565 g Methylmethacrylat und 10,17 g t-Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 1,5 Stunden nach Zulaufende wird die 70%ige Lösung mit 1468 g Dimethylphthalat und 928 g Dibutylphthalat auf 30% verdünnt. Anschließend wird mit 2,4 g t-Butylperoctoat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Man erhält eine schwach-trübe, viskose Lösung mit 30 Gew.-% Polymerisatgehalt.
Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion
In einem 1-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer werden 228 g Emulgator AY 1, 191,6 g EVA-Copolymerisat und jeweils 115,2 g Dimethylphthalat und Dibutylphthalat vorgelegt und bei 80 Grad Celsius unter CO₂-Atmosphäre dispergiert. Die Dispergierzeit beträgt 16 Stunden. Man erhält eine weißlich-trübe, stabile Emulsion, die 40% Polymerisat enthält, entsprechend 30% EVA-Copolymerisat.
Teilchengröße:0,5-2µm Viskosität:570 mm²/s bei 50 Grad Celsius 9000 mm²/s bei 20 Grad Celsius Stockpunkt:-26 Grad Celsius
Beispiel 2 Herstellung des Emulgators AY 2
In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 120 g EVA-Copolymerisat (28 Gew.-% VA; MFI = 150) in 400 g Isodecanol bei 100 Grad Celsius gelöst. Zu dieser Lösung werden 43,4 g Isodecylmethacrylat, 14,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1,6 g t-Butylperoctoat gegeben. Unter CO₂-Atmosphäre wird bei 90 Grad Celsius ein Gemisch von 316,7 g Isodecylmethacrylat, 105,5 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,53 g t-Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 0,96 g t-Butylperoctoat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Man erhält eine trübe, viskose Lösung, die 60% Polymerisat enthält.
Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion
108,3 g Emulgator AY 2, 247 g EVA (28% VA, MFI = 150), 193,3 g Isodecanol und 101,4 g Diethylenglykol werden in einem 1-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer zusammengegeben und durch 16stündiges Rühren bei 70 Grad Celsius dispergiert. Es entsteht eine weißlich-trübe, stabile Emulsion, die 48% Polymerisat enthält (40% EVA-Copolymerisat).
Teilchengröße:2-10 µm Viskosität:4100 mm²/s bei 20 Grad Celsius 4500 mm²/s bei 40 Grad Celsius Stockpunkt:< minus 30 Grad Celsius
Beispiel 3 Herstellung des Emulgators AY 3
Wie in Beispiel 2 beschrieben werden 100 g EVA-Copolymere (28 Gew.-% VA; MFI = 150) in 500 g Isodecanol bei 100 Grad Celsius gelöst, 50 g Butylmethacrylat, 16,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,1 g t-Butylperoctoat zugegeben und bei 90 Grad ein Gemisch aus 250 g Butylmethacrylat, 83,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 3,3 g t-Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende wurde mit 0,8 g t-Butylperoctoat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Man erhält eine trübe, viskose Lösung, die 50% Polymerisat enthält.
Herstellung der Emulsion
130,3 g Emulgator AY 3, 247 g EVA, 171,4 g Isodecanol und 101,4 g Diethylenglykol werden zusammengegeben und wie in Beispiel 1 bei 70 Grad Celsius dispergiert. Es entsteht eine weißlich-trübe Emulsion, die 48% Polymerisat enthält.
Teilchengröße:2-10 µm Viskosität:4600 mm²/s bei 20 Grad Celsius 4700 mm²/s bei 40 Grad Celsius Stockpunkt:minus 32 Grad Celsius
Beispiel 4 Herstellung des Emulgators AY 4
In einem 4-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 200 g EVA (28 Gew.-% VA; MFI = 150) in 1000 g Isodecanol bei 100 Grad Celsius gelöst. Zu dieser Lösung werden 99,9 g Isodecylmethacrylat, 33,4 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 4,18 g t-Butylperoctoat gegeben. Unter CO₂-Atmosphäre wird bei 90 Grad ein Gemisch von 500 g Isodecylmethacrylat, 166,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 6,7 g Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g t-Butylperoctoat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Man erhält eine trübe, viskose Lösung, die 50% Polymerisat enthält.
Herstellung der Emulsion
162,9 g Emulgator AY 4, 308,7 g EVA, 74,5 g Isodecanol und 103,9 g Diethylenglykol werden in einem 1-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer zusammengegeben und durch 16stündiges Rühren bei 70 Grad Celsius dispergiert. Man erhält eine weißlich-trübe, stabile, viskose Emulsion, die 60% Polymerisat (50% EVA) enthält.
Teilchengröße:2-20 µm Viskosität:30 000 mm²/s bei 20 Grad Celsius 23 900 mm²/s bei 40 Grad Celsius Stockpunkt:< minus 30 Grad Celsius
Beispiel 5 Herstellung von Emulgator AY 5
In einem 4-l-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 200 g EVA (28 VA; MFI = 150) in 1000 g Isodecanol bei 100 Grad Celsius gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 113,3 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches und 4,18 g t-Butylperoctoat gegeben. Unter CO₂-Atmosphäre wird bei 90 Grad Celsius ein Gemisch von 566,7 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches, 100 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 6,7 g t-Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g t-Butylperoctoat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 20 Stunden.
Man erhält eine trübe, viskose Lösung, die 50% Polymerisat enthält.
Herstellung einer EVA-Emulsion
130,3 g Emulgator AY 5, 247,0 g EVA (28% VA, MFI = 150), 171,4 g Isodecanol und 101,3 g Diethylenglykol werden in einem 1-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer zusammengegeben und durch 16stündiges Rühren bei 70 Grad Celsius dispergiert. Man erhält eine weißlich-trübe, stabile, viskose Emulsion, die 48% Polymerisat (40% EVA) enthält:
Teilchengröße:4-20 µm Viskosität bei 40 Grad Celsius:3900 mm²/s Stockpunkt:minus 23 Grad Celsius
Beispiel 6 Herstellung von Emulgator AY 6
Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 200 g EVA-Copolymerisat (28% VA, MFI = 150) in 1000 g Isodecanol bei 100 Grad Celsius gelöst, 33,3 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 100 g Isodecylmethacrylat und 4,18 g t-Butylperoctoat zugegeben und bei 90 Grad Celsius ein Gemisch aus 500 g Isodecylmethacrylat, 166,7 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat und 6,7 g t-Butylperoctoat innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende wurde mit 1,6 g t-Butylperoctoat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 20 Stunden. Man erhält eine trübe, viskose Lösung, die 50% Polymerisat enthält.
Herstellung der Emulsion
130,3 g Emulgator AY 6, 247,0 g EVA (28% VA, MFI = 150), 171,4 g Isodecanol und 101,3 g Diethylenglykol werden in einem 1-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer zusammengegeben und durch 16stündiges Rühren bei 70 Grad Celsius dispergiert. Man erhält eine bräunlich-trübe, stabile, viskose Emulsion, die 48% Polymerisat (40% EVA) enthält:
Teilchengröße:2-4 µm Viskosität bei 40 Grad Celsius:2500 mm²/s Stockpunkt:minus 46 Grad Celsius
Beispiel 7 Herstellung des Polymeren P2 (Polybehenylacrylat)
In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden 1020 g Behenylacrylat (C18-C22-acrylat) und 180 g Xylol auf 70 Grad Celsius erwärmt. Nach Entgasen mit Trockeneis werden unter CO₂-Atmosphäre zunächst 2,04 g Dodecylmercaptan, sodann 4,08 g t-Butylperpivalat zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt auf 139 Grad Celsius an. 4 Stunden nach dem Start wird mit 0,51 g Dodecylmercaptan und 2,04 g t-Butylperpivalat nachgefüttert. Die Gesamtpolymerisationsdauer beträgt 16 Stunden. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man das Polymere als bräunliches Festprodukt.
η sp/c (bei 20 Grad Celsius in Xylol)= 30 ml/g Mw (Lichtstreuung)= 400 000 g/mol Umsatz:= 99,5%
Herstellung einer EVA-Polybehenylacrylat-Emulsion
In einem 2-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer werden 130,3 g Emulgator AY 4, 247 g EVA (28 Gew.-% EVA; MFI = 150), 171,4 g Isodecanol und 101,3 g Diethylenglykol zusammengegeben und durch 16stündiges Rühren bei 70 Grad Celsius dispergiert. Anschließend wird 130,1 g auf 60 Grad Celsius erwärmtes, flüssiges Polybehenylacrylat zugegeben und durch Rühren bei 60 Grad Celsius während einer Stunde ebenfalls dispergiert. Anschließend wird mit 98 g Isodecanol und 42,7 g Diethylenglykol verdünnt. Unter kräftigem Rühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine milchig-trübe, bräunliche Emulsion, die 48% Polymerisat enthält. Das Gewichtsverhältnis EVA/Polybehenylacrylat beträgt 2 : 1.
Teilchengröße:4-25 µm Viskosität:3000 mm²/s bei 20 Grad Celsius 3900 mm²/s bei 40 Grad Celsius Stockpunkt:minus 40 Grad Celsius
Beispiel 8 Herstellung einer EVA-Emulsion
108,3 g Emulgator AY 2, 247,0 g EVA (33% VA, MFI = 400), 159,5 g Isodecanol und 135,2 g Diethylenglykol werden in einem 1-l-Witt'schen Topf mit Inter-Mig-Rührer zusammengegeben und durch 16stündiges Rühren bei 60 Grad Celsius dispergiert. Es entsteht eine weißlich-trübe, stabile Emulsion, die 48% Polymerisat enthält (40% EVA).
Teilchengröße:2-10 µm Viskosität bei 40 Grad Celsius:7200 mm²/s Stockpunkt:minus 44 Grad Celsius
Pour Point-Bestimmung
Methode A:
Eine Probe des Rohöls oder Vakuumgasöls wird auf 60 Grad Celsius erwärmt, bei dieser Temperatur wird die konzentrierte Polymer-Emulsion zugegeben und eingerührt. Durch Einstellen in ein Wasserbad von 25 Grad Celsius läßt man die Probe auf 36 Grad Celsius abkühlen und bestimmt den Pour Point nach DIN 51 597 durch Einstellen in ein 0 Grad Celsius-Bad, allerdings ohne Wiedererhitzen auf 46 Grad Celsius.
Methode B:
wie Methode A, das Rohöl wird jedoch auf 80 Grad Celsius erwärmt.
Methode C:
wie Methode A, das Rohöl wird jedoch auf 50 Grad Celsius erwärmt.
Methode D:
Die Polymeremulsion wird dem zuvor auf 60 Grad Celsius erwärmten Dieselkraftstoff zugesetzt und eingerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Cold Filter Plugging Point nach DIN 51 428 bestimmt.
Rohöl I:
Das Rohöl stammt aus Deutschland, hat einen Pour Point von +18 Grad Celsius und enthält 15% n-Paraffine.
Rohöl II: Das Rohöl stammt aus Westafrika, hat einen Pour Point von +24 Grad Celsius und enthält 10,6% n-Paraffine.
Rohöl III:
Das Rohöl stammt aus der Nordsee, der Pour Point liegt bei +27 Grad Celsius, der n-Paraffingehalt beträgt 14,7%.
Rohöl IV:
Das Rohöl stammt aus der Ostsee, hat einen Pour Point von +12 Grad Celsius und enthält 8,9% n-Paraffine.
Vakuumgasöl I:
Es handelt sich um ein Vakuumgasöl einer skandinavischen Raffinerie mit einem Pour Point von +39 Grad Celsius und einem n-Alkangehalt von 13,3%.
Dieselkraftstoff I:
Der Dieselkraftstoff einer englischen Raffinerie hat einen cloud point von -4 Grad Celsius, der Cold filter plugging point ist -4 Grad Celsius.
Der Gehalt an n-Paraffinen beträgt 16,3%.
Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt nach DIN 51 428
Cloud Point (CP) bestimmt nach DIN 51 597.

Claims (7)

1. Konzentrierte Emulsionen aus polymeren Stockpunktverbesserern, enthaltend mindestens ein Polymerisat vom Typ der Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von C1-C24-Carbonsäuren (Polymer P1) und/oder vom Typ der Polyalkyl(meth)acrylsäureester (Polymer P2) und ein flüssiges, die Polymeren P1 bzw. P2 nicht lösendes Trägermedium T und zusätzlich ein Pfropf- oder Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel I A - Y (I)worin A für ein Segment aus einem Copolymeren des Ethylens mit Vinylestern von C1-C24-Carbonsäuren (entsprechend dem Polymer P1) oder aus einem Polymeren aus Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit C1-C40-Alkanolen, und worin Y für mindestens ein Segment steht, das durch Polymerisation von Vinylmonomeren, die überwiegend dem Typ der Ester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit C1-C40-Alkanolen angehören, gebildet wurde und wobei das Trägermedium T geeignet ist, die Segmente Y zu lösen, als Emulgatoren.
2. Konzentrierte Emulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermedium T so gewählt wird, daß es die Polymeren P1 und P2 im Temperaturbereich 40 bis 150 Grad Celsius bis zu einem Grad von 10 bis 300% anquellen läßt.
3. Konzentrierte Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Polymeren P1 und/oder P2 an der gesamten Emulsion im Bereich 10 bis 70 Gew.-% liegt.
4. Konzentrierte Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Pfropf- oder Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel I an der gesamten Emulsion im Bereich 1 bis 30 Gew.-% liegt.
5. Konzentrierte Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Segmente A und Y in dem Pfropf- oder Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel I im Gewichtsverhältnis 1 : 40 bis 40 : 1 stehen.
6. Verfahren zur Herstellung der konzentrierten Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Pfropf- oder Blockcopolymerisats der allgemeinen Formel I in dem Trägermedium T, das die Polymeren P1 und P2 bis zu einem Grad von 10 bis 300% anquellen läßt, herstellt und bei Temperaturen von 40 bis 150 Grad Celsius unter Anwendung von Scherkraft die Polymeren P1 und/oder P2 darin emulgiert.
7. Verwendung der Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, als Fließverbesserer für Rohöle, Vakuumgasöle und Mitteldestillate.
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