MXPA02011910A - Metodo y aparato para producir nanotubos de carbon. - Google Patents

Metodo y aparato para producir nanotubos de carbon.

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Abstract

Se describe un metodo y aparato para la produccion catalitica de nanotubos de carbon. Las particulas cataliticas se exponen a diferentes condiciones de proceso en etapas sucesivas en donde las particulas cataliticas no se ponen en contacto con los gases reactivos (cataliticos) hasta que se han alcanzado condiciones preferidas del proceso, controlando asi la cantidad y forma de los nanotubos de carbon producidos. El metodo tambien contempla metodos y un aparato para el reciclo y reutilizacion de los gases y de materiales de particulas cataliticas, maximizando con ello eficiencia de costo, reduccion de desperdicios, reduccion de la necesidad por materia prima adicional, y produccion de los nanotubos de carbon, especialmente SWNT, en grandes cantidades y a costos bajos.

Description

MÉTODO Y APARATO PARA PRODUCIR NANOTUBOS DE CARBÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el campo de la producción de nanotubos de carbón y más particularmente, pero no a manera de limitación, con métodos y un aparato para la producción de nanotubos de carbón de pared sencilla. Los nanotubos de carbón (también denominados como fibrilos de carbón) son tubos sin costura de láminas de grafito con tapas completas de fulereno que primeramente fueron descubiertos como tubos concéntricos de capas múltiples o nanotubos de carbón de paredes múltiples y subsiguientemente como nanotubos de carbón de pared sencilla en presencia de catalizadores de metales de transición. Los nanotubos de carbón han mostrado aplicaciones prometedoras incluyendo dispositivos electrónicos a escala nanométrica, materiales de alta resistencia, emisión de campo de electrones, puntas para la de microscopia de sonda de exploración, y almacenamiento de gas. Generalmente, los nanotubos de carbón de pared sencilla se prefieren con respecto a los nanotubos de carbón de paredes múltiples para usarse en estas aplicaciones porque poseen menos defectos y por lo tanto son más resistentes y más conductivos que los nanotubos de carbón de paredes REF.: 143759 múltiples de diámetro similar. Es menos probable que ocurran defectos en nanotubos de carbón de pared sencilla que en nanotubos de carbón de paredes múltiples debido a que los nanotubos de carbón de paredes múltiples pueden quedar con defectos ocasionales por la formación de puentes entre valencias de carbono insaturadas, mientras que los nanotubos de carbón de pared sencilla no tienen paredes vecinas que compensen defectos. Sin embargo, la disponibilidad de estos nuevos nanotubos de carbón de pared sencilla en cantidades necesarias para tecnología práctica es aún problemática. Se requieren aún procesos a gran escala para la producción de grandes cantidades de nanotubos de carbón de pared sencilla. Actualmente, existen tres criterios principales para la sintesis de nanotubos de carbón. Éstos incluyen la ablación por láser del carbón (Thess, A. y colaboradores, Science, 273:482, 1996), la descarga de arco eléctrico de barra de grafito (Journet, C. y colaboradores, Nature, 388:756, 1977), y el depósito de vapor químico de hidrocarburos (Ivanov, V. y colaboradores, Chem. Phys. Lett., 223:329, 1994; Li A. y colaboradores, Science, 274:1701, 1996). La producción de nanotubos de carbón de paredes múltiples por desintegración catalítica de hidrocarabuiros se encuentra ahora a escala comercial (Patente estadounidense No. 5,578,543) mientras que la producción de nanotubos de carbón de pared sencilla está aún a escala de gramos mediante técnicas láser (Rinzler, A.G. y colaboradores, Appl. Phys. A. , 67:29, 1998) y arco (Journet, C. y colaboradores, Nature, 388:756, 1997). A diferencia de las técnicas de láser y arco, el depósito de vapor de carbón sobre catalizadores de metales de transición tiende a crear nanotubos de carbón de paredes múltiples como producto principal en lugar de nanotubos de carbón de pared sencilla. Sin embargo ha habido cierto éxito en la producción de nanotubos de carbón de pared sencilla a partir de proceso de desintegración catalítica de hidrocarburos. Dai y colaboradores (Dai, H. y colaboradores, Chem Phys. Lett., 260:471 1996) demuestran nanotubos de carbón de pared sencilla tipo red que resultan de la desproporción de monóxido de carbono (CO) con un catalizador de molibdeno (Mo) soportado en alúmina calentado a 1200°C. De las imágenes de microscopia electrónica reportadas, el metal Mo se une obviamente a los nanotubos en sus puntas. El diámetro reportado de los nanotubos de carbón de pared sencilla generalmente varia de 1 nm a 5 nm y parece controlarse por el tamaño de la partícula de Mo. Los catalizadores que contienen hierro, cobalto o niquel han sido usados a temperaturas entre 850°C a 1200°C para formar nanotubos de carbón de pared sencilla (Patente estadounidense No. 4,663,230). Recientemente se generaron conjuntos de nanotubos de carbón de pared sencilla con forma de cuerda a partir del proceso de benceno con catalizador de hierro y aditivo de azufre a temperaturas de entre 1100-1200°C. (Cheng, H.M. y colaboradores, Appl. Phys. Lett., 72:3282, 1998; Cheng, H.M. y colaboradores, Chem. Phys. Lett., 289:602, 1998). Los nanotubos de carbón de pared sencilla sintetizados están alineados toscamente en conjuntos y se entrelazan entre si de manera similar a los obtenidos de la vaporización láser o del método de arco eléctrico. Se ha propuesto el uso de objetivos láser que comprenden uno o más metales de transición del Grupo VI o Grupo VIII para formar nanotubos de carbón de pared sencilla (WO98/39250) . También se ha propuesto el uso de catalizadores metálicos que comprenden hierro y al menos un elemento seleccionado del Grupo V (V, Nb y Ta) , VI (Cr, Mo y W) , VII (Mn, Tc y Re) o lantánidos (Patente estadounidense No. 5,707,916). Sin embargo, no se han mostrado métodos que empleen estos catalizadores para producir cantidades de nanotubos con una alta relación de nanotubos de carbón de pared sencilla con respecto a nanotubos de carbón de paredes múltiples. Además, los catalizadores, metálicos con un componente caro de los procesos de producción. Adicionalmente, las etapas de separación que preceden o siguen a la etapa de reacción representan una gran parte del capital y costos de operación requeridos para la producción de nanotubos de carbón. Por lo tanto, la purificación de nanotubos de carbón de pared sencilla de nanotubos de carbón de paredes múltiples y de contaminantes (es decir, carbón amorfo y grafitico) puede ser un mayor consumidor substancial de tiempo y costoso que la producción actual de nanotubos de carbón. Por lo tanto, se contemplan métodos nuevos y mejorados para la producción de nanotubos los cuales permitan la sintesis de cantidades volumétricas de nanotubos de carbón de pared sencilla substancialmente puros a costos reducidos. La presente invención está dirigida a dichos métodos y aparato para la producción de nanotubos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE L? INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se proporciona un método y aparato para la producción de nanotubos de carbón los cuales evitan los defectos y desventajas de la técnica anterior. De manera amplia, el método incluye el contacto, en una celda de reactor, de partículas catalíticas metálicas con una cantidad efectiva de gas que contiene carbón a una temperatura suficiente para "oducir catalíticamente nanotubos de carbón, en donde una cantidad de nanotubos de carbón son nanotubos de carbón de pared sencilla . Adicionalmente, la invención contempla un método en el que las partículas catalíticas se exponen a diferentes condiciones de proceso en etapas sucesivas en las que las partículas catalíticas no se ponen en contacto con gases reactivos (catalíticos) hasta que se alcanzan condiciones de proceso preferidas controlando asi la cantidad y forma de los nanotubos producidos. El método también contempla métodos y un aparato el cual recircula y reutiliza los gases y materiales de partículas catalíticas, maximizando asi eficiencia de costos, reduciendo desperdicios, reduciendo la necesidad por materias primas adicionales, y produciendo los nanotubos de carbón, especialmente nanotubos de carbón de pared sencilla (SWNT, por sus siglas en inglés), en mayores cantidades y a menores costos. Otros objetos, características y ventajas de la presente invención podrán apreciarse de la siguiente descripción detallada cuando se lea en conjunción con la figuras acompañantes y con las reivindicaciones anexas.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo de muestra las etapas del proceso de una modalidad de la presente invención. La figura 2 es una vista de la sección transversal de un reactor el cual puede usarse con el proceso contemplado como una modalidad de la presente invención.
La figura 3 es una vista de la sección transversal a través de la linea 3-3 del reactor de la figura 2. La figura 4 es una representación diagramática de un aparato el cual puede usarse en el método de la presente invención. La figura 5 es una representación diagramática de otro aparato el cual puede usarse en el método de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una modalidad preferida de un método contemplado por la invención aqui descrita se caracteriza por el diagrama de flujo esquemático mostrado en la figura 1. El proceso mostrado en la figura 1 no es sino una modalidad de la presente invención y como tal se entiende que la presente invención no se limita a este ejemplo o a otros ejemplos que aqui se muestran. La figura 1 muestra una serie de etapas de proceso A-Q los cuales representan un método de producción catalítica continua de nanotubos de carbón. En la etapa A, se introduce una cantidad de partículas catalíticas dentro de un reactor, tal como, pero sin limitarse, por ejemplo a, el reactor 10 descrito en detalle aqui en otra parte y mostrado en las figuras 2 y 3. Las partículas catalíticas son cualesquiera partículas que comprenden un catalizador efectivo en la formación de nanotubos de carbón. Especialmente se describen aqui en otra parte modalidades preferidas de las partículas catalíticas, pero deberá entenderse que la presente invención no debe limitarse únicamente a los tipos de partículas catalíticas descritas aqui explícitamente. En cualquier caso, las partículas catalíticas generalmente comprenden un material de soporte sólido el cual en primer lugar ha sido impregnado con un catalizador metálico (es decir, un precursor de metal de transición) , posteriormente calcinado, después procesado preferentemente en forma de pastilla. El proceso de pastillado puede efectuarse ya sea antes o después de que se impregna el material de soporte con el catalizador (precursor de metal de transición) . El presente método está especialmente diseñado para la producción de nanotubos de carbón de pared sencilla (SWNT, por sus siglas en inglés) porque en el presente proceso las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura y duración de la exposición a las condiciones de reacción) a las cuales se exponen las partículas catalíticas están bastante controladas en las diferentes etapas. La capacidad de regular la temperatura y las concentraciones reactivas es importante para obtener la alta selectividad necesaria para producir SWNT. En el proceso que aqui se describe, estos problemas se han resuelto subdividiendo el proceso y el reactor en las cuales tienen lugar las etapas del proceso, en diferentes etapas de tal manera que las partículas catalíticas no se ponen en contacto con el gas reactivo (por ejemplo, CO) hasta que se han alcanzado las condiciones de reacción óptimas. Por ejemplo, el campo de los nanotubos está afectado por la formulación del catalizador (por ejemplo, relación de metal de transición, tipo de soporte, y carga metálica) , por los parámetros de operación (por ejemplo, temperatura de reacción, presión de gas catalítico, velocidad espacial y tiempo de reacción) , y por condiciones de pretratamiento (por ejemplo, reducción y calcinación) . Después de que las partículas catalíticas se han introducido en el reactor, se lleva a cabo la etapa B en la cual las partículas catalíticas se tratan con un gas inerte calentado, por ejemplo, He, a alta presión, el cual funciona tanto para precalentar las partículas catalíticas a una temperatura elevada, por ejemplo aproximadamente 700°C, como para remover aire de las partículas catalíticas en preparación para la etapa de reducción subsiguiente. En la etapa C, las partículas catalíticas son expuestas a un gas reductor tal como, por ejemplo, H2 a aproximadamente 500°C, a alta presión, el cual reduce, al menos parcialmente, al catalizador en las partículas catalíticas para prepararlo para la catálisis y el gas reductor se limpia de las partículas catalíticas por medio de un chorro de gas inerte tal como, por ejemplo, He calentado a aproximadamente 750°C, a alta presión, el cual también recalienta las partículas catalíticas para la siguiente etapa. En donde se emplee aqui el término "alta presión" o "presión elevada" pretende representar generalmente un intervalo de aproximadamente 1 atmósfera a aproximadamente 40 atmósferas, en donde se prefieren aproximadamente 6 atmósferas. Pueden usarse otros niveles de presión elevada en otras versiones de la invención aqui contemplada. La etapa D sigue a la etapa C y es la etapa de reacción en la cual se expone una cantidad efectiva de gas que contiene carbono tal como CO calentado a una temperatura de reacción adecuada tal como aproximadamente 750°C-900°C y a alta presión a las partículas catalíticas reducidas. En esta etapa es en la que se forman los nanotubos de carbón sobre las partículas catalíticas. Nótese que antes de que las partículas catalíticas han sido expuestas al gas que contiene carbono, el gas reductor, por ejemplo, H2, ha sido limpiado a chorro del flujo de las partículas catalíticas por el gas de recalentamiento, por ejemplo, un gas inerte tal como He a alta presión. Después de la etapa D, las partículas catalíticas se someten a la etapa E en la cual las partículas catalíticas reaccionadas se exponen a un gas de post reacción de calentamiento a alta presión tal como He, por ejemplo, a aproximadamente 750°C el cual funciona para limpiar a chorro el gas con contenido de carbono remanente de la etapa D previa, posteriormente las partículas catalíticas limpiadas a chorro son enfriadas con un gas enfriador tal como He u otro gas inerte a alta presión a una temperatura más baja, por ejemplo, aproximadamente 300°C o menor. Después de que se han enfriado las partículas catalíticas, se someten a la etapa F en donde se exponen a una corriente de gas oxidante calentado tal como 02 a alta presión, por ejemplo a aproximadamente 300°C, en donde las partículas de carbón amorfo son quemadas de las partículas catalíticas dejando substancialmente solo nanotubos de carbón en las partículas catalíticas. En la etapa G, las partículas catalíticas oxidadas son entonces removidas del reactor para procesamiento adicional. En la etapa H, las partículas catalíticas se someten a un proceso de purificación el cual da como resultado la separación del catalizador (el cual porta los nanotubos) del soporte. En un método preferido, el soporte tal como Si02, se disuelve por tratamiento con una base tal como NaOH, por ejemplo, a una concentración de aproximadamente 0.1-1.0 Molar, a una temperatura preferida de aproximadamente 22 °C a aproximadamente 70°C con agitación vigorosa o sonificación o en cualquier método apropiado conocido para aquellos con experiencia normal en la técnica. Alternativamente, el soporte puede ser soluble en un ácido en lugar de una base, por ejemplo, un soporte de MgO, un soporte de alúmina, o un soporte de Zr02, usando HCl, HF, HN03, agua regia, o una mezcla sulfocrómica. Otros materiales de soporte pueden requerir otros métodos de separación de los catalizadores, por ejemplo, el uso de solventes orgánicos tales como compuestos de cloro, y se consideran también incluidos por los limites de la presente invención. Por ejemplo, en una modalidad alternativa puede usarse solventes orgánicos para separar los nanotubos de carbón del soporte de silice por extracción después de la sonificación usando métodos conocidos en la técnica. El término "catalizador" en donde se utilice aqui puede utilizarse también en forma intercambiable con cualquiera de los términos "material de catalizador", "catalizador metálico", catalizador de metal", "metal de transición" y "precursor de metal de transición". El término "soporte" puede usarse en forma intercambiable con el término "material de soporte" o "componente de soporte". Después de que el soporte ha sido separado del catalizador, el catalizador es tratado adicionalmente en la etapa I por exposición a un ácido fuerte (por ejemplo, de aproximadamente 0.1 M a aproximadamente 9 M) ocasionando asi la disolución del catalizador y la separación de los nanotubos obteniéndose de esta manera una forma purificada de los nanotubos de carbón en la etapa J. Los nanotubos de carbón pueden procesarse adicionalmente para obtener nanotubos de carbón con una mayor pureza. Un aspecto clave de la presente invención es reciclar y reutilizar el material de soporte y material catalizador para mejorar la economía del proceso de producción de nanotubos. La reutilización de catalizador metálico es importante porque el catalizador metálico es uno de los componentes más caros de todo el proceso. El soporte se recupera en la etapa K por precipitación de la solución obtenida durante la etapa H en donde se neutraliza la base (o el ácido) . Se puede agregar soporte "fresco" en la etapa M al soporte precipitado en la etapa K para compensar la pérdida de material de soporte durante el proceso. De manera similar, el catalizador metálico se recupera en la etapa L por precipitación de la solución de la cual se neutraliza ácido (u otra solución de disolución) . Puede agregarse catalizador "fresco" en la etapa N al catalizador recuperado en la etapa L para compensar la pérdida de material catalizador durante las etapas previas del proceso. El soporte precipitado y materiales de catalizador, y soporte fresco y materiales de catalizador se combinan en una etapa O en donde el material de soporte y el catalizador son tratados usando métodos bien conocidos por aquellos con experiencia normal en la técnica para hacer que el material de soporte se impregne con el catalizador. El soporte impregnado es calcinado después y pastillado en una etapa P, nuevamente usando métodos bien conocidos en la técnica, para formar las partículas catalíticas que se alimentarán al reactor. Si se desea, en una etapa Q, pueden agregarse partículas adicionales de catalizador "fresco" en esta etapa y combinarse con las partículas catalíticas de la etapa P, que en conjunto son alimentadas posteriormente al reactor, completando asi el proceso de la presente invención. Las etapas 0 y P pueden modificarse en cualquier manera que sea efectiva en la regeneración de las partículas catalíticas para usarse en el reactor. Son numerosos los beneficios y ventajas del método de producción de nanotubos de carbón que aqui se contempla. El método, tal como aqui se contempla puede ajustarse para maximizar la producción de SWNT debido al hecho de que las condiciones y parámetros del proceso pueden ser muy controladas. El proceso es económico porque el proceso es continuo (aunque puede procesarse en un "lote") y porque los materiales y gases usados en el proceso se recuperan y se recirculan. La recirculación reduce la cantidad de producto de desecho asi como la cantidad de materia prima inicialmente requerida reduciendo de esta manera el costo total del proceso. El proceso da como resultado partículas catalíticas que son expuestas a cada fase gaseosa por una duración minima manteniendo asi una concentración de reactante más constante (por ejemplo, minimizando la acumulación de 02) lo cual es favorable para obtener un producto de nanotubo homogéneo. El proceso aqui contemplado permite adicionalmente usar grandes velocidades de flujo de gas minimizando asi los efectos difusionales externos y maximizando la velocidad de transferencia de calor. Tal como se anotó anteriormente, el tiempo de retención de la fase sólida (partículas catalíticas) puede ajustarse independientemente de las fases gaseosas. Esto permite qu el proceso y aparato contemplado aqui se utilice con un amplio rango de catalizadores con diferentes actividades. Adicionalmente, el proceso es independiente del rendimiento de la reacción, y la división en etapas y pasos separados permite que se empleen diferentes tratamiento térmicos. Estos factores permiten la optimización de la velocidad espacial por hora de gas. Adicionalmente, como se indicó, la purificación inicial del producto puede realizarse dentro del reactor (la etapa de oxidación o "combustión") . Efectos de Condiciones de Operación en el Rendimiento de la reacción Los SWNT se obtienen a través del siguiente ejemplo de reacción exotémica y reversible: 2 CO(g) ** C(SWNT) (s) + C02(g) Bajo las condiciones de reacción, el catalizador de Co:Mo se desactiva debido a diferentes fenómenos: la formación misma de los SWNT; la formación de otras especies de carbón; la reducción del Co (u otro catalizador) por el CO (u otro gas con contenido de carbón) . Dado que la reacción y la desactivación ocurren al mismo tiempo, con objeto de maximizar el rendimiento de la reacción, es importante encontrar las condiciones bajo las cuales la formación de los SWNT es mucho más rápida que la desactivación del catalizador. Muchas de esas condiciones se determinan por el hecho de que esta reacción es exotérmica y reversible . Aunque son necesarias altas temperaturas (arriba de aproximadamente 650°C) con el objeto de producir SWNT con alta selectividad, si la temperatura es muy alta (por ejemplo, arriba de aproximadamente 850°C) , la reacción inversa de la formación de nanotubos aumenta y la velocidad global de la reacción es menor (el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la izquierda) . Keq(600°C)=0.57 psi"1 Keq(700°C)=0.047 psi"1 Keq(800°C)=0.0062 psi"1 Es importante notar que si se evita la reacción inversa (por ejemplo, manteniendo una baja concentración de C02) , de acuerdo con la Ley de Arrhenius, a mayor temperatura, mayor será la velocidad de reacción. El limite superior de la temperatura estará dado en este caso por la desactivación del catalizador debido a sinterización. Dado que el número de moles en la fase gaseosa es mayor en el término de la izquierda de la ecuación que en el término de la derecha, al aumentar la presión, aumenta la velocidad global de reacción de producción de SWNT y el equilibrio de las reacciones se desplazan hacia la derecha. Por ejemplo, si la reacción se lleva a cabo isotérmicamente partiendo de CO puro a aproximadamente 700°C, la conversión de CO en el equilibrio cambia de aproximadamente 48% a aproximadamente 75% cuando la presión aumenta de aproximadamente 101.35 a aproximadamente 1034.2 kPa (de aproximadamente 14.7 a aproximadamente 150 psi). El C02 producido durante la reacción también juega un papel muy importante. El C02 no solamente diluye al CO (u otro gas reactivo*) sino también aumenta la importancia de la reacción inversa. Ambos fenómenos conducen a una menor velocidad de reacción y pueden aún inhibir completamente la reacción si se alcanzan las condiciones del equilibrio. Como se mencionó anteriormente, los efectos del C02 se exacerban con mayores temperaturas y menores presiones. A aproximadamente 800°C y a aproximadamente 101.35 kPa (14.7 psi), una relación de C02/gas reactivo tan baja como 0.083 es suficiente para inhibir la reacción si no hay otro gas presente. Dado que el C02 es producido durante la reacción, es importante usar altas velocidades de flujo del gas reactivo con el objeto de mantener una baja relación de C02/gas reactivo durante el proceso. La presencia de un gas inerte en la corriente de alimentación puede tener también efectos indeseables. No solamente disminuye la reacción por la dilución del gas reactivo, sino que también desplaza el equilibrio de la reacción hacia la izquierda, reduciendo aún más la velocidad global de reacción debido al efecto de la reacción inversa. Por lo tanto, las condiciones de reacción especialmente preferidas son una alta concentración de gas reactivo, una temperatura en el intervalo de aproximadamente 650-850°C, alta presión (superior a unos 482.6 kPa (70 psi)), y una elevada velocidad espacial (superior a unos 30,000 h"1) . En general el método para la producción de nanotubos de carbón de pared sencilla comprende el contacto de partículas catalíticas con una cantidad efectiva de un gas con contenido de carbono calentado a una temperatura de aproximadamente 500°C a aproximadamente 1200°C, preferentemente de aproximadamente 600 °C a aproximadamente 900°C, y con más preferencia de aproximadamente 650°C a aproximadamente 850°C, con más preferencia de aproximadamente 700°C a aproximadamente 800°C, y mucho más preferible de aproximadamente 750°C. La frase "una cantidad efectiva de gas que contiene carbono" tal como aqui se emplea significa una especie carbonada gaseosa presente en cantidades suficientes para obtener como resultado el depósito de carbón en las partículas catalíticas a temperaturas elevadas, tales como las que aqui se describen, dando como resultado la formación de nanotubos de carbón. Tal como se indica aqui en otra parte, las partículas catalíticas como aquí se describe incluyen un catalizador depositado preferentemente sobre un material de soporte. El catalizador tal como se provee y emplea en la presente invención es preferentemente bimetálico y una versión especialmente preferida contiene al menos un metal del grupo VIII incluyendo Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Fe, Pt, y al menos un metal del Grubo VIb incluyendo Cr, W, y Mo o del Grupo Vb incluyendo N . Ejemplos específicos de catalizadores bimetálicos que pueden ser empleados por la presente invención incluyen Co-Cr, Co-W, Co-Mo, Co-Nb, Ni-Cr, Ni-W, Ni-Mo, Ni-Nb, Fe-Nb, Ru-Cr, Ru-W, Ru-Mo, Rh-Cr, Rh-W, Rh-Mo, Pd-Cr, Pd-W, Pd-Mo, Ir-Cr, Ir-Cr, Ir-W, Ir-Mo, Pt-Cr, Pt-W, y Pt-Mo. Loa catalizadores especialmente preferidos de la presente invención comprenden Co-Mo, Co-W, Co-Nb, Ni-Mo y Ni-W. Los catalizadores pueden comprender más de uno de los metales de cada grupo. Existe un sinergismo entre al menos dos componentes metálicos de un catalizador bimetálico porque las partículas catalíticas metálicas que contienen al catalizador son catalizadores mucho más efectivos para la producción de nanotubos de carbón de pared sencilla que las partículas catalíticas metálicas que contienen ya sea un metal del Grupo VIII o un metal del Grupo VIb por si solo como el catalizador. La relación del metal del Grupo VIII con respecto al metal del Grupo VIb o del Grupo Vb en las partículas catalíticas metálicas en las que se usa un catalizador bimetálico puede afectar también la producción selectiva de nanotubos de carbón de pared sencilla. La relación molar del metal del Grupo VIII con respecto al metal del Grupo Vlb o del Grupo Vb en un catalizador bimetálico es preferentemente de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 15:1, y con más preferencia de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 2:1 y mayormente preferido de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 1:3 a aproximadamente 1:2. Generalmente, la concentración del metal del Grupo Vlb (por ejemplo, Mo) o del metal del Grupo Vb (por ejemplo, Nb) no excederá la concentración del metal del Grupo VIII (por ejemplo, Co) en las partículas metálicas empleadas para la producción selectiva de nanotubos de carbón de pared sencilla. Las partículas catalíticas metálicas pueden comprender más de un metal de cada uno de los grupos VIII y VIb y/o Vb. Por ejemplo, las partículas metálicas pueden comprender (1) más de un metal del Grupo VIII y un solo metal del Grupo VIb o del Grupo Vb, (2) en solo metal del Grupo VIII y más de un metal del Grupo VIb o del grupo Vb, o (3) más de un metal del Grupo VIII y más de un metal del Grupo VIb o del Grupo Vb, o más de un metal del Grupo VIII y uno o más metales de cada Grupo Vlb y Vb. Las partículas de catalizador pueden prepararse simplemente por impregnación del soporte con las soluciones que contienen los precursores de metales de transición. El catalizador puede formarse también in situ a través de la descomposición de un compuesto precursor tal como cloruro de bis (ciclopentadienil) cobalto o bis (ciclopentadienil) molibdeno. El catalizador se deposita preferentemente sobre un soporte tal como silice (Si02), MCM-41 (Material Cristalino de Mobil - 41), alúmina (Al203) , MgO, Mg(Al)0 (óxido de magnesio estabilizado con aluminio), Zr02, zeolitas de malla molecular, u otros soportes óxidos conocidos en la técnica. Las partículas catalíticas metálicas, es decir, el catalizador depositado sobre el soporte, puede prepararse por evaporación de las mezclas metálicas sobre substratos planos tales como cuarzo, vidrio, silicio, y superficies de silicio oxidadas en una forma bien conocida para personas con experiencia normal en la técnica.
La cantidad total de catalizador bimetálico depositado sobre el soporte puede variar ampliamente, pero generalmente en una cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 20% del peso total de la partícula metálica, y con más preferencia de aproximadamente 3% a aproximadamente 10% en peso de la partícula catalítica metálica. En una versión alternativa de la invención el catalizador bimetálico puede no ser depositado sobre un soporte, en cuyo caso los componentes metálicos comprenden substancialmente 100% de la partícula catalítica metálica. Ejemplos de gases adecuados con contenido de carbono que pueden ser usados aquí incluyen hidrocarburos alifáticos, tanto saturados como insaturados, tales como metano, etano, propano, butano, hexano, etileno y propileno; monóxido de carbono; hidrocarburos oxigenados tales como acetona, acetileno y metanol; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, benceno y naftaleno; y mezclas de los anteriores, por ejemplo monóxido de carbono y metano. El uso de acetileno promueve la formación de nanotubos de carbón de paredes múltiples, mientras que el CO y metano son gases de alimentación preferidos para la formación de nanotubos de carbono de pared sencilla. El gas con contenido de carbono puede mezclarse opcionalmente con un gas diluyente tal como helio, argón o hidrógeno. En una modalidad especialmente preferida del método que aqui se reclama, la formación de la partícula catalítica es un catalizador de Co-Mo/silice/soporte, con una relación molar de Co:Mo de aproximadamente 1:2-1:4. Los catalizadores monometálicos de Co o aquellos con una mayor relación de Co:Mo tienden a dar como resultado una baja selectividad con una producción significativa de nanotubos de paredes múltiples defectuosos y grafito. En el intervalo de temperatura investigado, sin Co, el Mo es esencialmente inactivo para la producción de nanotubos. Las partículas catalíticas son pretratadas en hidrógeno, por ejemplo, a aproximadamente 500°C. Sin esta etapa de prerreducción, o con prerreducción a mayores temperaturas (es decir, no mucha reducción ni demasiada reducción) el catalizador no es efectivo y produce menos SWNT. Otros soportes tales como alúmina pueden dar como resultado una pobre interacción de Co-Mo, produciéndose pérdidas de selectividad y de rendimiento. Se prefiere una alta velocidad espacial (superior a aproximadamente 30,000 h"1) para minimizar la concentración de C02, un subproducto de la reacción, el cual inhibe la conversión a nanotubos. Se prefiere una alta concentración de CO (u otro gas reactivo) para minimizar la formación de depósitos de carbón amorfo, lo cual ocurre a bajas concentraciones de CO (gas reactivo) . El intervalo de temperatura preferido se caracteriza porque por debajo de aproximadamente 650°C la selectividad hacia SWNT es baja; y por arriba de aproximadamente 850°C, la conversión es baja debido a la reversibilidad de la reacción (exotérmica) y a la desactivación del catalizador. Por lo tanto, la temperatura óptima está entre aproximadamente 700°C y aproximadamente 800°C; con más preferencia entre aproximadamente 725°C y aproximadamente 775°C y con mayor preferencia alrededor de unos 750°C. El proceso de producción que aqui se contempla ha sido diseñado de tal forma para llevar a cabo un rápido contacto de la formulación del catalizador preferido con un flujo de CO altamente concentrado (u otro gas reactivo) a alrededor de unos 750°C. La calidad de los SWNT producidos por este método puede determinarse por una combinación de técnicas de caracterización que involucran Espectroscopia Raman, Oxidación a Temperatura Programada (TPO, por sus siglas en inglés) y Microscopia Electrónica (TEM, por sus siglas en inglés) . Por lo tanto, la metodología preferida comprende el contacto de un flujo de gas de CO (u otro gas reactivo en alta concentración) sobre las partículas catalíticas a aproximadamente 750°C durante aproximadamente 1 hora a una velocidad espacial elevada (superior a aproximadamente 30,000/h) a alta presión (por arriba de aproximadamente 482.6 kPa (70 psi) ) .
Si se siguen las condiciones antes indicadas, se obtiene un alto rendimiento de SWNT (aproximadamente de 20-25 gramos de SWNT por aproximadamente 100 gramos de catalizador inicial cargado en el reactor) y una alta selectividad (mayor que aproximadamente 90%). Operación Una modalidad preferida de un aparato para llevar a cabo el proceso contemplado en la presente se muestra en las figuras 2 y 3. El aparato es un reactor identificado por el número de referencia 10. El reactor 10 está construido de tres cámaras concéntricas, una cámara interna 12, una cámara intermedia 14 la cual tiene un espacio interno 15 (al cual también se le refiere como cavidad) y una cámara externa 16. La cámara interna 12 está subdividida en una pluralidad de cámaras de entrada (receptoras de gas) incluyendo una cámara de entrada de gas de precalentamiento 20a, una cámara de entrada de gas reductor 20b, una cámara de entrada de gas de recalentamiento 20c, una cámara de entrada de gas de reacción 20d, una cámara de entrada de gas de post reacción 20e, una cámara de entrada de gas de enfriamiento 20f, y una cámara de entrada de gas de combustión 20g. Cada cámara de entrada de gas 20a-20g tiene al menos una entrada de gas correspondiente, 22a-22g, respectivamente, y tiene al menos una salida de gas correspondiente 24a-24g, respectivamente. La cámara interna 12 comprende adicionalmente un extremo superior cerrado 26 y un extremo inferior cerrado 28. La cámara intermedia 14 tiene un extremo superior 30 (también denominado aquí como un extremo de entrada) el cual tiene un conducto de entrada 32 para la alimentación de partículas catalíticas en la cámara intermedia 14, y tiene un extremo inferior 34 (también denominado aquí como un extremo de salida) el cual tiene un conducto de salida 35 para la remoción de partículas catalíticas reaccionadas del reactor 10. La cámara intermedia 14 también se construye al menos parcialmente de un material poroso (incluyendo, por ejemplo, un metal perforado o pantalla) para la formación de una porción de pared porosa (o perforada) 38 de la cámara intermedia 14. El material poroso puede ser cualquier material el cual sea permeable al gas introducido dentro del reactor 10 pero que es impermeable a las partículas catalíticas introducidas dentro del espacio interno 15 contenido por la cámara intermedia 14 y la cual puede soportar las condiciones de operación del reactor 10. Tales materiales son conocidos para personas con experiencia normal en la técnica. La totalidad del reactor 10 debe construirse de materiales capaces de soportar la condición del proceso a la cual son expuestos, como lo entenderá una persona con experiencia normal en la técnica. La cámara externa 16 esta constituida de una pluralidad de cámaras de salida (cámaras salientes) incluyendo una cámara de salida de gas de precalentamiento 40a, una cámara de salida de gas reductor 40b, una cámara de salida de gas de recalentamiento 40c, una cámara de salida de gas de reacción 40d, una cámara de salida de gas de post reacción 40e, una cámara de salida de gas de enfriamiento 40f, y una cámara de salida de gas de combustión 40g. Cada cámara de salida de gas 40a-40g tiene una porción de pared porosa 42a-42g, respectivamente, para la recepción de gas dentro de cada cámara de salida de gas 40a-40g, y tiene al menos una salida de gas correspondiente 44a-44g, respectivamente, a través de la cual se elimina gas de cada cámara de salida correspondiente 40a-40g, respectivamente. Cada cámara de salida de gas 40a-40g está colocada a través de cada cámara de entrada de gas 20a-20g de tal manera que el gas que abandona cada cámara de entrada de gas 20a-20g a alta presión pasa a través de las porciones de pared porosa 42a-42g, respectivamente y dentro de cada cámara de salida de gas 40a-40g, respectivamente. En el uso, se alimentan continuamente una cantidad de partículas catalíticas 48 dentro del reactor 10 a través del conducto de entrada 32, y dentro del espacio interno 15 de la cámara intermedia 14. Se introduce un gas inerte de precalentamiento 50a a alta presión a través de la entrada de gas 22a dentro de la cámara de entrada de gas de precalentamiento 20a y de ahí a través de la salida de gas 24a mediante lo cual el gas inerte de precalentamiento 50a, calienta las partículas catalíticas las cuales están adyacentes a la cámara de entrada de gas de precalentamiento 20a hasta una temperatura predeterminada deseada. El gas inerte de precalentamiento 50a pasa después a través de la porción porosa 42a dentro de la cámara de salida de gas de precalentamiento 40a y fuera de la cámara de salida de gas de precalentamiento 40a vía la salida de gas 44a. En una modalidad preferida, la temperatura de precalentamiento es aproximadamente de 700°C, pero en modalidades alternativas la temperatura de precalentamiento puede estar en el intervalo de aproximadamente 500°C a aproximadamente 1200°C. Después de que las partículas catalíticas 48 han sido tratadas son movidas a una posición adyacente a la cámara de entrada de gas reductor 20b y son reducidas por medio del gas reductor calentado 50b tal como H2 el cual se introduce a alta presión a través de la entrada de gas 22b dentro de la cámara de entrada de gas reductor 20b y de ahí a través de la salida de gas 24b en donde el gas reductor calentado 50b pasa a través de las partículas catalíticas 48, a través de la porción de pared porosa 42b, dentro de la cámara de salida de gas reductor 40b, y fuera de la cámara de salida de gas reductor 40b via la salida de gas 44b. En una modalidad preferida, la temperatura del gas reductor calentado 50b es de aproximadamente 500°C, pero en modalidades alternativas la temperatura del gas reductor calentado 50b puede estar en el intervalo de aproximadamente 400°C a aproximadamente 800°C. Preferentemente, el gas reductor calentado 50b es H2, pero puede ser, por ejemplo, NH3 o, CH4 en otras modalidades o mezclas de estos gases y otros gases. Después de que las partículas catalíticas 48 han sido reducidas por el gas reductor calentado 50b, son movidas dentro de una posición adyacente a la cámara de entrada de gas de recalentamiento 20c y son recalentadas, después de haber sido enfriadas durante la reducción, por un gas inerte de recalentamiento 50c tal como He el cual se introduce a alta presión a través de la entrada de gas 22c dentro de la cámara de entrada de gas de recalentamiento 20c y de ahí a través de la salida de gas 24c en donde el gas de recalentamiento 50c pasa a través de las partículas catalíticas 48, a través de la porción de pared porosa 42c, dentro de la cámara de salida de gas de recalentamiento 40c, y fuera de la cámara de salida de gas de recalentamiento 40c vía la salida de gas 44c. En una modalidad preferida la temperatura del gas de recalentamiento 50c es de aproximadamente 750°C, pero en modalidades alternativas la temperatura del gas de recalentamiento 50c está en el intervalo de aproximadamente 600°C a aproximadamente 1200°C. Preferentemente el gas de recalentamiento 50c es He, pero puede ser Ar, o N2, en otras modalidades, por ejemplo, u otros gases inertes o sus mezclas. Después de que las partículas catalíticas 48 han sido recalentadas por el gas de recalentamiento 50c, son movidas dentro de una posición adyacente a la cámara de entrada de gas de reacción 20d y son expuestas a un gas de reacción calentado que contiene carbono 50d, tal como CO el cual se introduce a alta presión a través de la entrada de gas 22d dentro de la cámara de entrada de gas de reacción 20d y de ahí a través de la salida de gas 24d en donde el gas de reacción calentado que contiene carbono 50d pasa a través de las partículas catalíticas 48, a través de la porción de pared porosa 42d, dentro de la cámara de salida de gas de reacción 40d, y fuera de la cámara de salida de gas de reacción 40d vía la salida de gas 44d. Esta etapa del proceso se muestra en detalle en la figura 3. En una modalidad preferida la temperatura del gas de reacción calentado que contienen carbono 50d es de aproximadamente 750°C, pero en modalidades alternativas la temperatura del gas de reacción calentado que contiene carbono 50d está en el intervalo de aproximadamente 500°C a aproximadamente 1200°C. Preferentemente el gas de reacción calentado que contiene carbono 50d es CO, pero puede ser CH , C2H4, o C2H2 o sus mezclas, pero en otras modalidades, por ejemplo, puede ser cualquier gas que contiene carbono el cual funcione de conformidad con la presenten invención. Después de que las partículas catalíticas 48 han reaccionado con el gas de reacción calentado que contiene carbono 50d, son movidas dentro de una posición adyacente a la cámara de entrada de gas de post reacción 20e y son limpiadas del gas de reacción calentado que contiene carbono 50d mientras están a la temperatura de reacción por medio de un gas de post reacción calentado 50e, tal como He el cual se introduce a alta presión a través de la entrada de gas 22e dentro de la cámara de entrada de gas de post reacción 20e y de ahí a través de la salida de gas 24e en donde el gas de post reacción calentado 50e pasa a través de las partículas catalíticas 48, a través de la porción de pared porosa 42e, dentro de la cámara de salida de gas de post reacción 40e, y fuera de la cámara de salida de gas de post reacción 40e vía la salida de gas 44e. En una modalidad preferida la temperatura del gas de post reacción calentado 50e es de aproximadamente 750°C, es decir, la misma temperatura que el gas de reacción calentado 50d, pero en modalidades alternativas la temperatura del gas de post reacción calentado 50e está en el intervalo de aproximadamente 300°C a unos 800°C. Preferentemente el gas de post reacción 50e es He, pero puede ser N2, o Ar, en otras modalidades, por ejemplo, u otro gas inerte o sus mezclas los cuales funcione de acuerdo con la presente invención. Después de que las partículas catalíticas 48 han sido limpiadas del gas de reacción calentado que contiene carbono 50d por el gas de post reacción calentado 50e, son movidas dentro de una posición adyacente a la cámara de entrada de gas de enfriamiento 20f y son enfriadas para prepararse para la combustión de carbón amorfo por medio de gas de enfriamiento 50f tal como He el cual se introduce a alta presión a través de la entrada de gas 22f dentro de la cámara de entrada de gas de enfriamiento 20f y de ahi a través de la salida de gas 24f en donde el gas de enfriamiento He 50f pasa a través de las partículas catalíticas 48, a través de la porción de pared porosa 42f, dentro de la cámara de salida de gas de enfriamiento 40f, y fuera de la cámara de salida de gas de enfriamiento 40f via la salida de gas 44f. En una modalidad preferida la temperatura del gas de enfriamiento 50f es considerablemente menor que la temperatura del gas de post reacción 50d, por ejemplo de aproximadamente 22°C, pero en modalidades alternativas la temperatura del gas de enfriamiento 50f está en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 300°C. Idealmente la temperatura del gas de enfriamiento 50f es una temperatura moderada suficiente para enfriar las partículas catalíticas 48 hasta una temperatura menor o igual a la cual se llevará a cabo la siguiente etapa. Preferentemente el gas de enfriamiento 50f es He, pero puede ser N2 o Ar, en otras modalidades, por ejemplo, u otros gases inertes o sus mezclas. Después de que las partículas catalíticas 48 han sido enfriadas por el gas de enfriamiento 50f, son movidas dentro de una posición adyacente a la cámara de entrada de gas de combustión 20g en donde el residuo de carbón amorfo producido durante la etapa de reacción puede quemarse en una etapa de combustión (oxidación) (sin afectar a los nanotubos) por medio de un gas de combustión calentado 50g que contiene 02 (por ejemplo, de aproximadamente 2% a aproximadamente 5%) el cual se introduce a alta presión a través de la entrada de gas 22g dentro de la cámara de entrada de gas de combustión 20g y de ahi a través de la salida de gas 24g en donde el gas de combustión calentado 50g pasa a través de las partículas catalíticas 48, a través de la porción de pared porosa 42g, dentro de la cámara de salida de gas de combustión 40g, y fuera de la cámara de salida de gas de combustión 40g vía la salida de gas 44g. En una modalidad preferida la temperatura del gas de combustión calentado 50g es de aproximadamente 300°C, pero en modalidades alternativas preferidas la temperatura del gas de recalentamiento 50g está en el intervalo de aproximadamente 280 ° C a aproximadamente 320°C. Preferentemente el gas de combustión calentado 50g es 02 al 2-5% en una mezcla gaseosa, pero puede ser aire o una mezcla de aire con He, o en otras modalidades, por ejemplo, puede ser cualquier otro gas que funcione de conformidad con la presente invención para provocar la oxidación del carbón amorfo sobre las partículas catalíticas 48. Después de que las partículas catalíticas han sido sometidas al proceso de oxidación para remover carbón amorfo, son movidas al extremo inferior 34 de la cámara intermedia 14 del reactor 10 y pasan fuera del reactor 10 a través del conducto de salida 36 para purificación y procesamiento adicional como se explica aqui en otra parte. El aparato para introducir, mover, y sacar las partículas catalíticas 48 dentro, a través, y fuera del reactor 10 no se muestra pero dichos mecanismo son bien conocidos en la técnica, y pueden incluir dispositivos tales como válvulas de corredera, válvulas giratorias, movedores de mesa, movedores de avance por tornillo, transportadores de tornillo, válvulas cónicas y válvulas L para el control y dirección del flujo de partículas catalíticas 48 dentro y fuera del reactor 10. La velocidad de flujo de la partículas catalíticas 48 se controla independientemente del flujo de gas en el reactor 10, y las velocidades de flujo de cada gas 50a-50g, en una modalidad, puede no estar controlada independientemente una de la otra, o en una modalidad alternativa puede estar controlada independientemente permitiendo así que las condiciones y parámetros del proceso sean ajustados con respecto a una base individual. La presente invención contempla que el reactor 10, tal como se muestra y describe aquí, esté construido para permitir que los gases suministrados al reactor 10, tales como los gases 50a-50g, sean reciclados después de haber salido del reactor 10. Por ejemplo, el gas inerte de precalentamiento 50a, por ejemplo, He, se recupera de la salida 44a, se purifica y si es necesario, se mezcla con gas inerte adicional de precalentamiento 50a para reemplazar la pérdida de gas, se recalienta y presuriza, y se reintroduce en la entrada de gas 22a. Similarmente, el gas reductor calentado 50b, por ejemplo, H2, se recupera de la salida de gas 44b, se purifica si es necesario, se mezcla con gas reductor calentado adicional 50b, se recalienta y se presuriza, y se reintroduce en la entrada de gas 22b. En una forma similar, el gas de recalentamiento 50c, por ejemplo, He, se recupera de la salida de gas 44c, se purifica si es necesario, se mezcla con gas de recalentamiento adicional 50c, se recalienta y se presuriza, y se reintroduce en la entrada de gas 22c. Adicionalmente, el gas de reacción calentado que contiene carbono 50d, por ejemplo, CO, se recupera de la salida de gas 44d, se purifica si es necesario, se mezcla con gas de reacción calentado adicional que contiene carbono, se recalienta y se presuriza, y se reintroduce en la entrada de gas 22d. Similarmente, el gas de post reacción calentado 50e, por ejemplo, He, se recupera de la salida de gas 44e, se purifica si es necesario, se mezcla con gas de post reacción calentado adicional 50e, se recalienta y se presuriza, y se reintroduce en la entrada de gas 22e. El gas de enfriamiento 50f, por ejemplo, He, se recupera de la salida de gas 44f, se purifica si es necesario, se mezcla con gas adicional de enfriamiento 50f, se enfria, se presuriza y se reintroduce en la entrada de gas 22f. Finalmente, el gas de combustión calentado 50g, por ejemplo, 02, se recupera de la salida de gas 44g, se purifica, por ejemplo, para remover productos de combustión como C02, se mezcla con gas de combustión calentado adicional 50g, y se recalienta y se presuriza, y se reintroduce en la entrada de gas 22g. Los métodos de mezclado de gases, su purificación, y su recalentamiento y represurización son conocidos para las personas con experiencia normal en la técnica, por los cual una discusión adicional de tales métodos no se considera necesaria. Tal como aquí se indica, el aparato mostrado en las figuras 2 y 3 y en la porción de la presente especificación que se relaciona a ello no describe sino un tipo de aparato el cual puede emplearse para llevar a cabo el método aqui contemplado. Otros aparatos los cuales pueden usarse también se muestran en las Figuras 4 y 5 y se describen adicionalmente a continuación. La figura 4 muestra un aparato 58 que comprende un reactor 60 usado como un componente en un proceso continuo de lecho fluidizado. Las partículas catalíticas 82 se alimentan vía un conducto de entrada 62 dentro de una cámara de reducción 64 y se reducen en una forma similar a la discutida previamente. Se puede introducir un gas reductor tal como H2, a través de la entrada 68 y removerse a través de la salida de gas 70. Después de la etapa de reducción, las partículas catalíticas 82 se pueden alimentar, vía cualquier mecanismo apropiado, a través de un canal de salida 66 dentro de una cámara de recalentamiento 72 en donde las partículas catalíticas 82 son calentadas hasta una temperatura de reacción apropiada via un gas de calentamiento inerte tal como He el cual se introduce en la cámara de recalentamiento 72 via la entrada de gas 76 el cual puede removerse vía la salida de gas 78. Las partículas catalíticas 82, después de calentamiento pasan via el canal de salida 74 dentro del reactor 60 en donde se someten a las condiciones de reacción introduciendo un gas con contenido de carbono como se discutió previamente (por ejemplo, CO) , via una entrada de gas 80 lo cual da como resultado que las partículas catalíticas 82 se mantengan como un "lecho fluidizado" 83 en donde tiene lugar el proceso de formación de nanotubos de carbón. Las partículas catalíticas ligeras 85 pueden ser lanzados fuera del lecho fluidizado 83 y transportarse con gas de escape a través de un conducto de escape 84 dentro de una trampa de partículas ligeras 88 la cual filtra las partículas catalíticas ligeras 85 del gas de escape el cual es eliminado a través de la salida de escape 90. Las partículas catalíticas ligeras 85 son recuperadas de esta manera y pasan a través de una salida de trampa 92 via un conducto de partículas ligeras 94 dentro de una unidad de tratamiento de partículas catalíticas 96 para procesamiento adicional y reciclo de las partículas catalíticas ligeras 85. Mientras tanto las partículas catalíticas 82 que comprenden al lecho fluidizado 83, después de una exposición apropiada a las condiciones de reacción dentro del reactor 60, se remueven del reactor 60 via una salida de partículas 86 y entran a una cámara de enfriamiento 98 en donde se introduce un gas de enfriamiento inerte tal como He a una menor temperatura via la entrada de gas 102 enfriando asi las partículas catalíticas reaccionadas 82. El gas de enfriamiento se remueve a través de la salida de gas 104. Las partículas catalíticas 82 dejan entonces la cámara de enfriamiento 98 via un conducto de salida 100 y entran a una cámara de oxidación 105. En la cámara de oxidación 105, las partículas catalíticas 82 se exponen a un gas oxidante tal como 02 el cual entra a través de la entrada 106 en donde se remueve el residuo de carbón amorfo sobre las partículas catalíticas 82. Los gases son eliminados de la cámara de oxidación 105 vía la salida de gas 107 y las partículas catalíticas 82 salen via el conducto de salida 108 y pasan a través de un conducto de partículas 110 dentro de la unidad de tratamiento de partículas catalíticas 96. En la unidad de tratamiento de partículas catalíticas 96, el catalizador es separado del componente de soporte de las partículas catalíticas 82 y 85, y los nanotubos de carbón se separan del catalizador por medio de procesos previamente discutidos. Los nanotubos de carbón se extraen via la salida de producto 112 para purificación adicional. Los componente^" de catalizador y de soporte se transfieren via un conducto de salida de separación 114 a una unidad de recuperación de catalizador y de soporte 116 en donde el catalizador es recuperado, por ejemplo, por precipitación, y el soporte es recuperado, por ejemplo, por precipitación, y el catalizador y el soporte son reconstituidos en una manera previamente descrita para formar partículas catalíticas 82 las cuales pueden reutilizarse en el proceso. Las partículas catalíticas 82 recuperadas de esta forma son transferidas vía un conducto de alimentación 118 de regreso a la cámara de reducción 64 para reutilizarse, y puede mezclarse con partículas catalíticas frescas 82 las cuales entran via una entrada de partículas catalíticas frescas 120. Como se explicó anteriormente, los gases usados en el aparato 58 de la figura 4 se recuperan preferentemente y se reciclan para usarse en el aparato 58. La figura 5 muestra un aparato 128 el cual comprende un reactor 130 usado como un componente en un proceso por lotes casi continuo y de lecho fluidizado. Partes del aparato 128 dependen de los procesos del tipo por lotes mientras que partes dependen de un proceso tipo lecho fluidizado, como se explica más adelante. Las partículas catalíticas 144 se alimentan vía un conducto de entrada 132 dentro de una cámara de reducción/calentamiento 134 en donde las partículas catalíticas 144 son reducidas en una manera similar a la discutida previamente pero en un proceso por lotes en lugar de un proceso continuo. Las partículas catalíticas 144, que han sido reducidas, se recalientan después en la misma cámara de reducción/calentamiento 134 en la cual fueron reducidas. Los gases usados para la reducción y calentamiento son introducidos vía la entrada de gas 138 y son removidos via la salida de gas 140. Por ello el proceso de reducción se alterna con el proceso de calentamiento. Después del recalentamiento, las partículas catalíticas 144 pasan fuera de la cámara de reducción/calentamiento 134 via el conducto de salida 136 y pasan a través de una entrada de reactor 142 dentro del reactor 130 en donde se exponen a un gas que contiene carbono vía la entrada de gas 149 formando con ello las partículas catalíticas 144 dentro de un lecho fluidizado 150 como se describió previamente para el aparato 58 de la figura 4, y en donde comienza el proceso de formación de nanotubos de carbón. Tal como con el proceso de lecho fluidizado descrito anteriormente, las partículas catalíticas ligeras 145 pueden ser lanzadas fuera del lecho fluidizado 150 y transportarse con gas de escape a través de un conducto de escape 146 dentro de una trampa de partículas ligeras 151 el cual filtra las partículas catalíticas ligeras 145 del gas de escape el cual es eliminado vía la salida de escape 152. Las partículas catalíticas ligeras 145 son recuperadas de esta manera y pasan a través de una salida de trampa 154 via un conducto de partículas ligeras 156 dentro de una unidad de tratamiento de partículas catalíticas 158 para procesamiento adicional y reciclo de las partículas catalíticas ligeras 145. Mientras tanto las partículas catalíticas 144 que comprenden al lecho fluidizado 150, después de una exposición apropiada a las condiciones de reacción dentro del reactor 130, se remueven del reactor 130 vía una salida de partículas 148 y entran a una cámara de enfriamiento/oxidación 160 en donde se introduce un gas de enfriamiento inerte tal como He a una menor temperatura vía la entrada de gas 166 enfriando con ello las partículas catalíticas reaccionadas 144. El gas de enfriamiento se remueve a través de la salida de gas 168. Las partículas catalíticas 144, que han sido enfriadas, pueden ahora exponerse a un gas oxidante tal como 02 via la entrada de gas 166 en donde se remueve el residuo de carbón amorfo sobre las partículas catalíticas 144. Los gases son eliminados de la cámara de enfriamiento/oxidación 160 via la salida de gas 168 y las partículas catalíticas 144, ahora oxidadas salen via el conducto de salida 162 y pasan a través de un conducto de partículas catalíticas 164 dentro de la unidad de tratamiento de partícula catalítica 158. En la unidad de tratamiento de partículas catalíticas 158, el catalizador es separado del componente de soporte de las partículas catalíticas 144 y 145, y los nanotubos de carbón se separan del catalizador por medio de procesos previamente discutidos. Los nanotubos de carbón se extraen via la salida de producto 170 para purificación adicional. Los componentes de catalizador y de soporte se transfieren vía un conducto de salida de separación 172 a una unidad de recuperación de catalizador y de soporte 174 en donde el catalizador es recuperado, por ejemplo, por precipitación, y el soporte es recuperado, por ejemplo, por precipitación, y el catalizador y el soporte son reconstituidos en una manera previamente descrita para formar partículas catalíticas 144 las cuales pueden reutilizarse en el proceso. Las partículas catalíticas 144 recuperadas de esta forma son transferidas via un conducto de alimentación 176 de regreso a la cámara de reducción/calentamiento 134 para reutilizarse, y pueden mezclarse con partículas catalíticas frescas 144 las cuales entran via una entrada de partículas catalíticas frescas 178. Como se explicó anteriormente, los gases usados en el aparato 128 de la figura 5 se recuperan preferentemente y se reciclan para usarse en el aparato 128. Pueden hacerse cambios en la construcción y operación de los varios componentes, elementos y montajes que aqui se describen o en las etapas o la secuencia de las etapas de los métodos aqui descritos sin alejarse del espíritu y alcance de la invención como se define por las siguientes reivindicaciones . Todas las mediciones numéricas y cuantitativas establecidas en la presente solicitud (incluidas en los ejemplo y en las reivindicaciones) son aproximaciones. La invención aquí descrita en forma ilustrativa o reivindicada puede practicarse adecuadamente en ausencia de cualquier elemento que no se describa o reivindique específicamente aquí. Por lo tanto, la invención puede comprender, consistir de, o consistir esencialmente de los elementos aquí descritos o reclamados.
Las siguientes reivindicaciones tienen derecho al alcance más amplio posible consistente con la presente solicitud. Las reivindicaciones no deberán limitarse necesariamente a las modalidades preferidas o a las modalidades mostradas en los ejemplos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (33)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un proceso para la producción de nanotubos de carbón, caracterizado porque comprende: alimentación de partículas catalíticas dentro de un reactor en donde las partículas catalíticas comprenden un material de soporte y un catalizador, el catalizador es efectivo en catalizar la conversión de un gas con contenido de carbono a nanotubos; remoción de aire de las partículas catalíticas; reducción de las partículas catalíticas por exposición de las partículas catalíticas a condiciones de reducción formando partículas catalíticas reducidas: precalentamiento de las partículas catalíticas reducidas hasta una temperatura de reacción; formación catalíticamente de nanotubos de carbón por exposición de las partículas catalíticas reducidas a un gas con contenido de carbono calentado hasta la temperatura de reacción y a presión elevada por una duración de tiempo suficiente para ocasionar la producción de nanotubos de carbón formando con ello partículas catalíticas reaccionadas que portan a los nanotubos de carbón. limpiado a chorro del gas con contenido de carbono de las partículas catalíticas reaccionadas; enfriamiento de las partículas catalíticas reaccionadas; tratamiento de las partículas catalíticas reaccionadas para remover carbón amorfo depositado sobre las mismas, formando partículas catalíticas semipurificadas; tratamiento de las partículas catalíticas semipurificadas para separar el material de soporte del catalizador; tratamiento del catalizador para separar los nanotubos de carbón del catalizador; recuperación y recombinación del material de soporte y el catalizador para formar partículas catalíticas regeneradas; y alimentación de las partículas catalíticas regeneradas dentro del reactor. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso es un proceso de flujo continuo.
  3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de remoción de aire adicionalmente comprende la exposición de las partículas catalíticas a un gas inerte calentado a presión elevada.
  4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de reducción de las partículas catalíticas adicionalmente comprende la exposición de las partículas catalíticas a un gas reductor calentado a presión elevada.
  5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de precalentamiento de las partículas catalíticas reducidas adicionalmente comprende la exposición de las partículas catalíticas reducidas a un gas inerte calentado a presión elevada.
  6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de limpiado a chorro del gas con contenido de carbón adicionalmente comprende la exposición de las partículas catalíticas reaccionadas a un gas inerte calentado a presión elevada.
  7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de enfriamiento de las partículas catalíticas reaccionadas adicionalmente comprende la exposición de las partículas reaccionadas a un gas de enfriamiento a presión elevada.
  8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de remoción del carbón amorfo de las partículas catalíticas reaccionadas adicionalmente comprende la exposición de las partículas catalíticas reaccionadas a condiciones de oxidación quemando con ello el carbón amorfo.
  9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un catalizador metálico.
  10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la etapa de separación de los nanotubos de carbón del catalizador metálico adicionalmente comprende el tratamiento del catalizador metálico con ácido o base para disolver el catalizador metálico obteniéndose con ello los nanotubos de carbón.
  11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de recuperación y de recombinación está definida adicionalmente como la precipitación del material de soporte y del catalizador en etapas de procesamiento separadas combinando después el material de soporte y de catalizador en donde el material de soporte es impregnado con el catalizador.
  12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque adicionalmente comprende la calcinación y pastillado del material de soporte antes o después de que el material de soporte es impregnado con el catalizador.
  13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente comprende la etapa de reciclo del gas con contenido de carbón removido del reactor después de la etapa de catálisis y la reutilización del gas con contenido de carbón en la etapa de catálisis.
  14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en la etapa de la formación catalíticamente de los nanotubos de carbón, el gas con contenido de carbono es expuesto a las partículas catalíticas a una velocidad espacial que excede aproximadamente 30,000 h"1.
  15. 15. Un proceso para la producción de nanotubos de carbón, caracterizado porque comprende: alimentación de partículas catalíticas dentro de un reactor en donde las partículas catalíticas comprenden un material de soporte y un catalizador, el catalizador es efectivo en catalizar la conversión de un gas con contenido de carbono a nanotubos; remoción de aire de las partículas catalíticas por exposición de las partículas catalíticas a un gas inerte calentado a presión elevada; reducción de las partículas catalíticas por exposición de las partículas catalíticas a un gas reductor calentado a presión elevada formando partículas catalíticas reducidas; precalentamiento de las partículas catalíticas reducidas hasta una temperatura de reacción por exposición de las partículas reducidas a un gas inerte calentado a presión elevada; formación catalíticamente de nanotubos de carbón por exposición de las partículas catalíticas reducidas a un gas con contenido de carbono calentado hasta la temperatura de reacción y a presión elevada por una duración de tiempo suficiente para ocasionar la producción catalítica de nanotubos de carbón formando con ello partículas catalíticas reaccionadas que portan a los nanotubos de carbón. limpiado a chorro del gas con contenido de carbono de las partículas catalíticas reaccionadas por exposición de las partículas catalíticas reaccionadas a un gas inerte calentado a presión elevada; enfriamiento de las partículas catalíticas reaccionadas por exposición de las partículas reaccionadas a un gas inerte moderadamente calentado a presión elevada; remoción de carbón amorfo depositado sobre las partículas catalíticas reaccionadas por exposición de las partículas catalíticas reaccionadas a un gas que contiene 02 a presión elevada oxidando asi al carbón amorfo y formando partículas catalíticas semipurificadas; tratamiento de las partículas catalíticas semipurificadas para separar el material de soporte del catalizador; tratamiento del catalizador con ácido o base disolviendo con ello al catalizador para separar los nanotubos de carbón del catalizador; recuperación del material de soporte por precipitación y recuperación del catalizador por precipitación; combinación del material de soporte recuperado y el catalizador recuperado, impregnación del catalizador sobre el material de soporte, y regeneración de las partículas catalíticas regeneradas; y alimentación de las partículas catalíticas regeneradas dentro del reactor.
  16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la etapa de regeneración de las partículas catalíticas adicionalmente comprende calcinación y pastillado del material de soporte antes o después de que el catalizador se combina con el material de soporte.
  17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque adicionalmente comprende la recuperación del gas inerte calentado, el gas reductor calentado, el gas con contenido de carbono, el gas inerte de temperatura moderada, y el 02 calentado después de su salida del reactor, purificación de cada uno de dichos gases, y reutilización de cada uno de dichos gases en el reactor.
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque cada gas tiene una velocidad de flujo de gas la cual puede controlarse independientemente de una velocidad de flujo de las partículas catalíticas.
  19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque en la etapa de combinación el material de soporte recuperado y el catalizador recuperado, se agrega material de soporte y/o catalizador adicional antes de la regeneración de las partículas catalíticas.
  20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el gas inerte comprende un gas seleccionado del grupo que consiste de He, Ar, y N2.
  21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el gas con contenido de carbono comprende un gas seleccionado del grupo que consiste de CO, CH4, C2H4, C2H2, o mezclas de los mismos.
  22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el material de soporte se selecciona del grupo que consiste de Si02, Al203, MgO, Zr02, zeolitas, MCM-41, y Mg(Al)0.
  23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador comprende al menos uno de los metales seleccionados del grupo que consiste de Co, Mo, Ni, y W.
  24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador comprende un metal del Grupo VIII seleccionado del grupo que consiste de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Fe, Pt, y mezclas de los mismos, y al menos un metal de Grupo VIb seleccionado del grupo que consiste de Cr, Mo, W, y mezclas de los mismos, o un metal del Grupo Vb.
  25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 15 caracterizado porque en la etapa de la formación catalíticamente de los nanotubos de carbón, el gas con contenido de carbono se expone a las partículas catalíticas a una velocidad espacial que excede aproximadamente 30,000 h"1.
  26. 26. Un reactor catalítico, caracterizado porque comprende : una cámara intermedia que tiene una cavidad dentro del cual puede alimentarse una cantidad de partículas catalíticas a través de un extremo de entrada y removerse de un extremo de salida; y una pluralidad de pares de cámaras receptoras y de salida, cada par incluye una cámara de entrada adyacente a una porción de la cavidad de la cámara intermedia, y una cámara de salida correspondiente opuesta a la cámara de entrada y adyacente a la misma porción de la cavidad de la cámara intermedia a la cual es adyacente la cámara de entrada, y en donde cada cámara de entrada y cámara de salida está en comunicación con la porción adyacente de la cavidad de tal manera que cuando se introduce un gas a presión elevada dentro de la cámara de entrada, el gas pasa de la cámara de entrada a través de un orificio en ésta hacia la porción adyacente de la cavidad a través de las partículas catalíticas contenidas con la cavidad y de ahi al interior de la cámara de salida correspondiente para el paso fuera del reactor catalítico.
  27. 27. El reactor catalítico de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el flujo de gas dentro y fuera de cada par de cámara receptora y de salida de gas puede controlarse independientemente de una velocidad de flujo de las partículas catalíticas en la cavidad.
  28. 28. El reactor catalítico de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque adicionalmente comprende mecanismos para el reciclo y reutilización de gases removidos del reactor catalítico.
  29. 29. El reactor catalítico de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque adicionalmente comprende un aparato para el procesamiento de partículas catalíticas removidas del reactor catalítico para separar productos catalíticos de las partículas catalíticas.
  30. 30. El reactor catalítico de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque adicionalmente comprende un aparato para el reprocesamiento de las partículas catalíticas para reutilizarse en el reactor catalítico.
  31. 31. Un proceso para la producción de nanotubos de carbón, caracterizado porque comprende: alimentación de partículas catalíticas dentro de un reactor en donde las partículas catalíticas comprenden un material de soporte y un catalizador opcional; opcionalmente la remoción de aire de las partículas catalíticas ; opcionalmente la reducción de las partículas catalíticas para formar partículas catalíticas reducidas; opcionalmente precalentamient o de las part ículas catalíticas reducidas; formación de nanotubos de carbón por exposición de las part ículas catalíticas a un gas para formar partículas catal ít icas reaccionadas que portan a los nanotubos de carbón . opcionalmente el limpiado a chorro del gas de las partículas catalíticas reaccionadas; opcionalmente e l enfriamiento de las partículas catalíticas reaccionadas; opcionalmente el tratamiento de las part ículas catal ít icas reaccionadas para remover carbón amorfo depositado sobre las mismas, formando partículas catalíticas semipurificadas; opcionalmente e l t rat amiento de las part ículas catalít icas semipurificadas para separar el material de soporte del catalizador; opcionalmente el tratamiento del catali zador para separar los nanotubos de carbón del catalizador; opcionalmente la recuperación y recombinación del material de soporte y catalizador para formar partículas catalíticas regeneradas; y opcionalmente la alimentación de las partículas catalíticas regeneradas dentro del reactor.
  32. 32. Un proceso para la producción de nanotubos de carbón, caracterizado porque comprende: alimentación de partículas catalíticas dentro de un reactor en donde las partículas catalíticas comprenden un material de soporte y un catalizador opcional; opcionalmente la remoción de aire de las partículas catalíticas por exposición de las partículas catalíticas a un gas inerte calentado a presión elevada; opcionalmente la reducción de las partículas catalíticas para formar partículas catalíticas reducidas; opcionalmente el precalentamiento de las partículas catalíticas reducidas; formación de nanotubos de carbón por exposición de las partículas catalíticas a un gas para formar partículas catalíticas reaccionadas que portan a los nanotubos de carbón. opcionalmente el limpiado a chorro del gas de las partículas catalíticas reaccionadas; opcionalmente el enfriamiento de las partículas catalíticas reaccionadas; opcionalmente remoción de carbón amorfo depositado sobre las partículas catalíticas reaccionadas y formación de partículas catalíticas semipurificadas; opcionalmente el tratamiento de las partículas catalíticas semipurificadas para separar el material de soporte del catalizador; opcionalmente el tratamiento del catalizador para separar los nanotubos de carbón del catalizador; opcionalmente la recuperación del material de soporte y catalizador opcionalmente la combinación del material de soporte recuperado y catalizador recuperado, y opcionalmente la regeneración de las partículas catalíticas; y opcionalmente la alimentación de las partículas catalíticas regeneradas dentro del reactor.
  33. 33. Un reactor catalítico, caracterizado porque comprende : una cámara dentro de la cual puede alimentarse una cantidad de partículas catalíticas; y opcionalmente una pluralidad de pares de cámaras receptoras y de salida de gas.
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