JP3363759B2 - カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、量子効果デバイ
ス、電子デバイス、マイクロマシーンデバイス、バイオ
デバイスなどの機能性デバイスとして有効なカーボンナ
ノチューブデバイスおよびその製造方法に関し、特にカ
ーボンナノチューブに流れる電流を磁場で制御する電子
デバイスに最適なカーボンナノチューブデバイスおよび
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維状のカーボンを一般的にカーボンフ
ァイバーと呼んでいるが、直径数μｍ以上の太さの構造
材料として用いられるカーボンファイバーは、従来から
何種類もの製法が研究されてきている。その中で現在で
はＰＡＮ系やピッチ系の原料から作製される製法が主流
を占めている。この製法の概略は、ＰＡＮ繊維や等方性
ピッチ、メソフェーズピッチから紡糸した原料を不融
化、耐炎化し８００〜１４００℃で炭素化、そして１５
００〜３０００℃で高速処理する方法である。こうして
得られたカーボンファイバーは強度や弾性率など機械的
特性に優れかつ軽量なのでスポーツ用品や断熱材、航空
宇宙関連や自動車関連の構造材などに複合材料としても
利用されている。

【０００３】これとは別に近年発見されたカーボンナノ
チューブは直径１μｍ以下の太さのチューブ状の材料で
あり、理想的なものとして炭素６角網目の面がチューブ
の軸に平行になって管を形成し、さらにこの管が多重に
なることもある。このカーボンナノチューブはカーボン
でできた６角網目の繋り方やチューブの太さにより金属
的になったり半導体的になったりすることが理論的に予
想され、将来の機能材料として期待されている。カーボ
ンナノチューブの合成にはアーク放電法を利用するのが
一般的になっているが、レーザー蒸発法や熱分解法、プ
ラズマ利用などが近年研究されてきている。

【０００４】まず一般的なカーボンファイバーの従来技
術について以下に簡単にまとめる。

【０００５】カーボンファイバーには多種類存在し、そ
の用途などにより合成方法を選択しなければならない。
合成されるファイバーの構造は合成方法やその条件によ
り大きく変化することが知られている。これらの詳細は
稲垣道夫著「ニューカーボン材料」（技術堂出版）に記
述されている。以下に主だった３種類の合成方法につい
て簡単に説明する。

【０００６】１）ＰＡＮ系カーボンファイバー 原料にポリアクリロニトリルを用いて前駆体の紡糸、そ
の不融化処理、高温処理の３つの主なプロセスを経て合
成される。不融化処理、高温処理では環化と酸素による
脱水素化、さらに炭素６角網目形成を伴う脱炭化水素化
が行われる。またプロセスの途中でファイバーに延伸操
作を加えることにより炭素６角網目がファイバーの軸方
向に配列するようになり、特性が著しく向上することが
知られている。こうして得られるＰＡＮ系カーボンファ
イバーには汎用（General Purpose,GP) グレード、およ
び高強度（High Tensile Strength, HT)タイプがある。

【０００７】２）ピッチ系カーボンファイバー ピッチ系カーボンファイバは等方性ピッチからつくられ
る等方性ピッチ系炭素繊維と光学的に異方性を示すメゾ
フェーズ系ピッチ系炭素繊維の主に２種類に分けられ
る。製造プロセスは上記ＰＡＮ系カーボンファイバーに
類似しており紡糸、不融化処理、高温処理による炭素化
からなっている。

【０００８】メゾフェース系ピッチ系炭素繊維はＰＡＮ
系カーボンファイバーの場合のような延伸操作を加えな
くても軸方向の良好な配列が得られ、繊維断面の組織も
放射状（ラジアル）、ランダム、同軸円筒状（オニオ
ン）などがピッチの粘度で制御できる。メゾフェース系
ピッチ系炭素繊維は高弾性率（Hiogh Modulus, HM)タイ
プであり将来の複合材料として注目されている。等方性
ピッチ系炭素繊維はＧＰグレードに属しており断熱材な
どに利用されてきた。

【０００９】３）気相成長系カーボンファイバー 代表的な１例を示すと、水素をキャリアガスにしてベン
ゼン蒸気を１０５０℃前後に保持した電気炉内に送り込
み、鉄微粒子を触媒として基板上に成長させる方法があ
る。成長過程には核形成、極めて細いファイバーの軸方
向の成長、ファイバーの径方向に太さを増す径方向成長
期の３種類が考えられている。触媒には１０ｎｍ程度の
鉄の超微粒子が必要であり、ファイバーが得られた後で
はファイバーの先端にＦｅ₃ Ｃとして存在する。水素ガ
スには鉄の還元やベンゼンの熱分解の抑制の作用もある
と考えられている。得られたファイバーは中心から中空
チューブ、平坦で薄い網目層、軸にほぼ平行に配列し１
ｍｍ程度の網目を持つ厚い外周部からなっている。中心
付近の平坦で薄い網目層を持つ中空チューブは鉄触媒が
核になってできたもので、厚い外周部はベンゼンの熱分
解により得られたものと考えられる。このようなチュー
ブは鉄を触媒として一酸化炭素を気相熱分解した場合に
も見られる。G. G. Tibbetssはメタンガスを用いても同
様なファイバーが得られることをJ. Cryst. Growth, 73
(1985) 431 で説明している。

【００１０】気相成長法では基板に触媒を付けておくシ
ーディング法(Seeding Catalyst Method) と、触媒を気
相中に浮遊させる流動触媒法（Floatong Catalyst Meth
od)がある。流動触媒法ではファイバーの径が細く折れ
曲がった形状になりやすい。またIshioka らはキャリア
ガスに水素と二酸化炭素一酸化炭素の混合ガスを用いる
ことによりファイバーの収率が向上すること、また触媒
としてフェロセンと金属アセチルアセトネイトの混合物
を用いることによりさらにファイバーの収率が向上する
ことをCarbon, 30 (1992) 859 およびCarbon, 30 (199
2) 865 において説明している。

【００１１】シーテイング法で得られたファイバーは熱
処理を加えることにより黒鉛的積層構造が発達する。す
なわち２０００℃付近で網目構造が発達し、２５００℃
付近から網目の積層構造が発達していく。流動触媒法で
作成したファイバーではあまり黒鉛的積層構造は発達し
ない。これらのファイバーを２８００℃以上で熱処理す
るとファイバー外壁が多面体になるポリゴニゼイション
が発生する。

【００１２】これらの製法を全体的にみると、ＰＡＮ
系、ピッチ系では空気中１５０〜４００℃の雰囲気で耐
炎化、不融化が必要であり、その後気相成長法も含め炭
素化、黒鉛化の熱処理が必要である。すなわち１３００
℃付近の熱処理で炭素化された炭素質の材料と、２８０
０℃付近で黒鉛化された黒鉛質の材料がある。この加熱
処理に伴って密度は増加し抵抗率は減少する傾向にあ
る。材料別にみると概ね等方性ピッチ系、ＰＡＮ系、メ
ソフェーズピッチ系、気相成長系の順に密度、引張強
度、引張弾性率は増大し、抵抗率は低下する。等方性カ
ーボンファイバーでは平均面間隔が０．３４４ｎｍ程度
で高温熱処理を施しても乱層構造が残っている。しかし
気相成長系カーボンファイバーでは２４００℃以上で高
温熱処理を施すと平均面間隔が０．３３６ｎｍ程度にな
り理想的な積層構造が得られる。これは磁気抵抗値の測
定からも評価できる。

【００１３】以上記載した製法で得られるカーボンファ
イバーの径は数μｍ以上であるが、これらの中で比較し
た場合、気相成長法が最も軸に平行な積層網目構造が得
られ易く、径も細いものが得られカーボンナノチューブ
に近い材料であるといえる。

【００１４】次に近年開発されたカーボンナノチューブ
について従来技術を説明する。

【００１５】直径がカーボンファイバーよりも細い、１
μｍ以下の材料は通称カーボンナノチューブと呼びカー
ボンファイバーとは区別しているが、明確な境界はな
い。本明細書中では直径数μｍ以上の太さで細長い形状
の材料をカーボンファイバー、直径１μｍ以下の太さで
細長い形状を有している材料をカーボンナノチューブと
呼ぶことにする。また狭義には、カーボンの６角網目の
面が軸とほぼ平行である材料をカーボンナノチューブと
呼び、カーボンナノチューブの周囲にアモルファス的な
カーボンが存在する場合もカーボンナノチューブに含め
ている。

【００１６】狭義のカーボンナノチューブをさらに分類
すると６角網目のチューブが１枚の構造のものをシング
ルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴと略称する）、一方
多層の６角網目のチューブから構成されているもののこ
とをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴと略称す
る）と一般的に呼んでいる。どのような構造のカーボン
ナノチューブが得られるかは、合成方法や条件によって
ある程度決定されるが、同一の構造のカーボンナノチュ
ーブのみを生成することはできていない。

【００１７】これらのカーボンナノチューブの構造を簡
単にまとめると図１に示すようになる。図１ａ〜ｄ中、
図の左はカーボンナノチューブやカーボンファイバーを
横から見た簡略図であり、右側はその断面図である。カ
ーボンファイバーでは径が大きく、軸に平行で円筒状の
網目構造が発達していない図１ａ）のような形状を有
し、触媒を利用した気相熱分解法では図１ｂ）のように
チューブの中心付近に軸に平行でかつチューブ状の網目
構造があるが、その周囲に乱れた構造の炭素が多く付着
している場合が多い。アーク放電法などでは図１ｃ）の
ように中心に軸に平行でかつチューブ状の網目構造が発
達し、周囲のアモルファス状のカーボンの付着量も少な
いＭＷＮＴになる。またアーク放電法やレーザー蒸発法
では図１ｄ）のように多重になっていないチューブ状網
目構造が発達し、いわゆるＳＷＮＴが得られ易い。

【００１８】上記のカーボンナノチューブの製法には現
在主に３種類用いられている。それはカーボンファイバ
ーでの気相成長法と類似の方法、およびアーク放電法、
レーザー蒸発法である。またこの３種類以外にもプラズ
マ合成法や固相反応法が知られている。ここでは代表的
な３種類について以下に簡単に説明する。

【００１９】１）触媒を用いた熱分解法 この方法はカーボンファイバーの気相成長法とほぼ同じ
である。このような製法をC.E. SNYDER らがInternatio
nal Patent Applicationの Publication Number=WO
89/07163に記載している。反応容器の中にエチレンやプ
ロパンを水素とともに導入し、同時に金属超微粒子を導
入する。原料ガスはこれ以外にもメタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭
化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエンな
どの不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭
素など酸素を含む原料でもかまわないとしている。また
原料ガスと水素の比は１：２０〜２０：１が良好であ
り、触媒はＦｅやＦｅとＭｏ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｍｎの混合
物が推奨されており、それをfumed アルミナ上に付着さ
せておく方法も提唱されている。反応温度は５５０〜８
５０℃の範囲で、ガスの流量は１インチ径当り水素が１
００ｓｃｃｍ、炭素を含む原料ガスが２００ｓｃｃｍ程
度が好ましく、微粒子を導入して３０分〜１時間程度で
カーボンナノチューブが成長する。

【００２０】こうして得られるカーボンナノチューブの
形状は直径が３．５〜７５ｎｍ程度であり、長さは直径
の５〜１０００倍に達する。カーボンの網目構造はチュ
ーブの軸に平行になり、チューブ外側の熱分解カーボン
の付着は少ない。

【００２１】また生成効率はよくないもののＭｏを触媒
核にし、一酸化炭素ガスを原料ガスにして１２００℃で
反応させるとＳＷＮＴが生成されることがH. Daiらによ
ってChemical Physics Letters 260 (1996) p.471-474
に報告されている。

【００２２】２）アーク放電法 アーク放電法はIijimaらにより最初に見出され、詳細は
Nature Vol. 354 (1991) p.56-58に記載されている。ア
ーク放電法とは、アルゴン約１００Ｔｏｒｒの雰囲気中
で炭素棒電極を用いて直流アーク放電を行うという単純
な方法である。カーボンナノチューブは負の電極の表面
の一部分に５〜２０ｎｍの炭素微粒子とともに成長す
る。このカーボンナノチューブは直径４〜３０ｎｍで長
さ約１μｍ、２〜５０のチューブ状のカーボン網目が重
なった層状構造であり、そのカーボンの網目構造は軸に
平行に螺旋状に形成されている。螺旋のピッチはチュー
ブごと、またチューブ内の層ごとに異なっており、また
多層チューブの場合の層間距離は０．３４ｎｍとグラフ
ァイトの層間距離にほぼ一致する。チューブの先端はや
はりカーボンのネットワークで閉じている。

【００２３】またT.W. Ebbesenらはアーク放電法でカー
ボンナノチューブを大量に生成する条件をNature Vol.
358 (1992) p.220-222に記載している。陰極に直径９ｍ
ｍ、陽極に直径６ｍｍの炭素棒を用い、チャンバー中で
１ｍｍ離して対向するよう設置し、ヘリウム約５００Ｔ
ｏｒｒの雰囲気中で約１８Ｖ、１００Ａのアーク放電を
発生させる。５００Ｔｏｒｒ以下だとカーボンナノチュ
ーブの割合は少なく、５００Ｔｏｒｒ以上でも全体の生
成量は減少する。最適条件の５００Ｔｏｒｒだと生成物
中のカーボンナノチューブの割合は７５％に達する。投
入電力を変化させたり、雰囲気をアルゴンにしてもカー
ボンナノチューブの収集率は低下した。またナノチュー
ブは生成したカーボンロッドの中心付近に多く存在す
る。

【００２４】３）レーザー蒸発法 レーザー蒸発法はT. GuoらによりChemical PhysicsL Le
tters 243 (1995) p.49-54に報告されて、さらにA. The
ssらがScience Vol. 273 (1996) p.483-487 にレーザー
蒸発法によるロープ状ＳＷＮＴの生成を報告した。この
方法は概略は以下のとおりである。まず、石英管中にＣ
ｏやＮｉを分散させたカーボンロッドを設置し、石英管
中にＡｒを約５００Ｔｏｒｒ満たした後全体を１２００
℃程度加熱する。そして石英管の上流側の端からＮｄＹ
ＡＧレーザーを集光してカーボンロッドを加熱蒸発させ
る。そうすると石英管の下流側にカーボンナノチューブ
が堆積する。この方法はＳＷＮＴを選択的に作成する方
法としては有望であり、またＳＷＮＴが集まってロープ
状になり易いなどの特徴がある。

【００２５】次にカーボンナノチューブの応用について
従来技術を説明する。

【００２６】現時カーボンナノチューブの応用製品は出
ていないが、応用化へ向けた研究活動は活発である。そ
の中で代表的な例を以下に簡単に説明する。

【００２７】１）電子源 カーボンナノチューブは先端が先鋭で、かつ電気伝導性
があるため電子源としての研究例が多い。W.A. de Heer
らはScience Vol. 270 (1995) p.1179でアーク放電法で
得られたカーボンナノチューブを精製しフィルターを通
して基板上に立て電子源とした。この報告では電子源は
カーボンナノチューブの集団となっているが、１ｃｍ²
の面積から７００Ｖ印加により１００ｍＡ以上の放出電
流が安定して得られたとしている。またA.G. Rinzlerら
はScience Vol. 269 (1995) p.1550にてアーク放電法で
得られたカーボンナノチューブの１本を電極に取り付け
特性を評価したところ、約７５Ｖの電圧印加により先端
の閉じたカーボンナノチューブからは約１ｎＡ、先端の
開いたカーボンナノチューブからは約０．５μＡの放出
電流が得られたとしている。

【００２８】２）ＳＴＭ，ＡＦＭ H. DaiらはNature 384, (1996) p.147においてカーボン
ナノチューブのＳＴＭ，ＡＦＭ応用について報告してい
る。カーボンナノチューブはアーク放電法で作製された
もので、先端部分は直径約５ｎｍのＳＷＮＴになってい
る。tip が細く、しなやかであるため、試料の隙間部分
の底でも観察でき、先端のtip crash のない理想的なti
p が得られるといわれている。

【００２９】３）水素貯蔵材料 A.C. Dillon らはＳＷＮＴを用いることにより、ピッチ
系の原料から生成したカーボンと比較して数倍の水素分
子が貯蔵できることをNature Vo1. 386 (1997)p.377-37
9に報告している。また応用への検討が始まったばかり
ではあるが、従来的には水素自動車などの水素貯蔵材料
として期待されている。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】従来技術のカーボンナ
ノチューブの構成や製法では、得られるカーボンナノチ
ューブは太さも方向もかなりランダムなものであり、ま
た成長直後ではカーボンナノチューブに電極は接合され
ていない。すなわち、カーボンナノチューブは利用に際
して、合成後に回収して精製し、さらに利用する形態に
合わせて特定の形状に形成しなければならない。例えば
電子源として利用しようとする場合にはA.G.Rinzlerら
はSCIENCE Vol. 269 (1995) p.1550-1553 に示されてい
るようにカーボンファイバーの１本を取り出し、片方を
電極に接着する必要がある。またWalt A. de Heer らは
SCIENCE Vol. 270 (1995) p.1179-1180 およびSCIENCE
Vol.268 (1995) p.845-847 に示されるように、アーク
放電で作製したカーボンナノチューブは精製して後セラ
ミックフィルターを用いて基板上にチューブを立たせる
工程が必要である。この場合には積極的に電極とカーボ
ンナノチューブを接合してはいない。

【００３１】シーディングの触媒を用いた熱分解法でも
基体上に直接カーボンナノチューブを成長させることが
できるが、基板温度も高く、また成長するカーボンナノ
チューブの方向は制御できず、太さも制御しずらくチュ
ーブの周壁にはアモルファス状のカーボンが成長し易か
った。また基体とカーボンナノチューブの接合も弱いも
のであった。

【００３２】さらにアーク放電では大電流が必要であ
り、かつカーボンナノチューブの成長部分の温度が極め
て高く、石英や金属の基板などのような基体上に直接カ
ーボンナノチューブを成長させることは不可能であっ
た。

【００３３】同様にレーザー蒸発法においても、カーボ
ンナノチューブは高温フレーム中で成長し、ガス下流の
低温部分にただ降り積もるだけなので、特定の基体上に
成長させることはできなかった。

【００３４】また磁場によりカーボンナノチューブに流
す電流量を制御する技術はなかった。

【００３５】以上の従来技術から理解されるように特定
の基体上に特定の方向にナノチューブを形成するのは非
常に困難であり、さらにカーボンナノチューブの片端、
もしくは両端を電極に接合した状態での成長は不可能で
あった。

【００３６】本発明の目的はこれらの問題点を解決する
ことにある。

【００３７】すなわち本発明の目的はカーボンナノチュ
ーブの片方、もしくは両端を基体上の電極に接合しカー
ボンナノチューブに電流を効率よく流すデバイスを提供
することである。

【００３８】また本発明の別の目的は基体上のカーボン
ナノチューブに流れる電流量を磁場で制御できるデバイ
スを提供することである。

【００３９】また本発明の別の目的は基体上のカーボン
ナノチューブに流れる電流量を磁場で制御できるデバイ
スの製造法を提供することである。

【００４０】また本発明の別の目的は基体上に特定の方
向性を有したカーボンナノチューブを成長させる製造法
を提供することである。

【００４１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明の以
下のデバイスおよびその製法により解決できる。すなわ
ち、本発明のデバイスはカーボンナノチューブを用いた
デバイスであって、該カーボンナノチューブの片方が基
体に接続してあり、かつその接合部分にＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉのうち１種類以上からなる金属を含有する触媒超微粒
子があり、該触媒超微粒子がＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｒの
うち１種類以上からなる金属が主成分である材料に分散
されているカーボンナノチューブデバイスである。

【００４２】また、本発明の製造法は、基体上に触媒を
用いた熱分解法によりカーボンナノチューブを成長させ
るカーボンナノチューブデバイスの製造法において、Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち１種類以上からなる金属を含有す
る触媒超微粒子がＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｒのうち１種類
以上からなる金属が主成分である材料に分散されている
基体の表面からカーボンナノチューブを成長させ、その
際、該触媒超微粒子分散部分を有する基体を、エチレ
ン、アセチレン、一酸化炭素ガスのいずれか、または混
合されたガスを原料ガスとして含む雰囲気中で４００℃
〜８００℃の範囲で加熱して原料ガスの熱分解反応を起
こさせるカーボンナノチューブデバイスの製造方法であ
る。

【００４３】本発明のカーボンナノチューブデバイス
は、カーボンナノチューブに流れる電流が外部磁場で変
調できる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００４５】本発明のデバイスにおいて、基体がＳｉで
あり、かつ触媒超微粒子がＦｅ，Ｃｏの１種類以上から
なる金属であり、該触媒超微粒子がＣｕを主成分とする
材料に分散されているカーボンナノチューブデバイスが
特に好ましい。Ｆｅ，Ｃｏを含有する金属を触媒超微粒
子とし、その触媒微粒子が銅を主成分とする膜中に分散
されていることがＳｉ基板を利用する上でも、カーボン
ナノチューブの低温成長や電流磁場制御、銅中への分散
の３点において好ましい。

【００４６】またしたがって、カーボンナノチューブを
用いたデバイスの製法においては、ＦｅもしくはＣｏを
含有する触媒超微粒子が銅を主成分とする材料に分散さ
れているＳｉ基体の表面からカーボンナノチューブを成
長させるのが、好ましい発明の実施形態である。その
際、該基体をエチレン、アセチレン、一酸化炭素ガスの
いずれか、または混合されたガスを原料ガスとして含む
雰囲気中で４００℃〜８００℃の範囲で加熱して原料ガ
スの熱分解を起こさせることが、カーボンナノチューブ
の特性上、また触媒超微粒子の分散から考えても好まし
い。もちろんこれらのガス以外にもシクロヘキサンやベ
ンゼンのように最初液体であるものを蒸発させて原料ガ
スとして用いてもかまわないが、低温成長の観点からエ
チレン、アセチレン、一酸化炭素ガスが好ましい。また
水素ガスを混合することが原料の脱水素作用には好まし
い場合もある。

【００４７】本発明における触媒超微粒子は径が数ｎｍ
〜数１００ｎｍの範囲のものが好ましい。

【００４８】以下、本発明の作用の説明には微粒子分散
型のＧＭＲ膜を利用するので、まずこの微粒子分散型の
ＧＭＲについて説明する。

【００４９】ＧＭＲとはGiant Managnetic Resistance
（巨大磁気抵抗）の略であり、磁場の印加により特定の
構成を有する膜の電気抵抗率が低下する現象である。一
般的には金属の積層薄膜を用いるが、それにはＦｅ／Ｃ
ｒやＣｏ／Ｃｕなどの組み合わせが有効である。このよ
うなＧＭＲ効果は金属積層膜のみならず超微粒子分散膜
（グラニュラー合金膜）においてもみられる。このＧＭ
Ｒ効果はＦｅやＣｏの金属薄膜層や微粒子の磁気モーメ
ントが外部磁場により平行になり、その結果伝導電子の
スピンに依存した散乱が減少することが原因と考えられ
ている。

【００５０】上記超微粒子分散膜は同時スパッタリング
法やＩＣＢ法（クラスターイオンビーム法）などの方法
により作製可能である。銅中に分散させたＦｅやＣｏの
微粒子径は成膜中の基板加熱や成膜後のアニールにより
ある程度制御可能であり、微粒子径は数ｎｍ〜数１０ｎ
ｍになる。このようにして得られた超微粒子分散膜の表
面にもＦｅ，Ｃｏなどの超微粒子が存在し、カーボンナ
ノチューブ成長の成長核として利用できる。

【００５１】この触媒超微粒子成長核を有する基体に、
カーボンナノチューブを成長させるには、基体を原料ガ
スの他、希釈ガスや成長促進ガスなどを加えたガス雰囲
気中で加熱処理する方法が有効である。原料ガスとして
は前述したようにカーボンを含むガスの多くが利用可能
である。例えば炭素と水素のみからなるメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレ
ン、アセチアレン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ンなどのやその他の元素を含むベンゾニトリル、アセト
ン、エチルアルコール、メチルアルコール、一酸化炭素
などが挙げられる。これらの中で好ましい原料は基体の
種類や成長核などの組成や成長温度や圧力によって若干
異なるものの、炭素と水素および酸素からなる原料の方
が不純物が入りにくくてよい。またカーボンナノチュー
ブの低温から考えるとエチレン、アセチレン、一酸化炭
素が好ましい。また成長促進ガスとしては水素が挙げら
れるが、水素の有効性は原料ガスや反応温度、成長核の
組成などに依存するので、特になくてもかまわない。ま
た希釈ガスは成長が速すぎる場合や、原料ガスの毒性や
爆発性を緩和したい場合に有効であり、アルゴンやヘリ
ウムなどの不活性ガスや窒素などが挙げられる。

【００５２】こうして得られるカーボンナノチューブデ
バイスの作製プロセスの例を図２，４に示す。図２はプ
ロセスを説明するための簡略断面図であるが、図２にお
いて２０は基体、２１はアニール前超微粒子分散膜、２
２はアニール後超微粒子分散膜、２３は触媒超微粒子、
２４はＣｕなどを主元素とする超微粒子支持膜、２５は
カーボンナノチューブである。この図を元にカーボンナ
ノチューブの製法の概念を説明すると以下のようにな
る。まず図２ａ）のように基体上にＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，
Ｃｒを主成分とする膜にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉを主成分とす
る金属超微粒子が均質に分散した薄膜を作製しておく。
この成膜方法としては例えばＣｕとＣｏをターゲットと
した２元同時スパッタリング法が挙げられる。成膜後還
元雰囲気中４００〜８００℃でアニールすることにより
分散の均質性が壊れ、Ｃｕなどを主成分とする超微粒子
支持膜２４の中や表面にＣｏなどの触媒超微粒子２３が
析出した微粒子分散膜２２が得られる。この分散状態は
完全なものではなく、触媒微粒子中にＣｕが若干固溶し
たり、逆に微粒子支持膜であるＣｕ膜中にＦｅやＣｏが
若干固溶している。

【００５３】次に図４に示すような反応装置内でカーボ
ンナノチューブを成長させる。ここで、装置概略図であ
る図４について説明する。図４中４１は反応容器であ
り、４２は基体、４３は赤外線吸収板であり基体ホルダ
ーの役割も担っている。４４はエチレンなどの原料ガス
を導入する管であり、基体付近での原料ガス濃度が均一
になるよう配置されていることが好ましい。４５は水素
などの反応促進ガスやヘリウムなどの希釈ガスを導入す
る管であり、赤外線透過窓４９が原料ガスの分解で曇る
ことの防止にも役立つ。４６はガスの排気ラインであ
り、ターボ分子ポンプやロータリーポンプへと接続され
ている。４７は基板加熱用の赤外線ランプであり、４８
は赤外線を効率よく赤外線吸収板へ集めるための集光ミ
ラーである。図では省略してあるが、この他容器内の圧
力をモニターする真空ゲージや基体の温度を測定する熱
電対などが組み込まれている。もちろんここで説明した
装置ばかりでなく、外部から全体を加熱する電気炉型の
装置であってもかまわない。実際のカーボンナノチュー
ブの成長では、例えば原料ガスにエチレンを４４から１
０ｓｃｃｍ導入し、４５から水素を１０ｓｃｃｍ導入
し、容器内の圧力を１０００パスカルにして、赤外線ラ
ンプにより基体を７００℃にして６０分間反応させる。

【００５４】このようにして得られたものを図２ｃ）に
示す。カーボンナノチューブの径は触媒超微粒子の径や
その他の反応条件に依存して、数ｎｍ〜サブミクロンの
直径を有し、長さは数１０ｎｍ〜数１０μｍになる。ま
たチューブの片端、もしくは両端が既に基体と結合して
いるので電界電子放出やＳＴＭなどの探針や量子デバイ
ス、マイクロマシンの振動子や各種電極などに用いる応
用の場合には特に都合がよい。またカーボンが化学的に
も安定でかつ高強度なため基体表面の改質法としても利
用可能である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、適宜本発明の範囲内で変更できるものである。

【００５６】実施例１ 本発明に係るカーボンナノチューブデバイスとその製法
を、図３のプロセスを説明するための簡略断面図と図４
の装置概略図を用いて説明する。

【００５７】図４中４１は反応容器であり、４２は基
体、４３はグラファイト製の赤外線吸収体であり基体ホ
ルダーの役割も担っている。４４は原料ガスを導入する
管であり、基体付近での原料ガス濃度が均一になるよう
配置されている。４５は水素ガスを導入する管であり、
赤外線透過窓４９が原料ガスの分解で曇ることの防止に
も役立つように窓付近に配置されている。４６はガスの
排気ラインであり、ターボ分子ポンプとロータリーポン
プへと接続されている。４７は基板加熱用の赤外線ラン
プであり、４８は赤外線を効率よく赤外線吸収板ヘ集め
るための集光ミラーである。この他容器内の圧力をモニ
ターする真空ゲージと基体の温度を測定する熱電対が組
み込まれている。

【００５８】まずカーボンナノチューブを成長させる前
の基体の準備について説明する。

【００５９】最初に基体上に電極を作製する。基体とし
て清浄したサファイヤ基板、Ｓｉウエハー基板を用い、
ＲＦスパッタリング法によりＣｏを１００ｎｍ成膜し
た。スパッタリング条件はＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒ＝５
ｍＴｏｒｒ雰囲気である。次に作製した電極上の一部に
超微粒子分散膜を作製するためにそれ以外の部分をメタ
ルマスクで覆い、ＣｕとＣｏ、ＣｒとＦｅ、ＡｇとＮ
ｉ、ＡｕとＣｏとＮｉを電極成膜と同様な条件で同時ス
パッタリング、もしくは同時抵抗加熱法により約２００
ｎｍ成膜した。このときＡ（Ｃｕ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａ
ｕ）：Ｂ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の比は５：１程度とし
た。この基体を図４に示した反応装置に設置して水素４
％、ヘリウム９６％の雰囲気中で６００℃で２０分間ア
ニールすると、基体の表面には粒径数〜数１０ｎｍのＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの触媒超微粒子３３がＣｕ，Ｃｒ，Ａ
ｇ，Ａｕの超微粒子支持膜３４中や表面にかなり高密度
に分散された超微粒子分散膜３２の状態になった。

【００６０】次にこの触媒超微粒子を有する基体を同じ
反応装置中に設置したまま、まず４５から水素ガスを１
０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を５００パスカル
にした。そして赤外線ランプを点灯して基体温度を４０
０〜８００℃にした。温度が安定した後、４４からメタ
ン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼンの原
料ガスを約１０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を１
０００パスカルにして２０分間保持した。そして赤外線
ランプを消して、ガス供給を遮断した後基板温度を室温
にしてから基体を大気中に取り出した。

【００６１】取り出した基体の表面をＦＥ−ＳＥＭ（Fi
eld Emission-Scanning ElectronMicroscope: 電界放出
走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、いずれの基体
も図３ｄ）に示すように超微粒子分散膜上にのみカーボ
ンナノチューブが成長していた。カーボンナノチューブ
は原料ガスや触媒超微粒子に依存して直径数ｎｍ〜数１
０ｎｍであり、基板にチューブの片側、もしくは両端を
接合させた状態で、基板からある程度垂直方向に成長し
ていた。ただしメタンがソースガスの場合にはカーボン
ナノチューブの成長は少なかった。またベンゼンがソー
スガスの場合にはカーボンナノチューブの径にはバラツ
キがあり、太いものは数１００ｎｍになっていた。カー
ボンナノチューブの成長最適温度は一酸化炭素、アセチ
レン、エチレン、ベンゼン、メタンの順に高くなった。
またＳｉウエハー基板では触媒超微粒子をＣｕに分散さ
せた場合が最もカーボンナノチューブの成長が進んでい
た。

【００６２】得られたカーボンナノチューブデバイスを
特性評価するため、基体の電極膜に電極を付けた後真空
チャンバー内に設置し、基板と平行でかつ基板と０．１
ｍｍ離した位置に対向電極を設置した。そしてチャンバ
ー内を１０^-8Ｔｏｒｒに排気した後対向電極に正の電圧
を印加してゆき、カーボンナノチューブからの電子放出
量を測定した。その結果電流量はカーボンナノチューブ
を単に分散させた膜と比較して１桁ほど大きかった。こ
れはカーボンナノチューブが電極に十分接合されている
ことが効果となっていると考えられる。またこのデバイ
スの膜に平行に磁場を１０００（Ｏｅ）印加したとこ
ろ、電子放出量が１０％向上した。これはカーボンナノ
チューブに接合されているＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの超微
粒子のスピンが磁場により整列したことが原因と考えら
れる。電極上にカーボンナノチューブを分散させただけ
の膜では、磁場による電流変化は観測されなかった。こ
のことから本発明のデバイスは磁場によりアクティブに
応答することが確認された。

【００６３】実施例２ 次に横型のカーボンナノチューブデバイスの構成とその
製法の例を、図５の簡略図と図４の装置概略図を用いて
説明する。図５において、ａ）は上からみた平面略図、
ｂ）は横断面略図である。

【００６４】実施例１と同様にＲＦ同時スパッタリング
法によりまずＣｏ／Ｃｕ分散膜をメタルマスクを用いて
基本５０上に膜厚２００ｎｍ成膜した。このときのスパ
ッタリング条件はＲＦ電力４００Ｗ、Ａｒ＝５ｍＴｏｒ
ｒ雰囲気であり、Ｃｏ：Ｃｕの成分比は１：４程度であ
った。この基体を図４に示した反応装置に設置して１０
^-7Ｔｏｒｒの真空中で４５０℃で２０分間アニールする
と、分散膜中のＣｏが析出して粒径数〜数１０ｎｍのＣ
ｏ超微粒子がかなり高密度に分散された状態が得られ、
触媒超微粒子分散膜５３になった。次にこの触媒超微粒
子分散膜を有する基体を同じ反応装置中に設置したま
ま、まず４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応
容器内の圧力を５００パスカルにした。そして赤外線ラ
ンプを点灯して基体温度を６００℃にした。温度が安定
した後、窒素でアセチレンを１０％まで希釈した混合原
料ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の圧力を１０
００パスカルにして２０分間保持した。ここでアセチレ
ンの流れが基体ＡからＢに流れるよう設置した。そして
赤外線ランプを消して、ガス供給を遮断した後基板温度
を室温にしてから基体を大気中に取り出した。そしてメ
タルマスクでカバーした後スパッタリング法によりＣｏ
電極５１，５２を膜厚１００ｎｍだけ成膜した。この際
カーボンナノチューブ５４の先端の大部分は電極５２に
よりカバーされ、電気的に接続された。

【００６５】得られた基体の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観
察したところ、図５ａ，ｂ）に示すように超微粒子分散
膜５３からカーボンナノチューブ５４がソースガスの流
れに沿ってＡからＢの方向に成長しており、電極５１，
５２間はカーボンナノチューブで接合できていた。カー
ボンナノチューブ５４の直径は数ｎｍ〜数１０ｎｍであ
った。

【００６６】得られたカーボンナノチューブデバイスの
特性評価するため、基板の電極５１，５２に配線した後
電圧と磁場を印加してゆき、電流−電圧特性を測定し
た。このとき磁場は図５中Ａ−Ｂに垂直方向に印加し
た。その結果同じ電圧の場合には１テスラでは最初の無
磁場に比較して約１０％多い電流量が観測され、そのま
ま磁場をゼロにし戻しても最初の無磁場電流量より約３
％多かった。このことから本発明のデバイスは磁場のヒ
ステリシスを感知できるデバイスであることが確認され
た。また比較のためカーボンナノチューブを基体上に分
散させて、上から白金電極を作製した素子では、磁場に
応答する現象はみられなかった。

【００６７】実施例３ 次にＴｉｐ型カーボンナノチューブデバイスの構成とそ
の製法の例を、図６のプロセスを説明するための簡略断
面図と図４の装置概略図を用いて説明する。

【００６８】まず基体６０であるＳｉウエハーをフォト
リソグラフィーにより図６ａ）のように梁状に形成し、
その上にＣｏ電極６１をスパッタリリング法により１０
０ｎｍの膜厚で成膜した。そして梁の一部に超微粒子分
散部分６２を作製した。超微粒子分散部分６２の作製に
は微小オリフィスを有する膜を電極６１上に設け、Ｃｏ
とＣｕを抵抗加熱法により斜め蒸着し、その後オリフィ
スを取り除く方法により行った。このときのＣｏとＣｕ
の比は約１：４であった。この基体を図４に示した反応
装置に設置して１０^-7Ｔｏｒｒの真空中で４５０℃で２
０分間アニールすると、分散膜中のＣｏが析出して粒径
数〜数１０ｎｍのＣｏの触媒超微粒子６３がかなり高密
度に分散された状態が得られた。次にこの触媒超微粒子
分散膜を有する基体を同じ反応装置中に設置したまま、
まず４５から水素ガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器
内の圧力を５００パスカルにした。そして赤外線ランプ
を点灯して基体温度を７００℃にした。温度が安定した
後、エチレンガスを２０ｓｃｃｍ導入して反応容器内の
圧力を１０００パルカルにして２０分間保持した。そし
て赤外線ランプを消して、ガス供給を遮断した後基板温
度を室温にしてから基体を大気中に取り出した。

【００６９】得られた基体の表面をＦＥ−ＳＥＭにて観
察したところ、図６ｃ）に示すように超微粒子分散部分
６２表面の触媒超微粒子６３からカーボンナノチューブ
が成長しており、カーボンナノチューブの直径は数ｎｍ
〜数１０ｎｍであった。

【００７０】得られたカーボンナノチューブデバイスを
特性評価するため、基板をＳＴＭ，ＡＦＭ評価装置に取
り付け、その際電極６１も配線した。ＳＴＭ，ＡＦＭ評
価の結果、カーボンナノチューブＴｉｐによる良好な画
像が得られた。またＳＴＭでは着磁した膜のドメイン構
造が観測された。これはカーボンナノチューブがＧＭＲ
効果を有する膜に接続されている効果と考えられる。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したカーボンナノチューブの製
法を用いることにより以下の効果を達成できる。

【００７２】１）電極と電気的接合のよいカーボンナノ
チューブデバイスを提供できる。

【００７３】２）磁場により電流量が制御できるカーボ
ンナノチューブデバイスを提供できる。

【００７４】３）片側もしくは両端が電極に接合されて
いるカーボンナノチューブを成長できる。

【００７５】４）径や方向がある程度均一なカーボンナ
ノチューブが生成されうる。

【００７６】５）基板の任意の位置に直接カーボンナノ
チューブを成長できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボン細線の構造を示す簡略図で、ａ）は等
方的なカーボンファイバー、ｂ）は周囲にアモルファス
カーボンの付いたカーボンナノチューブ、ｃ）はマルチ
ウォール（カーボン）ナノチューブ、ｄ）はシングルウ
ォール（カーボン）ナノチューブである。

【図２】縦型カーボンナノチューブデバイスの製造プロ
セスを説明するための簡略断面図で、ａ）は基体上に超
微粒子分散膜（アニール前）を成膜したところ、ｂ）は
その膜をアニールした後の状態、ｃ）はカーボンナノチ
ューブ成長後のデバイスの状態である。

【図３】実施例１のカーボンナノチューブデバイスの製
造プロセスを説明するための簡略断面図で、ａ）は基体
上に電極膜を成膜したところ、ｂ）はその上に超微粒子
分散膜（アニール前）を成膜したところ、ｃ）はその膜
をアニールした後の状態、ｄ）はカーボンナノチューブ
成長後のデバイスの状態である。

【図４】カーボンナノチューブの成長装置の概略図であ
る。

【図５】横型カーボンナノチューブデバイスの構成を説
明するための簡略図で、ａ）は上からみた平面図、ｂ）
は横断面図である。

【図６】Ｔｉｐ型カーボンナノチューブデバイスの製造
プロセスを説明するための簡略断面図で、ａ）は基体上
に電極膜を成膜したところ、ｂ）はその上の一部に超微
粒子分散部分を設けた状態、ｃ）はその部分の表面にカ
ーボンナノチューブが成長した後のデバイスの状態であ
る。

【符号の説明】

２０ 基体 ２１ 超微粒子分散膜（アニール前） ２２ 超微粒子分散膜（アニール後） ２３ 触媒超微粒子 ２４ 超微粒子支持膜 ２５ カーボンナノチューブ ３０ 基体 ３１ 電極膜 ３２ 超微粒子分散膜 ３３ 触媒超微粒子 ３４ 超微粒子支持膜 ３５ カーボンナノチューブ ４１ 反応容器 ４２ 基体 ４３ 赤外線吸収板 ４４ 原料ガス導入管 ４５ 成長促進および希釈ガス導入管 ４６ 排気系ライン ４７ 赤外線ランプ ４８ 赤外線集光ミラー ４９ 赤外線透過窓 ５０ 基体 ５１ 電極 ５２ 電極 ５３ 超微粒子分散膜 ５４ カーボンナノチューブ ６０ 基体 ６１ 電極膜 ６２ 超微粒子分散部分 ６３ 触媒超微粒子 ６４ カーボンナノチューブ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/04 Ｈ０１Ｂ 1/04 (56)参考文献 特開 平９−228160（ＪＰ，Ａ) Ｗ．Ｚ．Ｌｉ，ｅｔ ａｌ，Ｌａｒｇ ｅ−Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＣＩＥＮＣＥ, 1996年12月６日，Ｖｏｌ．274，ｐ. 1701−170 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/02 D01F 9/08 - 9/32 C23C 16/00 - 16/56 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンナノチューブを用いたデバイス
   であって、該カーボンナノチューブの片方が基体に接続
   してあり、かつその接合部分にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち
   １種類以上からなる金属を含有する触媒超微粒子があ
   り、該触媒超微粒子がＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｒのうち１
   種類以上からなる金属が主成分である材料に分散されて
   いることを特徴とするカーボンナノチューブデバイス。
2. 【請求項２】 前記基体がＳｉであり、前記触媒超微粒
   子がＦｅ，Ｃｏのうち１種類以上からなる金属を含有す
   るものであり、かつそれがＣｕを主成分とする材料に分
   散されている、請求項１に記載のカーボンナノチューブ
   デバイス。
3. 【請求項３】 前記カーボンナノチューブに流れる電流
   が外部磁場で変調されている、請求項１または２に記載
   のカーボンナノチューブデバイス。
4. 【請求項４】 基体上に触媒を用いた熱分解法によりカ
   ーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ
   デバイスの製造法において、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのうち１
   種類以上からなる金属を含有する触媒超微粒子がＣｕ，
   Ａｇ，Ａｕ，Ｃｒのうち１種類以上からなる金属が主成
   分である材料に分散されている基体の表面からカーボン
   ナノチューブを成長させ、その際、該触媒超微粒子分散
   部分を有する基体を、エチレン、アセチレン、一酸化炭
   素ガスのいずれか、または混合されたガスを原料ガスと
   して含む雰囲気中で４００℃〜８００℃の範囲で加熱し
   て原料ガスの熱分解反応を起こさせることを特徴とする
   カーボンナノチューブデバイスの製造方法。
5. 【請求項５】 前記基体がＳｉであり、前記触媒超微粒
   子がＦｅ，Ｃｏのうち１種類以上からなる金属を含有す
   るものであり、かつそれがＣｕを主成分とする材料に分
   散されている、請求項４に記載のカーボンナノチューブ
   デバイスの製造方法。
6. 【請求項６】 前記カ−ボンナノチュ−ブの前記片方と
   は別の片方が、電極基板に接続されている請求項１記載
   のカ−ボンナノチュ−ブデバイス。
7. 【請求項７】 カ−ボンナノチュ−ブデバイスの製造方
   法であって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち１種類以上からな
   る金属を含有する触媒超微粒子がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
   ｒのうち１種類以上からなる金属が主成分である材料に
   分散されている基体を用意する工程、及び該基体をエチ
   レン、アセチレン、一酸化炭素ガスのいずれか、または
   これらの混合ガスを原料ガスとして含む雰囲気中で４０
   ０℃〜８００℃の範囲で加熱して原料ガスの熱分解反応
   により、該基体に接続されたカ−ボンナノチュ−ブデバ
   イスを成長させる工程を有することを特徴とするカ−ボ
   ンナノチュ−ブデバイスの製造方法。
8. 【請求項８】 前記基体を用意する工程が、前記触媒微
   粒子と前記金属が主成分である材料とを基板上に成膜
   後、４００〜８００℃の還元雰囲気中でアニ−ルする工
   程を含む請求項７記載のカ−ボンナノチュ−ブデバイス
   の製造方法。