KR101071218B1 - 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자 - Google Patents

탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자가 제공된다.
본 발명에 따르면, 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이 및 이들의 형상과 장단비에 관계없이 균일한 촉매금속을 형성할 수 있으며, 상기 인접한 나노 로드의 표면 전체간 및 나노 홀의 내부 전체에 3차원적으로 직접 탄소나노튜브가 성장하여 베이스 전극과 직접 연결되어 있기 때문에 전기전도도가 우수하고 단위공간 당 3차원 탄소나노튜브의 밀도 및 표면적이 매우 높으므로 이를 이용한 전자소자의 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.

Description

탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자{Organic/inorganic composite comprising carbon nano tube three-dimensional networks, method for manufacturing the same and electric device using the same}
본 발명은 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고밀도의 균일한 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성할 수 있으며 이를 통하여 표면적 및 전자이송효율이 증대된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전자소자에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 탄소가 육각형 벌집 무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 크기 영역의 물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 직경 및 감긴 형태에 따라 금속 또는 반도체의 성질을 가지며, 기계적/전기적 특성에 있어서 종래의 소재가 가지고 있던 물성의 한계를 극복할 수 있기 때문에 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 두개의 전극 또는 템플레이트 사이에 띄워진(suspended) 단일벽 탄소나노튜브 브리지(bridge) 또는 이들의 3차원적 네트워크의 경우에는 이들의 높은 전류 밀도 및 볼리스틱 전도(ballistic conductance) 등의 특성에 기인하여, FED, 나노튜브 인터커넥터 또는 나노센서 등의 전자소자에 직접 응용할 수 있다는 장점 때문에 이를 제조할 수 있는 방법이 다양하게 제안되고 있다.
일반적으로 탄소나노튜브 네트워크의 합성은 촉매금속을 실리콘(silicon; Si) 또는 실리카(silica; SiO2) 기판 상의 특정한 부위에 선택적으로 형성한 후, 2차원 또는 3차원적으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법이 알려져 있다.
Jung et al은 마이크로 단위의 기둥(pillar)들이 패턴화된 실리콘 또는 실리카 기판상에 탄소소스로서 메탄을 사용하는 CVD법을 통해 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 제조하는 방법을 개시하였으나(J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6859-6864), 실리카 기판을 사용하는 경우에는 실리카 자체가 전도성이 없기 때문에 전자소자에 직접 응용하기 곤란하다는 문제가 있으며, 실리콘 기판을 사용하는 경우에는 촉매가 불활성화되어, 생성된 네트워크의 밀도가 매우 떨어지는 단점이 있었다. 또한, 증기증착법을 사용하여 촉매금속인 Fe 또는 Co를 증착하여 박막을 형성하는데, 나노단위의 기둥의 상부면 및 측면을 모두 증착하기 위해서 기판을 좌우로 경사지게 하는 두단계의 공정을 이용하기 때문에 공정효율이 떨어질 뿐만 아니라, 기둥의 장단비(aspect ratio)가 큰 경우에는 기둥의 하단부까지 촉매를 균일하게 증착하기 어려우며 이에 따라 탄소나노튜브의 밀도가 낮다는 문제가 있었다.
또한, 미국 등록특허공보 제7189430호에는 산화물 템플레이트의 금(Au) 등의 마스크를 사용하고 탄소소스로서 자일렌과 촉매역할을 하는 페로센을 혼합하여 직접 사용함으로써 별도의 촉매 증착단계 없이도 탄소나노튜브 네트워크를 제조할 수 있는 기술이 개시되어 있으나, 마스크를 별도로 사용해야 하므로 공정효율이 떨어지고, 페로센에 존재하는 Fe가 계속적으로 공급되기 때문에 탄소나노튜브 내부에 Fe가 존재하게 되어 탄소나노튜브의 순도가 떨어진다는 단점이 있었다.
한편, 마이크로 단위의 기둥에 디핑(dipping) 방법을 사용하여 촉매를 형성시킨 후에 이를 이용하여 탄소나노튜브 네트워크를 형성하는 기술도 알려져 있으나, 형성된 촉매가 응집되거나 추후의 세정공정에서 떨어져 나가는 양이 많아서 최종적으로 형성된 탄소나노튜브 네트워크의 밀도가 떨어진다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 실리콘 기판 자체상에 탄소나노튜브가 직접 형성되기 때문에 전자소자에 바로 응용할 수 있고, 장단비가 큰 나노로드 또는 나노 홀들에도 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 고밀도로 형성함으로써 전자이송효율이 증대된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 유무기 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체를 이용한 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 Si 기판;
서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유무기 복합체 내부의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상인 것일 수 있다.
또한, 한 쌍의 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브 브리지의 높이당 밀도는 3개/㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
(a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계;
(b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질된 Si 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; 및
(d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 수용액을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 Si 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계는 초음파처리를 병행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 홀의 장단비는 2∼100인 것일 수 있다.
또한, 서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 연결되어 있거나 나노 홀 내부에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브 브리지의 개수는 10개 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,
상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체를 이용하여 제조된 전자소자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 전자소자는 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이 및 이들의 형상과 장단비에 관계없이 균일한 촉매금속을 형성할 수 있으며, 상기 인접한 나노 로드의 표면 전체간 및 나노 홀의 내부 전체에 3차원적으로 직접 탄소나노튜브가 성장하여 베이스 전극과 직접 연결되어 있기 때문에 전기전도도가 우수하고 단위공간 당 3차원 탄소나노튜브의 밀도 및 표면적이 매우 높으므로 이를 이용한 전자소자의 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 Si 기판; 서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 유무기 복합체 내부의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도(개수)는 1.5개/㎛3 이상이고, 한 쌍의 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브 브리지의 높이당 밀도(개수)는 3개/㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 따라서, 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브의 공간당 밀도(개수)가 대폭향상될 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판 자체와 직접연결되어 전도성이 향상되어 다양한 전자소자에 직접 응용할 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 제조방법은 (a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계; (b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 Si 기판을 피라나(piranha)처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 Si 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; 및 (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성시키는 단계를 포함하며, 나노 로드 또는 나노 홀의 최상부뿐만 아니라 기저부까지 균일하게 고밀도의 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 나노 로드 및 나노 홀이라 함은 로드 및 홀의 간격이 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어, 10nm 이상에서 수십 ㎛의 범위일 수 있다. 만일 인접한 나노 홀들간의 간격이 수십 나노미터의 나노 단위가 되면, 나노 홀과 인접한 나노 홀 들 사이의 간격에 존재하는 기판의 일부분은 나노 로드 형상을 띄게 된다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 제조방법의 모식도를 도시하였다. 상기 도 1을 참조하면, (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭함으로써 나노 홀들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하고, (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브리지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성한다. 또한, 도 2를 참조하면 (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭하여 나노 로드들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하는데 상기 에칭공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 보쉬공정을 사용할 수 있다. 다음으로 (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브리지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 또한, 상기와 같은 보쉬공정 이외에 Si 기판 상에 촉매를 형성시킨 후, Si 소스를 공급하여 Si 기판 위에 Si 나노로드를 직접 성장시키는 방법도 사용될 수 있다.
금속촉매 및 CVD를 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 자라는 기판은 탄소나노튜브 성장시 가해지는 열에 의해 상기 금속과 소결이 되지 않아야 한다는 제약이 있다. 즉, 예를 들어 실리콘 기판을 사용하고 금속촉매로서 Fe를 사용하는 경우에 탄소나노튜브 성장시 상기 Fe는 함께 소결되어 FexSiy를 형성하게 되며 이로 인해 탄소나노튜브 성장 촉매로서의 활성을 잃게 되는데, 이로인해 성장된 탄소나노튜브의 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 대부분의 종래기술에서는 실리콘 기판 대신에 실리카(SiO2) 기판을 사용하는데, 상기 실리카는 부도체이기 때문에 이를 식각하여 형성시킨 나노 로드 또는 나노 홀의 표면 역시 부도체일 수 밖에 없다. 그러나, 본 발명에서는 실리콘 기판을 직접 사용함에도 촉매가 불활성화 되는 것을 방지함으로써, 상기 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 높은 밀도로 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 성장시킬 수 있으며 상기 나노 로드들이 베이스 전극으로써의 역할을 하게 되고 탄소나노튜브 3차원 네트워크는 상기 베이스 전극 상에 직접 연결이 되어 있어서 전도성이 우수하다는 장점을 가진다.
본 발명에서 이처럼 실리콘 기판을 직접 사용해도 Fe 금속입자가 소결되는 것을 방지할 수 있는 이유는 Mo 금속이 상기 소결의 방지막(barrier)으로서 작용하기 때문으로 판단된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기판에 나노 로드 또는 나노 홀을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전해화학 에칭(electochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다.
상기 나노 로드의 높이, 나노 홀의 깊이, 형상 및 이들 간의 간격은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브의 3차원적인 네트워크를 형성하기 위해서 상기 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간 또는 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드 또는 나노 홀의 장단비(aspect ratio)는 2∼100인 것이 바람직하다. 상기 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이가 2㎛ 미만인 때에는 탄소나노튜브가 3차원적인 네트워크로 형성될 공간이 너무 좁기 때문에 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하는 때에는 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 탄소나노튜브가 균일하게 형성되기 어려울 염려가 있다. 한편, 상기 나노 로드들 간의 간격 또는 나노 홀들 간의 간격이 50nm 미만인 때에는 간격이 너무 조밀하기 때문에 탄소나노튜브의 형성에 바람직하지 않고, 2000nm를 초과하는 때에는 간격이 너무 멀기 때문에 탄소나노튜브 브리지 네트워크가 형성되기 어려울 염려가 있다. 또한, 상기 나노 로드의 장단비는 단위공간당 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 밀도를 향상시키기 위해 한정될 필요가 있는데, 장단비가 2 미만이거나 100을 초과하게 되면 상기 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
실리콘 기판 상에 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 이후에는 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라나 처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거친다. 이는 나노 로드 또는 나노 홀의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속촉매 또는 촉매이온 간의 상호작용을 형성시켜 후공정의 세정단계 등에서 금속촉매가 이탈되지 않도록 하기 위한 것이다. 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액 으로 처리하는 공정을 의미한다.
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 몰농도비가 5:1 미만인 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 탄소나노튜브의 밀도가 떨어지게 되고 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 탄소나노튜브 성장의 씨드(seed)로써 작용하지 못하기 때문에 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 Si 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파처리를 병행함으로써 상기 Si 기판 상에 촉매금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수도 있다.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 장착하고 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300∼500℃의 온도에서 10∼60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어 있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다. 상기 온도가 300℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고 500℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 가스 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 가스 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있긴 하지만 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다.
다음으로 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로는 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10-2 torr 이하 정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700∼900℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 촉매금속을 환원시킨 후에, 탄소소스 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는데, 상기 탄소소스 기체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 일반적인데, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 다중벽 탄소나노튜브가 형성될 수도 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 경우에는 전도성이 향상된다는 장점이 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 있어서, 상기 나노 로드 2개 간에 연결되어 있는 탄소나노튜브 브리지의 개수는 10개 이상인 것이 바람직한데, 단위공간 당 상기 탄소나노튜브의 밀도가 높을수록 전기전도도 및 표면적이 증가하므로, 전자소자에 사용시 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 이용하여 제조된 전자소자는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 개략도를 도시하였다. 이는 염료감응태양전지의 일종으로서, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 n 타입 실리콘 기판을 하부에 포함하며, 상기 3차원 탄소나노튜브에 CdSe가 양자점 무기화합물로서 흡착되어 있다. 한편, I-/I3 -는 전해질로서, I-는 CdSe 분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3 -는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다. 상기 전해질의 좌우측에는 스페이서가 구비되어 있고 그 상부에는 Pt전극과 ITO 글래스가 구비되어 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용항 Si의 에칭을 통하여 높이 2㎛이고 나노 로드 간의 간격이 1㎛이며, 직경이 약 1㎛인 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 몰농도비는 4:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시켜 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기 분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr 이하로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 단일벽 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다.
실시예 2
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5㎛이고, 나노 로드들 간의 간격이 1.25㎛이며, 나노 로드의 직경이 약 0.75㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단일벽 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하였다.
실시예 3
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 7㎛이고, 나노 로드들 간의 간격이 1.3㎛이며, 나노 로드의 직경이 약 0.7㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단일벽 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하였다.
실시예 4
n형 Si 웨이퍼를 HF 및 에탄올 혼합용매에 침지시킨 다음 통상적인 전해화학 에칭법을 사용하여 깊이가 40㎛이고 직경이 약 200∼1000nm인 나노 홀 들을 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 몰농도비는 5:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시키고 초음파를 가하며 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 홀의 내부 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다.
비교예 1
n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용한 Si의 에칭을 통하여 높이 2㎛이고 나노 로드 간의 간격이 1㎛이며, 직경이 약 1㎛인 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Co 수용액(ICP/DCP standard solution, 9923 PPM of Co in 0.6 wt.% HNO3, Aldrich사 제조)과 Mo 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매 용액 중의 Co와 Mo 몰농도비는 4:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시켜 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기 분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr 이하로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 단일벽 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다.
비교예 2
상기 Co 수용액(ICP/DCP standard solution, 9923 PPM of Co in 0.6 wt.% HNO3, Aldrich사 제조) 대신에 (C2H3O2)2Co(Aldrich사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였다.
실시예 5
5-(1) 탄소나노튜브 표면의 개질
탄소나노튜브의 표면을 개질시키기 위하여 0.01 M의 피렌 카르복실산(pyrene carboxilic acid)을 0.1 M의 KOH 용액에 첨가한 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 상기 용액에 침지시키고 3일 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 0.1 M의 에틸렌 디아민에 침지시키고 1일 동안 교반시켜 탄소나노튜브 표면의 카르복실산기를 아민기(-NH2)로 2차 개질하였다.
5-(2): 광전변환물질 표면의 개질
0.05 g CdO, 0.024 g 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid:TDPA), 3.7 g 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide:TOPO)를 Ar분위기에서 280 ℃까지 올려준 후, Se를 용해시킨 트리부틸포스핀(tributylphosphine:TBP)과 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine:TOP)을 첨가하여 320℃에서 반응시켜 CdSe 양자점 화합물(Q-dots)을 합성하였다. 상기에서 합성된 CdSe 양자점 화합물의 리간드를 카르복실산기로 바꿔주기 위해 0.1 M의 Q-dots를 톨루엔에 녹인 후, 0.01 M의 3-머캅토 프로피온산(3-MPA)를 첨가시킨 다음 12시간동안 110 ℃로 환류하였다. 그 다음에는 상기 환류된 용액을 원심분리한 후 CHCl3 용액으로 세척 후 남은 파우더를 pH 7의 버퍼 용액에 용해시켜 표면개질된 CdSe 양자점 화합물을 얻었다.
5-(3): 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질의 도포
상기 실시예 5-(1)에서 표면이 개질된 실리콘 전극을 상기 실시예 5-(2)에서 표면이 개질된 양자점 용액에 1일 동안 담가둠으로써, 탄소나노튜브의 표면에 CdSe 양자점을 도포하였다.
5-(4): 태양전지의 제조
ITO가 코팅된 전도성 투명 유리 기판 표면 상에 백금을 코팅하여 대향전극을 제조하였다. 이어서 양극인 대향전극과 상기 실시예 5-(3)에서 제조된 실리콘전극을 조립하였다. 양 전극의 조립시에는 설린(SURLYN, Du Pont사 제조)으로 이루어진 약 40㎛의 두께의 고분자를 상기 양 전극 사이에 위치시키고 가열 압착하여 밀착시킴으로써 샌드위치 타입의 소자를 제조하였다. 다음으로, 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세홀을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 LiI-/I3- 전해질 용액을 충진하여 최종적으로 태양전지를 완성하였다.
시험예 1
웨이퍼에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 1∼3에서 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 규칙적인 나노 로드들이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
탄소나노튜브 3차원 네트워크에 대한 SEM 및 TEM 사진의 측정
상기 실시예 1∼3에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 정면 SEM 사진과 경사진 SEM 사진 및 측면 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 5 내지 도 7에 도시하였다. 또한 비교예 1 및 2에서 형성된 유무기 복합체에 대한 정면 및 측면 SEM 사진을 도 8 내지 도 11에 도시하였다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 나노 로드의 기저부까지 매우 균일하게 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1 및 2에 의한 도 8 내지 11의 경우에는 탄소나노튜브 네트워크가 거의 형성되지 않았거나 그 밀도가 현저히 떨어진다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 Fe-Mo 이촉매 용액을 사용하는 경우에는 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 고밀도로 생성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 상기 Si 나노 로드들과 탄소나노튜브의 연결부위에 대한 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 12에 도시하였으며, 이를 참조하면 모든 탄소나노튜브는 Si 나노 로드들과 직접 연결되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
탄소나노튜브 3차원 네트워크에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 4에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 경사진 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 13에 도시하였다. 도 13을 참조하면, 홀의 표면뿐만 아니라 내부에 까지 매우 균일하게 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 4
나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브 브리지의 평균 개수 측정
상기 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브 브리지의 평균개수를 측정하고 그 결과를 도 14에 도시하였다. 실시예 1의 평균 개수는 11개였고, 실시예 2의 경우는 17개 였으며, 실시예 3의 경우는 21개였다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 인접한 두개의 나노로드 간에 형성된 탄소나노튜브브리지의 평균개수는 증가하는 경향을 보였다.
시험예 5
라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 대하여 라만(Raman) 스펙트럼(514nm)을 측정하고 그 결과를 도 15에 도시하였다. 탄소나노튜브의 직경은 d0 .93 (nm) = 238/νRBM (cm-1) 식에 의하여 측정하였다(상기 식 중, νRBM 은 radial breathing modes(RBMs) 진동수이며, d는 탄소나노튜브의 직경임). 도 15를 참조하면 약 100∼300 cm-1에서 RBMs가 관찰되며, 1330∼1334 cm-1에서 약한 D-band가, 1523∼1574 cm-1에서 BWF-band가 관찰되고 1588∼1592 cm-1에서 날카로운 G-band가 관찰되는데, 이를 통하여 균일한 단일벽 탄소나노튜브가 나노 로드 구조 사이에 전체 공간에 걸쳐 3차원으로 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 상기 탄 소나노튜브의 직경은 약 0.8∼1.1nm 였다.
시험예 6
태양전지의 성능 테스트
실시예 5에 따라 제조된 태양전지 셀의 광전류 성질을 측정하여 도 16에 도시하였다. 광원으로는 백색광(100mW/cm2:1 Sun)을 사용하였다. 도 16을 참조하면, 2㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 태양전지 셀에서는 1∼1.5 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었고, 5㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 태양전지 셀에서는 2.2∼3 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었으며, 7㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 태양전지 셀에서는 4.2∼5.5 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 상기 태양전지 셀에서 발생되는 광전류밀도가 증가하는 경향을 보였다. 상기 결과는 시험예 4에 도시한 바와 같이 나노 로드의 높이가 높아질수록 인접한 두 개의 나노로드 간에 형성된 탄소나노튜브 브리지의 평균개수가 증가하는 경향과 정확하게 일치하였다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법의 또 다른 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 개략도이다.
도 4는 실시예 1∼3에서 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1∼3에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 정면 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1∼3에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 경사진 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1∼3에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 측면 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 1에서 형성된 유무기 복합체에 대한 정면 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1에서 형성된 유무기 복합체에 대한 측면 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 2에서 형성된 유무기 복합체에 대한 정면 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 2에서 형성된 유무기 복합체에 대한 측면 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에서 Si 나노 로드들과 탄소나노튜브의 연결부위에 대한 TEM 사진이다.
도 13은 실시예 4에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 경사진 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진이다.
도 14는 실시예 1∼3에서 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브 브리지의 평균개수를 측정한 결과이다.
도 15는 실시예 1에 의해 제조된 탄소나노튜브 3차원 네트워크에 대하여 라만 스펙트럼(514nm)을 측정한 결과이다.
도 16은 실시예 5에 따라 제조된 태양전지 셀의 광전류 성질을 측정한 결과이다.

Claims (15)

  1. 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 Si 기판;
    서로 인접하고 있는 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀의 내부에
    병렬적으로 수평성장되어 복수의 탄소나노튜브 브리지(bridge)가 형성된 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체로서,
    한 쌍의 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브 브리지의 높이당 밀도는 3개/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유무기 복합체 내부의 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체.
  3. 삭제
  4. (a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계;
    (b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 Si 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
    (c) 상기 표면개질된 Si 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; 및
    (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 몰농도비는 5:1∼0.5:1인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 Si 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계는 초음파처리를 병행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  11. 제 4항에 있어서,
    상기 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 홀의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  12. 제 4항에 있어서,
    서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 연결되어 있거나 나노 홀 내부에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브 브리지의 개수는 10개 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제2항에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 유무기 복합체를 이용하여 제조된 전자소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전자소자는 전자방출원, FED, 발광소자, 수광소자, 태양전지, 연료전지 및 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 전자소자.
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