JP4690748B2

JP4690748B2 - ナノカーボン材料製造装置

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Publication number: JP4690748B2
Application number: JP2005067380A
Authority: JP
Inventors: 澄男飯島; 守雄湯村; 賢治畠; 浩樹吾郷; 稔彦瀬戸口; 祐一藤岡
Original assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006248841A

Description

本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるカーボン材料の製造装置に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。

一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。

これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。

単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。

従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。

なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。

しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年、炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率よく製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。

そこで、本発明者等は、カーボンナノファイバの製造を流動層反応装置で行うことを先に提案した（特許文献５）。

Ｓ，Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）特開平０６−２８０１１６号公報特許第３１００９６２号公報特表２００１−５２０６１５号公報特開２００１−１３９３１７号公報特開２００４−７６１９７号公報

しかしながら、特許文献５の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、流動層反応装置では、流動材と触媒とを兼用した流動触媒を用いてカーボン材料を製造しているが、流動層反応装置が単一層であるので、製造効率の向上を図ることが求められている。

また、流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、例えば図８に示すように、担体１に担持される活性金属２からナノカーボン材料３が成長していく過程で、前記活性金属２の周囲にアモルファスや結晶性グラファイト等の不純物４が存在すると、ナノカーボン材料３の生長が停止する場合があり、これらにより、純度が低減するという問題がある。

よって、高純度の単層のカーボン材料を例えば流動層方式等により工業的に製造することが望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑み、製造効率を向上させてナノカーボン材料を連続的に大量生産することができるナノカーボン材料製造装置を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、活性金属と、該活性金属を担持してなる担体とからなる流動触媒によりナノカーボン材料を流動層反応装置で製造するナノカーボン材料製造装置であって、前記流動層反応装置内部で流動作用及び触媒作用を奏する流動触媒を供給する供給装置と、前記流動触媒によりナノカーボン材料を生成させるカーボン原料を前記流動層反応装置内部に供給するナノカーボン原料供給装置と、ナノカーボン材料のアモルファスカーボンを除去する酸化性ガスを前記流動層反応装置内部に供給する酸化性ガス供給装置と、を具備し、且つ、前記酸化性ガスを、前記流動層反応装置の下部から、該流動層反応装置の内部に投入すると共に、前記カーボン原料を、前記流動層反応装置の中間部分から、該流動層反応装置の内部に投入することを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記酸化性ガス供給装置が前記流動層反応装置の下部に設けられていることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

第３の発明は、第１又は２の発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置にある。

本発明によれば、ナノカーボン材料の製造を効率的に行うことができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１実施形態］
図１は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造装置の概略図である。
図１に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造装置は、流動層反応装置１１の内部を分割して少なくとも２以上の部屋（本実施形態では６部屋）としてなり、各分割した部屋がナノカーボン材料生成用流動触媒の前処理部１３と、カーボン原料を供給してナノカーボン材料を製造する反応部であるナノカーボン材料製造部１４とからなるものである。また、本実施形態では、反応部１４の後流側に後処理部１５を設けるようにしている。なお、本実施形態では流動層反応装置のフリーボード部は省略している。

前記前処理部１３は、供給する触媒１６を所定の粒径まで造粒する造粒部１２−１と、造粒した造粒触媒１７ａを乾燥する乾燥部１２−２と、乾燥した造粒触媒１７ｂを所定温度で燃焼処理する焼成部１２−３と、燃焼処理した造粒触媒１７ｃを還元処理する還元部１２−４とから構成されている。造粒部１２−１には第１のガスＧ−１として不活性ガスが導入されている。

なお、本実施形態では、前記前処理部として、造粒部１２−１、乾燥部１２−２、焼成部１２−３、又は還元部１２−４の４つの組合せとしているが、これらのいずれかの組合せ又はこれらの二以上の組合せとすればよい。また、処理部は一つの部屋として機能を分割するようにしてもよい。

また、ナノカーボン材料製造部１４では、前記還元処理した還元造粒触媒１７ｄを用いて、別途導入される第２のガス（カーボン原料ガス）Ｇ−２と反応してナノカーボン材料１８ａを製造している。その後、後処理部１５にて第３のガス（酸化性ガス）Ｇ−３により不純物を除去した後、ナノカーボン材料生成物１９として外部に取り出される。前記第３のガスＧ−３である酸化性ガスとしては、例えば水（Ｈ₂Ｏ）、ＣＯ₂等を挙げることができる。

前記前処理部は各々の機能が独立しており、各処理条件の一例は以下の通りである。

前記触媒１６は、活性金属を担体に担持したものを用いており、これを造粒部１２−１で所定粒径まで造粒している。
ここで、前記流動層方式に用いる場合の造粒する粒径としては、例えば０．１〜１０ｍｍの範囲、好適には４００μｍ〜０．５ｍｍ程度であることが好ましい。
なお、既に造粒した所定粒径の造粒触媒を用いるような場合には、造粒部１２−１は不要である。

造粒条件は、例えば４０〜１２０℃で、５〜２０時間、大気雰囲気又は窒素雰囲気中の０．０８ＭＰａ〜常圧で行うようにしている。

ここで、前記活性金属としては、Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せである。
また、前記担体としては、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムの等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ₁₀ ²⁺（Ｚ^5-Ｏ₄)₆Ｘ₂ ^-の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ₄、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他
ＺＯ₄：ＰＯ₄、ＡｓＯ₄,ＶＯ₄,ＳＯ₄,ＳｉＯ₄,ＣＯ₃
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ
また、前記ナノメタルにＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記Ｍｏ等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、ナノカーボン材料の生成を促進させるからである。

前記乾燥部１２−２は、１２０℃で数時間、大気雰囲気又は窒素雰囲気中の０．０１ＭＰａ〜常圧で行うようにしている。

前記焼成部１２−３は、活性金属の露出部部分を微細化する処理であり、図６に示すように、担体２０に活性金属（例えばＦｅ）２１を担持し、その後、焼成して担体２０と活性金属２１との拡散層２２を形成し、該拡散層２２によって前記活性金属２１の一部を覆い、前記活性金属２１の露出部分を微細化２３するようにしている。
この結果、この活性金属の露出部分を微細化した触媒を用いてナノカーボン材料を製造すると、微細化された活性金属部分からのみナノカーボン材料２４が生長することになる。この結果、ナノカーボン材料２４は細いもののみを製造することができる。

前記還元処理部１２−４は、２００〜８００℃、０．５〜２０時間、Ｎ₂、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気又はＨ₂、ＣＯ等の還元ガス（ガス濃度０．１〜５０％）雰囲気中の常圧で行うようにしている。

前記第２のガス（カーボン原料ガス）Ｇ−２である炭素源は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ₂の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ₂、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。

この炭素源は、ナノカーボン材料製造部１４内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒１７ｄによる攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料１８ａを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス（図示せず）として不活性ガスを導入するようにしている。

そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。

前記後処理部１５は、反応部であるナノカーボン材料製造部１４の後流側に第３のガスＧ−３である酸化性ガスを供給して、ナノカーボン材料製造時に発生するアモルファスカーボンを除去するようにしている。

図７に示すように、担体１に担持されている活性金属２からナノカーボン材料３が成長するが、活性金属の周囲にアモルファスカーボン等の不純物４が生成されるとナノカーボン材料３の生長が停止される。このような状態において、前述したような酸化性ガスからなる第３のガスＧ−３を供給することで、不純物が除去される。この結果、ナノカーボン材料３の生長が開始される。
なお、前記不活性ガス、原料ガス及び酸化性ガスは図示しないガス供給装置により流動層反応装置内部に供給するようにしている。

後処理部１５によって純度を向上させたナノカーボン材料１８ｂは、ナノカーボン材料生成物１９として、外部に送られ、分離・回収装置４０により、ナノカーボン材料１９と同伴した流動触媒１７ｄとを分離するようにしている。この分離回収装置４０としては、例えばサイクロン、バグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を挙げることができる。

また、前記分離・回収装置で分離されたナノカーボン材料生成物１９は、付着した触媒を分離する精製装置４１により、ナノ単位のナノカーボン材料純品（例えば単層又は２層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）４２として回収するようにしている。

図２は、流動層反応装置の概略図である。図２は、流動層反応装置を２つにした一例である。図２に示すように、前処理部１３とナノカーボン材料製造部１４とから流動層反応装置３０−１を構成してなり、前処理部としては、前述した造粒部１２−１、乾燥部１２−２、焼成部１２−３、還元部１２−４のいずれかを実施できるようにしている。

図３は、他の流動層反応装置の概略図である。図３に示すように、前処理部１３とナノカーボン材料製造部１４とから流動層反応装置３０−２を構成してなり、前処理部１３とナノカーボン材料製造部１４には、加熱用の熱媒体３１を配設したものである。これにより外部に加熱手段を設けることなく、前処理及びナノカーボン材料製造の熱源とすることができる。

図４は、他の流動層反応装置の概略図である。図４に示すように、前処理部１３とナノカーボン材料製造部１４とから流動層反応装置３０−３を構成してなり、反応部であるナノカーボン製造部１４内に第３のガスＧ−３を供給して、ナノカーボン材料の製造と後処理とを一緒にした一例である。
この結果、第３のガスＧ−３を導入することで、ナノカーボン材料の製造と活性金属から生成したナノカーボン材料の分離を同時並行で行うことができる。

［第２実施形態］
図５は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造装置の概略図である。
図５に示すように、ナノカーボン材料製造装置は、活性金属と、該活性金属を担持してなる担体とからなる流動触媒によりナノカーボン材料をフリーボード部５０とナノカーボン材料製造部５１とからなる流動層反応装置５２で製造するナノカーボン材料製造装置であって、流動層反応装置５２のナノカーボン材料製造部５１内部で流動作用及び触媒作用を奏する流動触媒３４を供給する供給装置３１と、前記流動触媒３４によりカーボン材料を生成させるカーボン原料である第２のガスＧ―２を流動層内部に供給するカーボン原料供給装置３２と、ナノカーボン材料の生成の際に発生するアモルファスカーボンを除去する酸化性ガスである第３のガスＧ−３をナノカーボン材料製造部５１内部に供給する酸化性ガス供給装置３３とを具備するものである。

前記第３のガスＧ−３は、ナノカーボン材料製造部５１のいずれの位置から投入してもよいが、例えば図５に示すように、原料ガスである第２のガスＧ−２を流動層反応装置の中間部分から投入する場合には、流動層反応装置の下部から投入するようにすればよい。
これは、流動により対流したナノカーボン材料が流動層反応装置内の下方側に滞留している際に、酸化性ガスを投入することで、不純物であるアモルファスカーボンを効率良く除去するようにすることができるからである。
なお、後処理がなされたナノカーボン材料は、ナノカーボン材料生成物１９として、外部に送られ、分離・回収装置４０により、ナノカーボン材料１９と同伴した流動触媒３４とを分離し、その後、精製装置４１により精製され、ナノ単位のナノカーボン材料純品（例えば単層又は２層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）４２として回収するようにしている。

以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料の製造装置は、一つの流動層反応装置内を分割して前処理を行うことにより、製造装置のコンパクト化を図ると共に、ナノカーボン材料の製造を効率的に行うことができ、大規模なナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。

第１の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。流動層反応装置の概略図である。他の流動層反応装置の概略図である。他の流動層反応装置の概略図である。第２の実施形態にかかるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。活性金属の露出部部分を微細化する処理工程概略図である。ナノカーボン材料生成工程概略図である。ナノカーボン材料生成の不純物発生の工程概略図である。

１１流動層反応装置
１２−１造粒部
１２−２乾燥部
１２−３焼成部
１２−４還元部
１３前処理部
１４ナノカーボン材料製造部
１５後処理部
１６触媒
１９ナノカーボン材料生成物

Claims

活性金属と、該活性金属を担持してなる担体とからなる流動触媒によりナノカーボン材料を流動層反応装置で製造するナノカーボン材料製造装置であって、
前記流動層反応装置内部で流動作用及び触媒作用を奏する流動触媒を供給する供給装置と、
前記流動触媒によりナノカーボン材料を生成させるカーボン原料を前記流動層反応装置内部に供給するナノカーボン原料供給装置と、
ナノカーボン材料のアモルファスカーボンを除去する酸化性ガスを前記流動層反応装置内部に供給する酸化性ガス供給装置と、
を具備し、且つ、
前記酸化性ガスを、前記流動層反応装置の下部から、該流動層反応装置の内部に投入すると共に、
前記カーボン原料を、前記流動層反応装置の中間部分から、該流動層反応装置の内部に投入することを特徴とするナノカーボン製造装置。
請求項１において、
前記酸化性ガス供給装置が前記流動層反応装置の下部に設けられていることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。
請求項１又は２において、
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造装置。