KR20130140303A - 유기전계발광 소자 제조용 신규 화합물 - Google Patents

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KR20130140303A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 유기전계발광 소자의 제조에 이용되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00030

(상기 식에서, -Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고; R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고; m, n, p, q는 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고; Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기, 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 비페닐기, 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 플루오렌기이다.)

Description

유기전계발광 소자 제조용 신규 화합물{Novel compounds for organic electroluminescent device}
본 발명은 유기전계발광 소자의 제조에 이용되는 화합물에 관한 것으로, 보다 상세히는 정공수송재료로 유용하게 이용될 수 있는 신규한 유기 화합물에 관한 것이다.
유기전계발광소자(Organic electroluminescent device)는 형광성 유기 화합물에 전류가 흐르면 스스로 빛을 내는 자체 발광형 유기물질을 말하며, 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes, 이하 'OLED')로도 지칭된다.
OLED는 종래 디스플레이 소자로 이용되는 LCD(Liquid Crystal Display), PDP(Plasma Display Panel) 등에 비해 반응속도(응답속도), 휘도, 시야각, 콘트라스트, 소비전력 등의 물성에서 매우 우수하여 차세대 디스플레이 소자로 주목받아 왔다. 초기에는 수동형 OLED (Passive Matrix OLED; PMOLED) 형태로 개발되어 휴대폰과 같은 소형 디스플레이 소자로 양산되었으나, 지속적인 기술 개발을 통해 최근에는 능동형 OLED (Active Matrix OLED; AMOLED)를 이용한 대형 TV 양산을 앞두고 있다.
OLED의 전계발광 현상은 1963년 Pope, Kallmann, Magnete 에 의해 안트라센 결정에서 처음 발견되었으나, 400V 이상의 높은 구동 전압이 요구되며, 발광 효율(약 0.05% 이하)도 아주 낮아 실용화에 어려움이 있었다.
1987년 C. W. Tang과 S. A. VanSlyke는 양극과 Mg-Ag 합금으로 된 음극 사이에 디아민을 정공수송층(HTL)으로 하고, 녹색 유기 발광물질인 트리스-8(하이드로퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 발광층 및 전자수송층으로 하여 각각 약 50nm 정도의 아주 얇은 박막으로 적층하여 10V 이하의 낮은 구동 전압에서도 1,000cd/m2 이상의 휘도와 1.5 lm/W 수준의 높은 발광 효율을 나타내는 녹색 OLED 소자를 개발하였다(C.W. Tang, App. Phys. Lett. 1986, 48, 183; C.W. Tang and S.A. VanSlyke, App. Phys. Lett. 1987, 51, 913; A. Tsumura, et. al., App. Phys. Lett. 1986, 49, 1210). 상기 방법은 고휘도, 고효율의 차세대 디스플레이의 개발 가능성을 제시한 것으로, 현재까지 대표적인 OLED 제작 기법으로 이용되고 있다.
오늘날 OLED는 도 1 및 도 2에서와 같은 다층 구조로 정립되어 있다. OLED는 음극(Cathode), 전자주입층(Electron Injection Layer; EIL), 전자수송층(Electron Transfer Layer; ETL), 발광층(Emission Material Layer; EML), 정공수송층(Hole Transfer Layer; HTL), 정공주입층(Hole Injection Layer; HIL), 양극(Anode), 투명기판(Glass)으로 구성된다. 전원이 공급되면 음극(Cathode)에서는 전자(-)가 전자수송층(Electron Transfer Layer; ETL)의 도움으로 유기물질인 발광층(Emission Material Layer; EML)으로 이동하고, 양극(Anode)에서는 정공(+)이 정공수송층(Hole Transfer Layer; HTL)의 도움으로 발광층(Emission Material Layer; EML)으로 이동하게 되어 발광층에서 만난 전자와 정공이 재결합하면서 여기자(exciton)를 형성하고 여기자가 기저상태(ground state)로 전이하면서 방출되는 에너지는 특정 파장의 빛으로 전환되어 발광된다.
OLED에 사용되는 모든 재료들의 바람직한 특성은 진공증착이 가능하도록 적당한 분자량을 가져야 하고, 유리전이온도(Tg)와 열분해온도(Td)에서 높은 열안정성을 나타내야 하며 소자 작동시 발생하는 주울(Joule) 열로 야기되는 결정화에 의해 소자가 파괴되지 않도록 무정형이어야 하며 인접층과의 접착력은 좋은 반면 다른 층으로 이동되지 않아야 한다.
정공수송층(HTL)에 이용되는 재료는 정공주입층으로부터 유입되는 정공을 빠르게 발광층으로 운반시킬 뿐만 아니라 전자를 발광층 내에 속박함(bound)으로서 여기자 형성 확률을 높여준다. 이러한 정공수송재료는 정공 이동도가 빨라야 하고 정공수송층-발광층 계면에서의 여기자 발생을 억제하기 위해서 이온화 레벨이 정공주입층과 발광층 사이의 값을 가지고, 밴드갭(band gap)이 큰 것이 바람직하다(도 2 참조). 또한 발광층으로부터 전자가 정공수송층으로 이동되지 못하도록 제어하는 능력 및 내열성, 내구성 등의 기계적 물성이 요구된다.
정공수송재료가 가져야 할 특성을 요약하면 다음과 같다.
- 높은 정공 이동도
- 정공주입층과 발광층 사이의 에너지 레벨
- 전자 블록킹을 위한 낮은 LUMO 값
- 결정성 없는 박막
- 높은 열안정성
- 높은 밴드갭 에너지
정공수송재료에 요구되는 상기 물성은 OLED의 수명 및 고효율화에 직결된다.
트리페닐아민 구조는 정공 이동도가 우수한 것으로 알려져 트리페닐아민 구조를 기본 골격으로 한 디아민, 트리아민 및 테트리아민 유도체가 정공수송재료로 많이 개발되고 있다. 초기에는 TPD(Triphenyldiamine)이 이용되었으나 가장 중요한 특성 중 하나인 유리전이온도가 60℃로 낮아 열안정성 면에서 취약하였다. 이러한 열안정성을 향상시키기 위해 트리페닐아민 골격의 화학단위를 늘리거나 α-NPD, spiro-TTB 등과 같이 다환 구조로 분자량이 확대된 유도체들이 주로 개발되었다.
개발된 대표적인 정공수송재료들을 아래에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
전술한 바와 같이 OLED 디스플레이의 장수명, 높은 전력효율을 위해 정공수송재료는 정공 이동도, 열안정성, 밴드갭 에너지가 높아야 하고, 정공주입층과 발광층 사이의 에너지 레벨, 낮은 LUMO 값, 비결정성을 가져야 하며, 이러한 물성을 보다 충족시키는 새로운 재료 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 정공 이동도, 열안정성, 높은 밴드갭 에너지, 정공주입층과 발광층 사이의 에너지 레벨, 낮은 LUMO 값, 비결정성 등 정공수송재료에 요구되는 개선된 물성을 가진 신규 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라서는 발광재료로 이용되는 상기 신규 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 상기 화합물로부터 형성된 정공수송층 또는 발광층을 포함하는 유기전계발광 소자를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 유기 전계 발광 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
(상기 식에서,
-Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
m, n, p, q는 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기; 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 비페닐기; 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 플루오렌기이다.)
상기 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 정공수송재료로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 유기화합물은 높은 정공 이동도, 열안정성, 높은 밴드갭 에너지, 정공주입층과 발광층 사이의 에너지 레벨, 낮은 LUMO 값, 비결정성 등을 가져 정공수송재료에 유용하게 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물을 이용한 OLED 디스플레이는 높은 전력효율과 수명을 가지는 효과가 있다.
도 1은 유기전계발광 소자의 다층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 유기전계발광 소자의 발광 원리를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기전계발광 소자용 화합물의 화학식을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 스피로 다환 구조 화합물과 9-페닐카바졸 유도체가 아민 결합된 특정한 아릴 아민 유도체가 유기전계발광 소자, 특히 전공수송재료로 유용하게 이용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 유기전계발광 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00007
(상기 식에서,
-Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
m, n, p, q는 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기; 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 비페닐기; 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 플루오렌기이다.)
본 발명에 따른 상기 화합물은 스피로플루오렌계 유도체와 9-페닐카바졸 유도체가 아민으로 연결된 트리아릴아민 유도체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어 스피로플루오렌계 유도체는 벤젠고리 상호간 결합안정성을 향상시키기 위해 플루오렌에 대향되는 벤젠고리 끼리 고리화된 것을 특징으로 하며, 상기 고리화는 단일 결합(벤젠간 직접 결합) 또는 C1~C2의 알킬, 알켄기 또는 케톤기로 결합되거나, O, S, N 원자로 결합되는 것을 특징으로 한다. 상기 고리화는 공액 이중결합(conjugated double bond)에 영향을 주지 않으면서 화합물의 정공수송 능력 및 내열성, 내구성을 향상시킨다.
상기 스피로플루오렌 유도체는 스피로비플루오렌, 스피로(플루오렌-크산텐), 스피로(플루오렌-9,10-디하이드로-10,10-디알킬안트라센), 스피로(플루오렌-티오크산텐), 스피로(플루오렌-10,11-디하이드로-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐), 스피로(플로오렌-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐), 스피로(플루오렌-10-알킬-10H-아크리딘), 스피로(플루오렌-안트라센-10-온) 등에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어 벤젠고리에 치환된 R1 내지 R11은 수소원자 또는, C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 상기 치환기는 공액 이중결합에 영향을 주지않으므로 기본 골격 구조와 정공수송 능력에서는 큰 차이가 없다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이고, 아민 유도체의 진공증착법에 의한 성형 안정성을 고려할 때, C1~C6의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환되지 않거나(수소원자) 또는 메틸기(C1)인 것이 더욱 바람직하다.
밴드갭 에너지, 에너지 레벨, LUMO 값을 고려할 때 상기 화학식 I에서 Ar1과 Ar2의 벤젠고리의 합이 3인 것이 바람직하다. 즉, 하기 화학식 Ⅱ에 표시된 바와 같이 Ar1이 비페닐기 또는 이의 유도체인 경우 Ar2은 페닐기로 이루어지는 것이 바람직하고, 하기 화학식 Ⅲ에 표시된 바와 같이 Ar1이 페닐기인 경우 Ar2은 비페닐기 또는 이의 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pat00008
[화학식 Ⅲ]
Figure pat00009
(상기 식에서,
-Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고,
점선은 존재하지 않거나 -CR10R11- 이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
m, n, p, q, s, t는 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, r은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.)
상기 화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1에 따라 합성될 수 있다. 다만, 하기 반응식 I은 바람직한 합성 방법을 예시한 것으로, 공지의 다른 합성법의 조합으로 제조될 수도 있으며, 아민 반응의 순서는 제한되지 않는다.
[반응식 1]
Figure pat00010
2-브로모비페닐을 Mg 분말을 사용하여 그리냐르 시약을 제조한 후 디벤조 시클로케톤 화합물(화합물 a)과 반응시킨 후 산 조건 하에서 반응시키거나, n-BuLi(부틸리튬) 조건 하에서 반응시킨 후 산 조건 하에서 반응시켜 스피로플루오렌 유도체(화합물 b)를 합성한다.
상기 제조된 스피로플루오렌 유도체(화합물 b)에 질산 또는 질산/황산의 혼산으로 반응시켜 아미노 화합물(화합물 c)을 합성한 다음, 고압 하에서 수소화 반응시켜 1차 아민 화합물(화합물 d)을 합성한다.
상기 제조된 1차 아민 화합물(화합물 d)를 Ar1-Br(화합물 e)과 아민 반응시켜 2차 아민 화합물(화합물 f)를 합성한다. 이때 1차 아민에 Ar1이 두개 결합되는 것을 방지하기 위하여 화합물 d는 Ar1-Br 에 대해 1.3 당량 이상 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제조된 2차 아민 화합물(화합물 f)을 페닐카바졸 유도체 화합물(화합물 g)와 아민 반응시켜 목적 화합물(화합물 h)를 합성한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: N-비페닐-4-일-N-(4-(9- 페닐 -9H- 카바졸 -3-일)- 페닐 )- 스피로비플루오렌 -2-아 민 의 합성: (화합물 5)
하기 반응식 2에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 2]
Figure pat00011
(A) 9,9'- 스피로비플루오렌의 합성: (화합물 1)
2-브로모비페닐 46.4g(200mmol), 마그네슘 분말(Magnesium turning) 5.3g, dry THF 900ml를 3구 플라스크에 넣고 4시간 동안 환류한다. 플루오레논(fluorenone) 36.0g(200mmol)을 dry THF 300ml에 녹여 천천히 적가한 후 2시간 동안 환류한다. 약 10℃로 냉각하여 1N HCl 200ml을 넣고 30분간 교반 후 THF를 농축하고 물 1000ml를 넣고 교반하여 여과한다. 상기 여과한 고체를 톨루엔에 녹여 MgSO4로 남아 있는 물을 제거하고 중성활성탄 7.0g을 넣고 30분 교반 후 여과하여 농축한다. 상기 농축 잔사에 시클로헥산 400ml을 넣고 1시간 동안 교반 후 상온 냉각하여 여과한다. 상기 여과한 고체에 아세트산 200ml와 진한 염산 1ml를 넣고 5시간 동안 교반한다. 냉각하여 상온에서 메탄올 200ml을 투입하고 30분 교반 후 여과한다. 상기 여과한 고체를 메탄올에서 재결정하여 표제화합물 44.9g(142 mmol)의 고체를 얻었다.(수율 71%)
(B) 2-니트로-9,9'- 스피로비플루오렌의 합성: (화합물 2)
상기 수득된 화합물1(44.9g)을 MC 250ml에 녹인 후 10℃로 냉각한다. HNO3 20g과 H2SO4 9g을 섞어 만든 혼산을 1시간에 걸쳐 서서히 적가한 후 10~15℃을 유지하면서 3시간 동안 교반한다. 층분리하여 혼산을 제거하고 Na2CO3 8.5g을 물 150ml에 녹여 투입하고 교반한다. 셀라이트(Celite)로 여과하여 불순물을 제거하고 층분리한다. MC층을 MgSO4를 이용하여 물을 제거하고, 중성활성탄 10g을 투입하여 30분 교반 후 여과 농축한다. 메탄올로 재결정하여 표제화합물 40.5g(112 mmol)의 고체를 얻었다.(수율 79%)
(C) 2-아미노-9,9'- 스피로비플루오렌의 합성: (화합물 3)
상기 수득된 화합물2(40.5g)을 수소반응기에 넣고 IPA 500ml을 투입하고 RPM 450으로 교반한다. 60℃로 승온하여 상기 화합물이 완전히 녹는 것을 확인한 후 1g의 Pd-C 10%(wet 50%)를 넣고 H2(g)를 3기압을 유지하며 1시간 동안 반응한다. 여과하여 Pd-C를 제거한다. IPA를 100ml 정도 남을 때까지 농축하고 5℃정도 냉각하여 여과한다. IPE 100ml을 넣고 1시간 동안 환류한 후 상온 냉각하여 여과하여 표제화합물 33.8g(102 mmol)의 고체를 얻었다.(수율 91%)
(D) N-비페닐-4-일- 스피로비플루오렌 -2- 아민의 합성: (화합물 4)
상기 수득된 화합물3(33.8g)과 4-브로모비페닐 15.8g(68 mmol), 톨루엔 200ml를 500ml 삼구플라스크에 넣고 1시간 교반한다. 교반후 t-BuONa(sodium tert butoxide) 8g을 넣고 30분 교반한다. 교반 후 Pd(dba)2 2g을 넣고 30분 교반 후 Tri(t-butyl)Phosphine 2g을 넣고 60℃에서 6시간 반응한다. 반응 후 여과하고 물 200ml를 넣고 층분리한 후 톨루엔 층을 MgSO4를 이용하여 물을 제거하고, 중성활성탄 5.8g을 투입하여 30분 교반 후 여과 농축한다. 메탄올로 재결정하여 표제화합물 24.7g(51 mmol)의 고체를 얻었다.(수율 75%)
(E) N-비페닐-4-일-N-(4-(9- 페닐 -9H- 카바졸 -3-일)- 페닐 )- 스피로비플루오렌 -2-아 민 의 합성: (화합물 5)
상기 수득된 화합물4(24.7g)과 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 20.2g, 톨루엔 350ml를 500ml 삼구플라스크에 넣고 1시간 교반한다. 교반후 sodium tert butoxide 6g을 넣고 30분 교반한다. 교반 후 Pd(dba)2 촉매 2g을 넣고 30분 교반 후 Tri(t-butyl)Phosphine 2g 넣고 80℃에서 8시간 반응한다. 반응 후 여과하고 물 300ml를 넣고 층분리한 후 톨루엔 층을 MgSO4를 이용하여 물을 제거하고, 중성활성탄 6.3g을 투입하여 30분 교반 후 여과 농축한다. 메탄올로 재결정하여 고체의 표제화합물 32.3g(40 mmol)의 고체를 얻었다.(수율 79%)
실시예 2: N-비페닐-4-일-N-(4-(9-페닐카바졸-3-일)-페닐)-스피로(9H-플루오렌-9,9-9H-크산텐)의 합성: (화합물 10)
하기 반응식 3에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 3]
Figure pat00012
(A) 스피로(9H-플루오렌-9,9'-9H-크산텐)의 합성: (화합물 6)
크산톤(Xanthone) 39.2g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 45.8g(138 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 69%)
(B) 스피로(2-니트로-9H- 플루오렌 -9,9-9H- 크산텐 )의 합성: (화합물 7)
상기 수득된 화합물6(45.8g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 37.9g(100 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 73%)
(C) 스피로(2-아미노-9H- 플루오렌 -9,9-9H- 크산텐 )의 합성: (화합물 8)
상기 수득된 화합물7(37.9g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 39.7g(86 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 85%)
(D) N-비페닐-4-일- 스피로 (9H- 플루오렌 -9,9-9H- 크산텐 )-2- 아민의 합성: (화합물 9)
상기 수득된 화합물8(39.7g)과 4-브로모비페닐 13.2g(57 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 20.8g(41 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 73%)
(E) N-비페닐-4-일-N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)-페닐)-스피로(9H- 플루오렌 -9,9-9H-크산텐)의 합성: (화합물 10)
상기 수득된 화합물9(20.8g)과 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 16.3g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 25.5g(31 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 75%)
실시예 3: N-페닐-N-(4-(9-페닐카바졸-3-일)-비페닐)-4'-일-스피로(9,10-디하이드로-10,10- 디메틸안트라센 )-(9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성의 합성: (화합물 15)
하기 반응식 4에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 4]
Figure pat00013
(A) 스피로(9,10- 디하이드로 -10,10- 디메틸안트라센 -9,9-9H- 플루오렌 )의 합성: (화합물 11)
9,10-디하이드로-10,10-디메틸안트라센 44.4g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 45.8g(128 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 64%)
(B) 스피로(9,10- 디하이드로 -10,10- 디메틸안트라센 -9,9-9H-2-니트로- 플루오렌 )의 합성: (화합물 12)
상기 수득된 화합물11(45.8g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 39.2g(97 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 76%)
(C) 스피로(9,10- 디하이드로 -10,10- 디메틸안트라센 -9,9-9H-2-아미노- 플루오렌 )의 합성: (화합물 13)
상기 수득된 화합물12(39.2g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 32.3g(87 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 89%)
(D) N- 페닐 - 스피로 (9,10- 디하이드로 -10,10- 디메틸안트라센 )-(9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 14)
상기 수득된 화합물13(32.3g)과 4-브로모벤젠 8.9g(57 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 19.7g(44 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 76%)
(E) N- 페닐 -N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)-비페닐)-4'-일-스피로(9,10- 디하이드 로-10,10- 디메틸안트라센 )-(9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 15)
상기 수득된 화합물14(19.7g)과 3-(4‘-브로모-비페닐)-4-일-9-페닐-9H-카바졸 20.8g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 27.4g(33 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 74%)
실시예 4: N-페닐-N-(4-(9-페닐카바졸-3-일)-비페닐)-4'-yl-스피로(9H-플로오렌-9,9-9H-티오크산텐)-2- 아민의 합성: (화합물 20)
하기 반응식 5에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 5]
Figure pat00014
(A) 스피로(9H-플루오렌-9,9'-9H-티오크산텐)의 합성: (화합물 16)
티오크산톤(Thioxanthone) 42.4g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 48.7g(140 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 70%)
(B) 스피로(2-니트로-9H- 플루오렌 -9,9'-9H- 티오크산텐 )의 합성: (화합물 17)
상기 수득된 화합물16(48.7g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 42.4g(107 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 77%)
(C) 스피로(2-아미노-9H- 플루오렌 -9,9'-9H- 티오크산텐 )의 합성: (화합물 18)
상기 수득된 화합물17(42.4g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 35.6g(91 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 84%)
(D) N- 페닐 - 스피로 (9H- 플로오렌 -9,9-9H- 티오크산텐 )-2- 아민의 합성: (화합물 19)
상기 수득된 화합물18(35.6g)과 4-브로모벤젠 9.4g(60 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 19.6g(45 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 74%)
(E) N- 페닐 -N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)-비페닐)-4'- yl -스피로(9H- 플로오렌 -9,9-9H-티오크산텐)-2- 아민의 합성: (화합물 20)
상기 수득된 화합물19(19.6g)과 3-(4‘-브로모-비페닐)-4-일-9-페닐-9H-카바졸 21.2g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 28.6g(34 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 77%)
실시예 5: N-9,9-디메틸- 플루오렌 -2-일-N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)- 페닐 )-스피로(10,11- 디하이드로 -5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 25)
하기 반응식 6에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 6]
Figure pat00015
(A) 스피로(10,11-디메틸-5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )의 합성: (화합물 21)
10,11-디메틸-디벤조수베론(Dibenzosuberone) 52.8g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 43.2g(108 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 54%)
(B) 스피로(10,11-디메틸-5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -2-니트로-5,9'- 플루오렌 )의 합성: (화합물 22)
상기 수득된 화합물21(43.2g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 34.6g(78 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 72%)
(C) 스피로 (10,11-디메틸-5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민 의 합성: (화합물 23)
상기 수득된 화합물22(34.6g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 27.8g(67 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 86%)
(D) N-9,9-디메틸- 플루오렌 -2-일-스피로(10,11-디메틸-5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 24)
상기 수득된 화합물23(27.8g)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 12.3g(45 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 19.5g(32 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 72%)
(E) N-9,9-디메틸- 플루오렌 -2-일-N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)- 페닐 )-스피로(10,11-디메틸-5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 25)
상기 수득된 화합물24(19.5g)과 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 12.7g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 23.7g(27 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 80%)
실시예 6: N-9,9-디메틸- 플루오렌 -2-일-N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)- 페닐 )-스피로(5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 30)
하기 반응식 7에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 7]
Figure pat00016
(A) 스피로(5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )의 합성: (화합물 26)
5H-디벤조[a,d]시클로헵텐-온 41.2g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 40.1g(122 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 61%)
(B) 스피로(5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -2-니트로-5,9'- 플루오렌 )의 합성의 합성: (화합물 27)
상기 수득된 화합물26(40.1g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 35.9g(93 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 76%)
(C) 스피로 (5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 28)
상기 수득된 화합물27(35.9g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 26.8g(75 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 81%)
(D) N-9,9-디메틸- 플루오렌 -2-일-스피로(5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성의 합성: (화합물 29)
상기 수득된 화합물28(26.8g)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 13.6g(50 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 19.0g(35 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 69%)
(E) N-9,9-디메틸- 플루오렌 -2-일-N-(4-(9- 페닐카바졸 -3-일)- 페닐 )-스피로(5H- 디벤조[a,d]시클로헵텐 -5,9'- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 30)
상기 수득된 화합물29(19.0g)과 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 13.9g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 21.2g(26 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 72%)
실시예 7: N- 페닐 -N-(7-(9- 페닐카바졸 -3-일)-9,9-디메틸-9H- 플루오렌 )-2-일-스피로(10-메틸-10H- 아크리딘 -9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 35)
하기 반응식 8에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 8]
Figure pat00017
(A) 스피로(10- 메틸 -10H- 아크리딘 -9,9-9H- 플루오렌 )의 합성: (화합물 31)
10-메틸아크리딘-9-10H-온 41.8g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 48.3g(140 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 70%)
(B) 스피로(10- 메틸 -10H- 아크리딘 -2-니트로-9,9-9H- 플루오렌 )의 합성: (화합물 32)
상기 수득된 화합물31(43.8g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 42.0g(108 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 77%)
(C) 스피로 (10- 메틸 -10H- 아크리딘 -9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 33)
상기 수득된 화합물32(42.0g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 34.5g(96 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 89%)
(D) N- 페닐 - 스피로 (10- 메틸 -10H- 아크리딘 -9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 34)
상기 수득된 화합물33(34.5g)과 4-브로모벤젠 9.9g(64 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 18.7g(43 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 67%)
(E) N- 페닐 -N-(7-(9- 페닐카바졸 -3-일)-9,9-디메틸-9H- 플루오렌 )-2-일-스피로(10- 메틸 -10H- 아크리딘 -9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 35)
상기 수득된 화합물34(18.7g)과 3-(7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 22.0g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 28.3g(33 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 76%)
실시예 8: N-페닐-N-(7-(9-페닐카바졸-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌)-2-일-스피로(안트라센-10-온-9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 40)
하기 반응식 9에 따라 합성을 진행하였다.
[반응식 9]
Figure pat00018
(A) 스피로(안트라센-10-온-9,9-9H-플루오렌)의 합성: (화합물 36)
안트라퀴논 41.6g(200 mmol)과 2-브로모비페닐 46.4g(200 mmol)을 상기 실시예 1의 (A)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 44.0g(128 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 64%)
(B) 스피로(9H-안트라센-10-온-2-니트로-9,9-9H- 플루오렌 )의 합성: (화합물 37)
상기 수득된 화합물36(44.0g)을 상기 실시예 1의 (B)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 35.9g(92 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 72%)
(C) 스피로 (안트라센-10-온-9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 38)
상기 수득된 화합물37(35.9g)을 상기 실시예 1의 (C)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 26.5g(73 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 80%)
(D) N- 페닐 - 스피로 (안트라센-10-온-9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 39)
상기 수득된 화합물38(26.5g)과 4-브로모벤젠 7.6g(49 mmol)을 상기 실시예 1의 (D)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 15.4g(35 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 72%)
(E) N- 페닐 -N-(7-(9- 페닐카바졸 -3-일)-9,9-디메틸-9H- 플루오렌 )-2-일-스피로(안트라센-10-온-9,9-9H- 플루오렌 )-2'- 아민의 합성: (화합물 40)
상기 수득된 화합물39(15.4g)과 3-(7-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸 17.9g을 상기 실시예 1의 (E)단계와 동일한 방법으로 반응시켜 표제화합물 23.6g(27 mmol)의 고체를 얻었다.(수율: 77%)

Claims (7)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 유기전계발광 소자 제조용 화합물.
    [화학식 I]
    Figure pat00019

    (상기 식에서,
    -Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
    m, n, p, q는 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    Ar1, Ar2는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기; 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 비페닐기; 치환되지 않거나 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 플루오렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅱ으로 표시되는 것인 유기전계발광 소자 제조용 화합물.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pat00020

    (상기 식에서,
    -Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고,
    점선은 존재하지 않거나 -CR10R11- 이고,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
    m, n, p, q, s, t는 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, r은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 것인 유기전계발광 소자 제조용 화합물.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure pat00021

    (상기 식에서,
    -Z-는 단일 결합(-), -CR5R6-, -CR5R6-CR5R6-, -CR5=CR6-, -O-, -S-, >N-R5 또는 >C=O이고,
    점선은 존재하지 않거나 -CR10R11- 이고,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 C1~C15의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
    m, n, p, q, s, t는 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고, r은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기인 유기전계발광 소자 제조용 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식들에서 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기전계발광 소자 제조용 화합물.
    Figure pat00022

    Figure pat00023

    Figure pat00024

    Figure pat00025

    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    (상기 식들에서,
    점선은 존재하지 않거나 -C(CH3)2- 이고,
    상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고,
    r은 각 벤젠고리의 치환 갯수로서 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 정공수송층에 포함하는 유기전계발광 소자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광 소자.
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