CN110845393A - 一种以螺芴蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以螺芴蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以螺芴蒽酮为核心的化合物及其制备方法与应用，所述化合物的结构以螺芴蒽酮与五元环并环结构相连，整个分子是一个较大的刚性结构，具有高的三线态能级(T1)；结构立体性强，空间位阻大，不易转动，提高了材料化学稳定性，而且使化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；另外，本发明化合物的HOMO和LUMO分布位置相互分开，使其具有了合适的HOMO和LUMO能级；因此，本发明化合物应用于OLED器件后，可有效提升器件的发光效率及使用寿命。

Description

一种以螺芴蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上 的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以螺芴蒽酮结构为核心且含有五元环并环结构的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diodes，OLED)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以螺芴蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有螺芴蒽酮及五元环并环结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种以螺芴蒽酮为核心的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001771887330000021
通式(1)中，m、n、p、q分别独立的表示为0或1，且m+n+p+q≥1；L每次出现时相同或不同地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的5～30元亚杂芳基中的一种；
Z每次出现时相同或不同地表示为氮原子或C-R5，Z表示为氮原子的个数小于3，R5每次出现时相同或不同地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且所述基团L键合的基团Z表示为碳原子；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
Figure BDA0001771887330000031
所述R6、R7、R8、R9分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基或芳胺基团中的一种；R6、R7、R8、R9与通式(2)或通式(3)的连接方式可以是单键取代也可以是并环连接；R6、R7相同或不同；R8、R9相同或不同；
通式(3)中，X1表示为氧原子、硫原子、-C(R10)(R11)-或-N(R12)-；
所述Y表示为氮原子或C-H；且R6、R7、R8、R9与通式(2)或通式(3)连接处的Y表示为碳原子；
R10～R12分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；其中R10与R11可相互键结成环；
所述可取代基团的取代基任选自氰基、卤素、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
优选方案，R6、R7、R8、R9分别独立地表示为氢原子、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构
Figure BDA0001771887330000032
通式(4)、通式(5)通过*标记的两个相邻位置与通式(2)或通式(3)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
通式(6)中，L1为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代亚吡啶基的一种；Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基；
通式(4)或通式(5)中，Y1每次出现相同或不同地表示为氮原子或C-R13；
R13表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C1-20烷基、C6-30的芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基；
通式(4)中，X2、X3分别独立地表示为单键、-O-、-S-、-C(R14)(R15)-或-N(R16)-；且X2、X3不可同时表示为单键；
所述R14～R16分别独立的表示为表C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基；且R14与R15可相互键结成环；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
进一步优选方案，所述R5每次出现时相同或不同地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基中的一种；
所述L表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基；
所述R6、R7、R8、R9分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基中的一种；
所述R10～R12、R14～R16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、联苯基或吡啶基；
所述R13表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基或吡啶基；
所Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、吡啶基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基或苯并噻吩基中的一种或多种。
优选方案，所述化合物结构如通式(II-1)～(II-8)中的任一种表示：
通式(1)中各个基团可用如下符号表示；
Figure BDA0001771887330000052
其中，A表示为取代或未取代的螺芴蒽酮衍生物，B表示为R1、R2、R3、R4。
A优选为以下结构：
Figure BDA0001771887330000053
Figure BDA0001771887330000061
B优选为以下结构：
Figure BDA0001771887330000062
Figure BDA0001771887330000071
Figure BDA0001771887330000081
Figure BDA0001771887330000091
Figure BDA0001771887330000101
Figure BDA0001771887330000111
Figure BDA0001771887330000121
Figure BDA0001771887330000131
优选地，下表1给出了(A)和(B)的优选组合，但不限于此：
表1
Figure BDA0001771887330000132
Figure BDA0001771887330000141
Figure BDA0001771887330000151
Rx选自R1、R2、R3、R4、R5；优选地，本发明的化合物选自化合物1-237之一。
在一个实施方案中，本发明的化合物选自下述化合物之一：
化合物1-237；
化合物238-474，其依次具有与化合物1-237相同的结构，不同之处在于，用A-2替换A-1；
化合物475-711，其依次具有与化合物1-237相同的结构，不同之处在于，用A-3替换A-1；
化合物712-948，其依次具有与化合物1-237相同的结构，不同之处在于，用A-4替换A-1；
化合物949-11850，其依次具有与化合物1-237相同的结构，不同之处在于，分别用A-5至A-50替换A-1；
进一步本发明以螺芴蒽酮为核心的化合物，优选如下具体结构：
Figure BDA0001771887330000152
Figure BDA0001771887330000161
Figure BDA0001771887330000181
Figure BDA0001771887330000191
Figure BDA0001771887330000201
Figure BDA0001771887330000211
Figure BDA0001771887330000212
中的任一种。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述以螺芴蒽酮为核心的化合物。
所述的有机电致发光器件，包括空穴传输层/电子阻挡层，其空穴传输层/电子阻挡层含有所述以螺芴蒽酮为核心的化合物。
所述的有机电致发光器件，包括发光层，其发光层含有所述以螺芴蒽酮为核心的化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包括所述有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物均以螺芴蒽酮为骨架，与咔唑衍生物相连，此结构是一个大π键共轭的刚性结构，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。本发明化合物作为OLED的空穴传输层/电子阻挡材料使用时，合适的HOMO能级能够有效地实现空穴传输；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。
(2)本发明的化合物的母核和支链相连，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，螺芴蒽酮搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
(3)本发明的化合物在应用于OLED器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明的化合物应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡/电子传输层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明的化合物制备的OLED器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
中间体II-1的制备
Figure BDA0001771887330000221
(1)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料M1、0.012mol原料N1、150mL甲苯与乙醇的混合溶剂(其中甲苯100mL，乙醇50mL)搅拌混合，然后加入0.02molK2CO3，1×10-4mol Pd(PPh3)4，加热至120℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，残余物过中性硅胶柱，得到中间体a1；
(2)称取0.01mol中间体a1溶于100mL的邻二氯苯中，加入1×10-4mol三苯基膦，180℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱，得到中间体II-1；
中间体II-1的HPLC纯度99.82％，收率76.0％；元素分析结构(分子式C18H11NO)：理论值：C,84.03；H,4.31；N,5.44；O,6.22；测试值：C,84.04；H,4.31；N,5.44；O,6.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为257.08，实测值257.35。
中间体II-1的合成分为两步：由原料M1和原料N1合成中间体a1；中间体a1经成环反应形成中间体II-1。其他中间体Ⅱ的制备方法与中间体II-1的制备方法类似，本发明用到的中间体II的具体结构如表2所示。
表2
Figure BDA0001771887330000231
Figure BDA0001771887330000241
Figure BDA0001771887330000251
中间体III-1的制备
Figure BDA0001771887330000252
(1)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料M1、0.012mol原料N6、150mL甲苯与乙醇的混合溶剂(其中甲苯100mL，乙醇50mL)搅拌混合，然后加入0.02molK2CO3，1×10-4mol Pd(PPh3)4，加热至120℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，残余物过中性硅胶柱，得到中间体a14；
(2)称取0.01mol中间体a14溶于100mL的邻二氯苯中，加入1×10-4mol三苯基膦，180℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱，得到中间体II-a；。
(3)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体II-a、0.012mol原料Z1、150mL甲苯搅拌混合，然后加入6×10-5mol Pd2(dba)3、6×10-5mol三苯基膦、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，残余物过中性硅胶柱，得到中间体b1；
(4)在氮气的气氛下，将0.01mol中间体b1、0.0075mol双(频哪醇合)二硼、0.0005mol Pd(dppf)Cl2、0.025mol醋酸钾溶于甲苯中，105℃下反应24h，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，粗产品过中性硅胶柱，得到中间体III-1。
中间体III-1的HPLC纯度99.80％，收率74.3％；元素分析结构(分子式C33H32BNO2)：理论值：C,81.65；H,6.64；B,2.23；N,2.89；O,6.59；测试值：C,81.64；H,6.65；B,2.24；N,2.89；O,6.58。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为485.43，实测值485.41。
中间体III-1的合成分为四步：由原料M1和原料N6合成中间体a14；中间体a14经成环反应形成中间体II-a，中间体II-a和双(频哪醇合)二硼合成中间体III-1，其他中间体III的制备方法与中间体III-1的制备方法类似，本发明用到的中间体III的具体结构如表3所示。
表3
中间体IV-1的制备
(1)在250mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料M1、0.012mol原料N1、150mL甲苯与乙醇的混合溶剂(其中甲苯100mL，乙醇50mL)搅拌混合，然后加入0.02molK2CO3，1×10-4mol Pd(PPh3)4，加热至120℃，回流反应24h，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，残余物过中性硅胶柱，得到中间体a1；
(2)称取0.01mol中间体a1溶于100mL的邻二氯苯中，加入1×10-4mol三苯基膦，180℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱，得到中间体II-1；
(3)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体II-1、0.03mol原料E-1、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolPd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦，用150mL甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体II-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1-1；
(4)在250mL的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体S1-1，用50mL乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50mL冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体S1-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体S1-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S2-1；
(5)在氮气的气氛下，将0.01mol中间体S2-1、0.0075mol双(频哪醇合)二硼、0.0005mol Pd(dppf)Cl2、0.025mol醋酸钾溶于甲苯中，105℃下反应24h，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，粗产品过中性硅胶柱，得到中间体IV-1；
中间体IV-1的HPLC纯度99.78％，收率75.1％；元素分析结构(分子式C36H30BNO3)：理论值：C,80.75；H,5.65；B,2.02；N,2.62；O,8.96；测试值：C,80.75；H,5.66；B,2.02；N,2.62；O,8.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为535.45，实测值535.43。
中间体IV-1的合成分为五步：由原料M1和原料N1合成中间体a1；中间体a1经成环反应形成中间体II-1；中间体II-1和原料E-1合成中间体S1-1；中间体S1-1溴化形成中间体S2-1；最后由中间体S2-1和双(频哪醇合)二硼合成中间体IV-1。其他中间体IV的制备方法与中间体IV-1的制备方法类似，本发明用到的中间体IV的具体结构如表4所示。
表4
Figure BDA0001771887330000271
实施例1化合物H1的制备
Figure BDA0001771887330000272
在250ml的三口瓶中，加入中间体0.01mol原料I-1、0.015mol中间体III-1，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应15小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.85％，收率75.4％。元素分析结构(分子式C53H35NO)：理论值：C,90.70；H,5.03；N,2.00；O,2.28；测试值：C,90.71；H,5.03；N,2.00；O,2.27。HPLC-MS：材料分子量为701.87，实测分子量701.85。
实施例2化合物H24的制备
Figure BDA0001771887330000281
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料I-2，0.012mol中间体II-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.77％，收率76.3％。元素分析结构(分子式C44H25NO2)：理论值：C,88.13；H,4.20；N,2.34；O,5.34；测试值：C,88.12；H,4.21；N,2.34；O,5.34。HPLC-MS：材料分子量为599.69，实测分子量599.66。
实施例3化合物H49的制备
Figure BDA0001771887330000282
化合物H49的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-2，用中间体II-2替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C44H25NO2)：理论值：C,88.13；H,4.20；N,2.34；O,5.34；测试值：C,88.13；H,4.20；N,2.34；O,5.34。HPLC-MS：材料分子量为599.69，实测分子量599.69。
实施例4化合物H55的制备
化合物H55的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料I-4替换原料I-1，中间体IV-1替换中间体III-1。元素分析结构(分子式C56H33NO2)：理论值：C,89.46；H,4.42；N,1.86；O,4.26；测试值：C,89.47；H,4.43；N,1.85；O,4.25。HPLC-MS：材料分子量为751.88，实测分子量751.82。
实施例5化合物H70的制备
Figure BDA0001771887330000291
化合物H70的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料I-3替换原料I-1，中间体IV-2替换中间体III-1。元素分析结构(分子式C56H31NO3)：理论值：C,87.82；H,4.08；N,1.83；O,6.27；测试值：C,87.80；H,4.09；N,1.84；O,6.27。HPLC-MS：材料分子量为765.87，实测分子量765.85。
实施例6化合物H83的制备
Figure BDA0001771887330000292
化合物H83的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-4替换原料I-2，用中间体II-3替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C50H30N2O)：理论值：C,89.00；H,4.48；N,4.15；O,2.37；测试值：C,89.01；H,4.48；N,4.15；O,2.36。HPLC-MS：材料分子量为674.80，实测分子量674.75。
实施例7化合物H90的制备
Figure BDA0001771887330000293
化合物H90的制备方法同实施例2，不同之处在于采用中间体II-4替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C56H34N2O)：理论值：C,89.57；H,4.56；N,3.73；O,2.13；测试值：C,89.57；H,4.57；N,3.73；O,2.12。HPLC-MS：材料分子量为750.90，实测分子量750.85。
实施例8化合物H98的制备
化合物H98的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料I-5替换原料I-1。元素分析结构(分子式C57H43NO)：理论值：C,90.32；H,5.72；N,1.85；O,2.11；测试值：C,90.32；H,5.73；N,1.84；O,2.11。HPLC-MS：材料分子量为757.98，实测分子量757.95。
实施例9化合物H106的制备
Figure BDA0001771887330000302
化合物H106的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-6替换原料I-2。元素分析结构(分子式C50H29NO2)：理论值：C,88.87；H,4.33；N,2.07；O,4.73；测试值：C,88.88；H,4.33；N,2.06；O,4.73。HPLC-MS：材料分子量为675.79，实测分子量675.78。
实施例10化合物H114的制备
化合物H114的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-7替换原料I-2，中间体II-2替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C42H23N3O2)：理论值：C,83.84；H,3.85；N,6.98；O,5.32；测试值：C,83.85；H,3.85；N,6.98；O,5.31。HPLC-MS：材料分子量为601.66，实测分子量601.65。
实施例11化合物H118的制备
Figure BDA0001771887330000304
化合物H118的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-8替换原料I-2，用中间体II-5替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C54H46N2O)：理论值：C,87.77；H,6.27；N,3.79；O,2.17；测试值：C,87.77；H,6.28；N,3.79；O,2.16。HPLC-MS：材料分子量为738.98，实测分子量738.95。
实施例12化合物H123的制备
Figure BDA0001771887330000311
化合物H123的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-9替换原料I-2，用中间体II-6替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C59H40N2O)：理论值：C,89.37；H,5.08；N,3.53；O,2.02；测试值：C,89.35；H,5.09；N,3.54；O,2.02。HPLC-MS：材料分子量为792.98，实测分子量793.0。
实施例13化合物H134的制备
Figure BDA0001771887330000312
化合物H134的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-10替换原料I-2，用中间体II-7替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C54H35NO3)：理论值：C,86.96；H,4.73；N,1.88；O,6.43；测试值：C,86.97；H,4.73；N,1.87；O,6.43。HPLC-MS：材料分子量为745.88，实测分子量745.85。
实施例14化合物H143的制备
Figure BDA0001771887330000313
化合物H143的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-11替换原料I-2，用中间体II-8替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C44H25NOS)：理论值：C,85.83；H,4.09；N,2.27；O,2.60；S,5.21；测试值：C,85.83；H,4.08；N,2.27；O,2.60；S,5.22。HPLC-MS：材料分子量为615.75，实测分子量615.78。
实施例15化合物H151的制备
Figure BDA0001771887330000321
化合物H151的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-12替换原料I-2，用中间体II-9替换中间体II-1。元素分析结构(分子式C47H29N3O)：理论值：C,86.61；H,4.49；N,6.45；O,2.45；测试值：C,86.61；H,4.50；N,6.45；O,2.44。HPLC-MS：材料分子量为651.77，实测分子量651.74。
实施例16化合物H157的制备
Figure BDA0001771887330000322
化合物H157备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-13换原料I-2，用中间体II-10替换中间体II-2。元素分析结构(分子式C52H41NO2)：理论值：C,87.73；H,5.81；N,1.97；O,4.49；测试值：C,87.74；H,5.81；N,1.98；O,4.47。HPLC-MS：材料分子量为711.90，实测分子量711.88。
实施例17化合物H162的制备
Figure BDA0001771887330000323
化合物H162备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-4换原料I-2，用中间体II-11替换中间体II-2。元素分析结构(分子式C62H41N3O)：理论值：C,88.23；H,4.90；N,4.98；O,1.90；测试值：C,88.24；H,4.90；N,4.97；O,1.90。HPLC-MS：材料分子量为844.03，实测分子量844.0。
实施例18化合物H177的制备
化合物H177备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-3换原料I-2，用中间体II-12替换中间体II-2。元素分析结构(分子式C56H34N2O)：理论值：C,89.57；H,4.56；N,3.73；O,2.13；测试值：C,89.57；H,4.57；N,3.73；O,2.12。HPLC-MS：材料分子量为750.90，实测分子量750.85。
实施例19化合物H188的制备
Figure BDA0001771887330000331
化合物H188备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-14换原料I-2，用中间体II-13替换中间体II-2。元素分析结构(分子式C54H40N2O)：理论值：C,88.49；H,5.50；N,3.82；O,2.18；测试值：C,88.50；H,5.51；N,3.81；O,2.17。HPLC-MS：材料分子量为732.93，实测分子量732.90。
实施例20化合物H192的制备
化合物H192备方法同实施例2，不同之处在于采用原料I-15替换原料I-2，用中间体II-14替换中间体II-2。元素分析结构(分子式C55H31N3O2)：理论值：C,86.26；H,4.08；N,5.49；O,4.18；测试值：C,86.26；H,4.07；N,5.49；O,4.19。HPLC-MS：材料分子量为765.87，实测分子量765.89。
本发明化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃化转变温度(Tg)和三线态能级(T1)，合适的HOMO/LUMO能级，可作为空穴传输层、电子阻挡层或发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能T1能级以及HOMO能级测试，结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001771887330000332
Figure BDA0001771887330000341
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；同时，具有较小的单线态-三线态能级差，这使得应用本发明化合物作为主体材料与掺杂材料的能量传递更加充分；本发明化合物含有电子给体与电子受体，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
下面将通过器件实施例说明本发明的化合物在OLED器件中的应用效果。器件实施例1～20和器件对比例1，器件实施例2～20、器件对比例1与器件实施例1相比，制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输/电子阻挡层材料或发光层材料发生了改变，各器件每层组成如表6所示，各器件的性能测试结果如表7和表8所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤如下：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水丙酮乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀HAT-CN作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀化合物NPB作为空穴传输层4，蒸镀厚度为60nm；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀本发明化合物H1作为电子阻挡层5，蒸镀厚度为20nm；
e)在电子阻挡层5上蒸镀发光层6，发光层6的主体材料为CBP，掺杂材料为Ir(ppy)3，CBP和Ir(ppy)3的质量比为9:1，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀TPBI作为空穴阻挡/电子传输层7，蒸镀厚度为40nm；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF作为电子注入层8，蒸镀厚度为1nm；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al作为阴极反射电极层9，蒸镀厚度为100nm，得到所述电致发光器件。各器件每层组成如表6所示，各器件的性能测试结果如表7和表8所示，各器件所用材料结构式如下：
Figure BDA0001771887330000351
表6
Figure BDA0001771887330000361
Figure BDA0001771887330000381
表7
Figure BDA0001771887330000382
由表7结果可以看出，本发明制备的以螺芴蒽酮为核心的化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数
Figure BDA0001771887330000393
表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，
Figure BDA0001771887330000394
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1～20与对比例1所得器件的效率衰减系数
Figure BDA0001771887330000395
结果如表8示：
表8
Figure BDA0001771887330000391
从表8数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低效率滚降。
本发明的化合物制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例2、9、19和器件对比例1所得器件在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表9和图2所示。
表9
Figure BDA0001771887330000392
Figure BDA0001771887330000401
从表9和图2的数据可知，器件实施例2、9和19为本发明化合物和已知材料搭配的器件结构，与器件对比例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以螺芴蒽酮为核心的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1)所示：
Figure FDA0001771887320000011
通式(1)中，m、n、p、q分别独立的表示为0或1，且m+n+p+q≥1；L每次出现时相同或不同地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的5～30元亚杂芳基中的一种；
Z每次出现时相同或不同地表示为氮原子或C-R5，Z表示为氮原子的个数小于3，R5每次出现时相同或不同地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；且所述基团L键合的基团Z表示为碳原子；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为通式(2)或通式(3)所示结构；
所述R6、R7、R8、R9分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基或芳胺基团中的一种；R6、R7、R8、R9与通式(2)或通式(3)的连接方式可以是单键取代也可以是并环连接；R6、R7相同或不同；R8、R9相同或不同；
通式(3)中，X1表示为氧原子、硫原子、-C(R10)(R11)-或-N(R12)-；
所述Y表示为氮原子或C-H；且R6、R7、R8、R9与通式(2)或通式(3)连接处的Y表示为碳原子；
R10～R12分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；其中R10与R11可相互键结成环；
所述可取代基团的取代基任选自氰基、卤素、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R6、R7、R8、R9分别独立地表示为氢原子、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示结构
Figure FDA0001771887320000021
通式(4)、通式(5)通过*标记的两个相邻位置与通式(2)或通式(3)中*标记的两个相邻的位置稠合连接；
通式(6)中，L1表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代亚吡啶基的一种；Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基；
通式(4)或通式(5)中，Y1每次出现相同或不同地表示为氮原子或C-R13；
R13表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C1-20烷基、C6-30的芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基；
通式(4)中，X2、X3分别独立地表示为单键、-O-、-S-、-C(R14)(R15)-或-N(R16)-；且X2、X3不可同时表示为单键；
所述R14～R16分别独立的表示为表C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5～30元杂芳基；且R14与R15可相互键结成环；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂芳基的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R5每次出现时相同或不同地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基中的一种；
所述L表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基；
所述R6、R7、R8、R9分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基中的一种；
所述R10～R12、R14～R16分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、联苯基或吡啶基；
所述R13表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基或吡啶基；
所述Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺芴基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、吡啶基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基或苯并噻吩基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(II-1)～(II-8)中的任一种表示：
Figure FDA0001771887320000031
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为：
Figure FDA0001771887320000041
Figure FDA0001771887320000051
Figure FDA0001771887320000061
Figure FDA0001771887320000071
Figure FDA0001771887320000081
Figure FDA0001771887320000091
Figure FDA0001771887320000101
中的任一种。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有权利要求1～5任一项所述以螺芴蒽酮为核心的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，包括空穴传输层/电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层/电子阻挡层含有权利要求1～5任一项所述以螺芴蒽酮为核心的化合物。
8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～5任一项所述以螺芴蒽酮为核心的化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包括权利要求6～8任一项所述的有机电致发光器件。
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