JP2004175691A

JP2004175691A - フェナントロリン誘導体、その製造方法および用途

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Publication number: JP2004175691A
Application number: JP2002341267A
Authority: JP
Inventors: Junji Kido; 淳二城戸; Mareyuki Ito; 希之伊藤
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP4327443B2

Abstract

【課題】Ａｌｑ_３に優るとも劣らない電子輸送性能を示す新規なフェナントロリン誘導体とその製造方法およびその用途の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および
【化２】
−ＸＡ
（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。〕
で示されるフェナントロリン誘導体、その製造方法およびその用途。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフェナントロリン誘導体、その製造方法、それよりなる電子輸送材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、下記式、
【化２５】

で示されるトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（以下Ａｌｑ_３と略称することがある）が有機ＥＬ素子の発光材料や電子輸送材料として広く使用されている。
しかし、Ａｌｑ_３は効率のよい電子輸送材料であるが、このものを使用すると本来緑色の発光材料であるから、緑色に発光する。しかし緑色より短い波長たとえば青色を取り出したい場合にはＡｌｑ_３は使用することができない。そこで大きなバンドギャップをもつバソフェナンソロジン（ＢＰｈｅｎ）や下記式
【化２６】

で示されるバソクフロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ：ＢＣＰ）がホールブロック層として電子輸送剤の代りに使用されている（特開２００１−２９７８８１、特開２００１−３１３１７８号など参照）。ところがこれらの蒸着膜は再結晶化をおこしやすく、また、これらを使用したＥＬ素子は電子の注入効率もＡｌｑ_３に比べて低いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ａｌｑ_３に優るとも劣らない電子輸送性能を示す新規なフェナントロリン誘導体とその製造方法およびその用途を提供する点に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化２７】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および
【化２８】
−ＸＡ
（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。〕
で示されるフェナントロリン誘導体に関する。
本発明の第２は、前記Ｑが、下記式
【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５９は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および
【化４２】
−ＸＡ
（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
よりなる群から選ばれた２環以上の芳香族基である請求項１記載のフェナントロリン誘導体に関する。
本発明の第３は、請求項１記載のフェナントロリン誘導体が下記式
【化４３】

で示される３，８−ジアントラセニルフェナントロリンである請求項１記載のフェナントロリン誘導体に関する。
本発明の第４は、請求項１記載のフェナントロリン誘導体が下記式、
【化４４】

または
【化４５】

で示される３，８−ジナフタレニルフェナントロリンである請求項１記載のフェナントロリン誘導体に関する。
本発明の第５は、下記一般式（２）
【化４６】

〔式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および
【化４７】
−ＸＡ
（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
で示される３，８−ジハロゲン化フェナントロリンと一般式（３）
【化４８】

（式中、Ｅ^１およびＥ^２は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＥ^１とＥ^２がアルキル基のとき両者が一体になって環を形成してもよく、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。）
で示されるホウ素化アリール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１または２記載のフェナントロリン誘導体の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記一般式（３）の化合物が下記一般式（４）
【化４９】

（式中、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。）
で示される化合物である請求項５記載のフェナントロリン誘導体の製造方法に関する。
本発明の第７は、前記一般式（３）の化合物が下記一般式（５）
【化５０】

（式中、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。）
で示される化合物である請求項５記載のフェナントロリン誘導体の製造方法に関する。
本発明の第８は、請求項１〜４いずれか記載のフェナントロリン誘導体よりなることを特徴とする電子輸送材料に関する。
本発明の第９は、請求項１〜４いずれか記載のフェナントロリン誘導体を含有する電子輸送層をもつことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【０００５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する一般式（１）の化合物のフェナントロリン誘導体は、アリール基、好ましくはナフチル基、アントラニル基、より好ましくはアントラニル基により、耐熱凝集性の少ないキャリアー輸送性を発揮することができる。また、中心の分子がフェナントロリン環であることから高い電子輸送性を示すことは明らかである。
【０００６】
一般式（１）で示される本発明の化合物であるフェナントロリン誘導体を製造するための方法は前記一般式（１）におけるＱが結合している部位はＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が結合している部位に較べて反応性が大変低いため、反応試薬の選定および場合により反応条件の設定に多大の工夫を要する。その１つの方法は、請求項５に示すとおりであるが、とくに好ましい方法の１つは、一般式（２）で示される３，８−ジハロゲン化フェナントロリンと一般式（４）で示されホウ素化アリール化合物とを反応させる方法であるが、この場合は、一般式（２）の化合物、一般式（４）の化合物およびＰｄ〔Ｐ（Ｐｈ）_３〕_４〔ただしＰｈはフェニル基を指す。〕をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶剤に溶解させ、ここに炭酸カリウム水溶液のようなアルカリ成分を添加して反応を進行させることができる。
【０００７】
一般式（１）で示される本発明の化合物であるフェナントロリン誘導体を製造するためのもう１つの好ましい方法は、一般式（２）で示される３，８−ジハロゲン化フェナントロリンと一般式（５）で示される水酸基含有ホウ素化アリール化合物とを反応させる方法である。これらの場合は、一般式（２）の化合物と例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７〜２４８３あるいはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１９，Ｐ３４４７〜３４５０，１９９７に例示された方法で一般式（３）〜（５）の化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶剤に溶かし、不活性ガス雰囲気下に触媒（たとえば有機リン系パラジウム触媒）と塩基（たとえばＫ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、ナトリウムアルコラート、重曹などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩）の存在下で反応を行うことができる。
有機リン系パラジウム触媒としては特に下記式
【化５１】

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は置換基を有することもあるアリール基よりそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記置換基はアルキル基またはアルコキシ基であることができる。）
で示されるアリールリン系パラジウム触媒が好ましい。
具体的にはＡｒ^１〜Ａｒ^３がすべてフェニル基のものやＡｒ^１がフェニル基でＡｒ^２、Ａｒ^３がトリル基であるものなどを例示することができる。
具体的に言えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ４−メチルフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ３−メチルフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ２−メチルフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ４−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ３−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ２−メトキシフェニルホスフィン）パラジウムなどが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０００８】
これらの反応で使用できる溶媒としてはトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチルピロリドンなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒については単独、あるいは混合して使用することができる。またこれらの溶媒に水を混合して使用することもできる。
【０００９】
前記Ｅ^１、Ｅ^２、Ｑ、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ^５９およびＲにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐の任意の炭素数のものであることができるが好ましくは炭素数１〜２０のものであり、アリール基としては、縮合環の数が１個または複数のものであり、かつ縮合環にはアルキル置換基（前記アルキル基と同様のことが言える）があってもよく、前記複数とは２〜５個であることが好ましく、アラルキル基としては前記アルキル基とアリール基の任意の組合せによる基であることができ、アルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基であることができ、各アルキル基は前記と同様のアルキル基であることができる。ただし、これらの置換基の組合せにおいて立体障害が発生しない範囲で選択するのは当然のことである。
【００１０】
本発明の化合物は、ＥＬ素子の電子輸送材料として使用できる。とくに、３，８−ジアントラセニルフェナントロリン（ＤＡｎＰｈｅｎ）は電子輸送兼発光層として有効に機能する。
【００１１】
本発明の化合物を電子輸送層の形成材料として使用したＥＬ素子としては、従来公知の層構成を採用することができる。例えば（イ）陽極／ホール輸送層／発光層／本発明化合物を用いた電子輸送層／電子注入層／陰極、（ロ）陽極／ホール輸送層／発光層／本発明化合物を用いた発光兼電子輸送層／電子注入層／陰極、（ハ）陽極／ホール輸送層／本発明化合物とドーパントからなる発光層／本発明化合物を用いた電子輸送層（電子注入剤を併用することがある）／電子注入層／陰極などの層構成を挙げることができる。
【００１２】
具体的な本発明ＥＬ素子の層構成例を以下に示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ_３（発光層）／ＤＡｎＰｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ_３＋ｄｏｐａｎｔ（発光層）／ＤＡｎＰｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＮＰＤ／ＤＡｎＰｈｅｎ＋ｄｏｐａｎｔ（発光層）／ＤＡｎＰｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＮＰＤ／ＤＡｎＰｈｅｎ／ＤａｎＰｈｅｎ／ＬｉＦ／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ_３（発光層）／ＤＡｎＰｈｅｎ／ＤａｎＰｈｅｎ＋ＬｉＦ／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌｑ_３＋ｄｏｐａｎｔ（発光層）／ＤＡｎＰｈｅｎ／ＤａｎＰｈｅｎ＋ＬｉＦ／ＬｉＦ／Ａｌ
ＩＴＯ／ＮＰＤ／ＤＡｎＰｈｅｎ＋ｄｏｐａｎｔ（発光層）／ＤａｎＰｈｅｎ＋ＬｉＦ／ＬｉＦ／Ａｌ
なお、ＮＰＤはホール輸送剤Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジンであり、ＤＡｎＰｈｅｎは本発明の３，８−ジアントラセニルフェナントロリンであるが、このかわりに、本発明の他の化合物を用いてもよい。Ａｌｑ_３は代表的な発光材料であり、その正式名称と化学構造は従来技術の項で述べたとおりである。ＬｉＦは電子注入層であり、ＬｉＦは電子注入剤として機能している。（ＤＡｎＰｈｅｎ＋ＬｉＦ）の層はＤＡｎＰｈｅｎの層とＬｉＦの層との密着性を向上させるための層であり、このように上下の層の混合物の層を介在させることにより上下層の密着性を向上させる手段は、この分野ではよく行われる。ドーパントは従来公知のものが使用できるが、例えば本発明のＤＡｎＰｈｅｎは緑色に蛍光するからドーパントとしては、緑色から赤色の範囲の色素が使用できる。例えば、緑色の色素としてはキナクリドン、ジメチルキナクリドン、クマリンＣ５４０、クマリンＣ５４５Ｔなどがある。黄色の色素としてはルブレン、赤色の色素としてはナイルレッド、ＤＣＭなどが挙げられる。
なお、実施例２に示す３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリン（Ｄ−１ＮａＰｈｅｎ）を用いる場合には、これが青色に蛍光するので青色〜赤色のドーパントが使用できる。青色のドーパントとしては、テトラフェニルブタジエン、ペリレンなどを挙げることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
（１）３，８−ジブロモフェナントロリン（ＤＢｒＰｈｅｎ）の合成
【化５２】

三口フラスコに１，１０−フェナントロリン塩酸塩一水和物とニトロベンゼンを加え、１３０〜１４０℃に加熱し、これにニトロベンゼンに臭素を加えた溶液を一時間かけてゆっくりと滴下した。３時間反応させ、反応混合物を室温まで冷やした。濃アンモニア水で処理しジクロロメタンで抽出した後、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒、０．５％メタノールジクロロメタン溶液）により精製した。精製後、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて同定した。
【００１５】
（２）９−アントラセニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【化５３】

三口フラスコに９−ブロモアンスラセンと無水テトラヒドロフランを加え、室温、窒素気流下１０分間撹拌し、ドライアイスアセトン溶液で冷却した後、さらに１０分間撹拌した。１０分後ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）溶液をゆっくりと滴下し滴下後、２０分間撹拌し一旦０℃まで冷却した。０℃で１０分間撹拌した後、再びドライアイスアセトン溶液を用いて−７８℃に冷却し、１０分間撹拌して２−イソプロポキシ−４，４，４，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＤＯＢ）を一気に加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、水洗し、有機層を回収してエバポレーターで溶媒を除去後、カラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶を行った。
【００１６】
（３）３，８−ジアントラセニルフェナントロリン（ＤＡｎＰｈｅｎ）の合成
【化５４】

三口フラスコにＤＢｒＰｈ２．９６ｍｍｏｌ、ホウ素化アントラセン（ＢＡＮ）６．５ｍｍｏｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒すなわちＰｄ〔Ｐ（Ｐｈ）_３〕_４０．７０ｍｍｏｌをジメチルホルムアミド６０ｍｍｏｌに溶解させ、炭酸カリウム水溶液（Ｋ_２ＣＯ_３４．０ｍｍｏｌ相当量）を加え１００℃で２．５日間反応させた。反応終了後クロロホルムで抽出し水で洗浄したあと硫酸マグネシウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーにより精製した（展開溶媒ジクロロメタン＋２５％メタノール溶液）。回収後、クロロホルム：ヘキサン溶液により再結晶を行い、黄色の固体を得た（収率２９．８％）。同定はＩＲスペクトル（図１）、^１Ｈ−ＮＭＲ（図２）、元素分析により行った。次ぎにこれの諸処の物性を測定した。図３の点線は３，８−ジアントラセニルフェナントロリン薄膜の吸収スペクトルを示し、図３の実線はその蛍光スペクトルを示す。
融点３００℃以上、
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）９．４，８．５，８．０５（２Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，ｐａｒｔｏｆＰｈｅｎ），８．６８，８．１７，７．７５，６．００−７．４０（２Ｈ，４Ｈ，８Ｈ，ｐａｒｔｏｆＡｎｔｈｒａｃｅｎｅ）
【００１７】
実施例２
（１）１−ブロモナフタレンのホウ素化
【化５５】

１−ブロモナフタレンのＴＨＦ溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ）をゆっくりと滴下し、滴下後０℃に昇温し、３０分撹拌した。つづいて再び−７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＤＯＢ）を加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテルで希釈し、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテルをエバポレーターにより除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒、クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製した。精製後、白色固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルにより同定した。
【００１８】
（２）３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリン（Ｄ−１ＮａＰｈｅｎ）の合成
【化５６】

三口フラスコに実施例１の（１）で得られたジブロモ体２．９５ｍｍｏｌ、実施例２の（１）で得られたホウ素体１１．８ｍｍｏｌを入れ、トルエン１００ｍｌとエタノール３０ｍｌと水５ｍｌの混合溶液に溶解させ、窒素気流下室温で１０分撹拌し、燐酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）８．８５ｍｍｏｌを入れたあと燐酸カリウム（１０ｍｏｌ％）が溶解するまで水を加え、さらにパラジウム触媒（２０％ｍｏｌ）を加えた。反応温度を６０℃に２４時間反応させた。反応終了後、水洗いし有機層を回収、エバポレーターで溶媒除去したのち、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジクロロメタン＋１％メタノール）にて精製し、メタノールで再結晶を行った。収率５４．８％。構造はＩＲスペクトル（図４）、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）、元素分析にて行った。図６の点線は、実施例２の３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリン薄膜の吸収スペクトルを示し、図６の実線はその蛍光スペクトルを示す。
【００１９】
実施例３
（１）２−（２−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−ＮａＤＯＢ）の合成
【化５７】

三口フラスコに１−ブロモナフタレン、乾燥テトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）を加えた室温、窒素気流下１０分撹拌し、ドライアイスアセトン溶液で冷却したのち、さらに１０分撹拌した。１０分後ｎ−ＢｕＬｉ溶液をゆっくりと滴下し、滴下後、２０分撹拌し一旦０℃まで冷却した。０℃で１０分撹拌した後再びドライアイスアセトン溶液にて−７８℃に冷却し、１０分撹拌してＤＯＢを一気に加え室温で２４時間反応させた。反応終了後、水洗し有機層を回収してエバポレーターで溶媒を除去後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製しヘキサン溶液で再結晶を行い精製した。構造はＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析にて同定した。
【００２０】
（２）３，８−ジ−（２−ナフチル）フェナントロリン（Ｄ−２ＮａＰｈｅｎ）の合成
実施例１の（１）で得られたジブロモ体２．９５ｍｍｏｌ、実施例３の（１）で得られたホウ素体１１．８ｍｍｏｌ、Ｋ_３ＰＯ_４８．８５ｍｍｏｌ、Ｐｄ〔Ｐ（Ｐｈ）_３〕_４２０ｍｍｏｌ、トルエン１００ｍｌ、エタノール３０ｍｌ、水５ｍｌを用いて、実施例２の（２）に準じて合成した。同定は、ＩＲスペクトル（図７）、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図８）で行った。図９の点線は、３，８−ジ−（２−ナフチル）フェナントロリン薄膜の吸収スペクトルを示し、図９の実線は同薄膜の蛍光スペクトルを示す。
【化５８】

【００２１】
実施例４
（１）９−アンスリルボラン酸（９−ＡｂＡ）の合成
【化５９】

三口フラスコに９−ブロモアントラセン５８．３ｍｍｏｌ、乾燥テトラヒドロフラン（ｄｒｙＴＨＦ）１００ｍｌを入れ室温、窒素気流中１５分撹拌し、ドライアイスアセトン溶液にて−７８℃に冷却してさらに、１０分撹拌した。１０分後ｎ−ＢｕＬｉ１００ｍｍｏｌ溶液をゆっくりと滴下し、３０分撹拌してトリメチルボロン酸１４７ｍｍｏｌを一気に加えた。室温で２０分撹拌した後、水、希塩酸水溶液の順で洗浄した。水槽をジエチルエーテルで３回抽出し、初めの有機層と合わせて、飽和食塩水にて一回水洗し、硫酸マグネシウムにて６時間ほど乾燥した。乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去し、黄色の粘液となり、室温で真空乾燥することにより橙色の固体を得た。この固体を５％アルカリ水溶液に溶解させ、吸引ろ過を何度か繰り返したろ液を回収した。このろ液に５〜１０％ＨＣｌ水溶液で中和〜弱酸にすることで水溶液に溶解したボロン酸が析出するため、析出したものを吸引ろ過にて回収する。吸引ろ過で十分に水気を取り、析出したものをジエチルエーテルに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去、室温で真空乾燥し固体を析出させた。収率６７．２％。構造はＩＲスペクトルで同定した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）３２８６（−ＯＨ）８８３．２と７２５．１
【００２２】
（２）９−アンスリルボラン酸を用いたジブロモフェナントロリンとのカップリング
【化６０】

三口フラスコにジブロモフェナントロリン２．０ｍｍｏｌ、９−アントラニルホウ酸４．２ｍｍｏｌ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを入れ、窒素気流下で撹拌しながら、燐酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）８．０ｍｍｏｌを加え、６０℃に加熱した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム触媒Ｐｄ〔Ｐ（Ｐｈ）_３〕_４４．０ｍｍｏｌ％を加え、２４時間反応させた。反応終了後、水流し、有機層を回収したのち、エバポレーターで溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（展開触媒、ジクロロメタン＋０．５％メタノール）で精製した。収率１３．８％。構造は、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認し、実施例１のものと一致した。
【００２３】
実施例５
ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ｄ−１ＮａＰｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌ素子の作成
ＩＴＯ膜よりなる陰極上に、ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ′−ジ−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジン〕を５００Å厚に、ついで実施例２で得られたＤ−１ＮａＰｈｅｎ〔３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリン〕を６００Å厚に真空蒸着した後、さらにＬｉＦを５Åで、さらにその上にＡｌを１０００Å厚で蒸着し、ＥＬ素子を作成した。
この素子の特性は、図１０に示す。
図１０に示すように、本発明のＥＬ素子は、印加電流の変化によって色合いが微妙に変化するという特異な傾向を示すが、ＮＰＤを用いた素子やＢＣＰ（バソクフロイン）を用いた素子の場合は印加電流が変化しても、グラフが左右に移動することはなく、いいかえれば色相の変化は全く発生しない。
【００２４】
実施例６
ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ｄ−２ＮａＰｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌ素子の作成
ＩＴＯ膜よりなる陰極上に、ＮＰＤを５００Å厚に、ついで実施例３で得られたＤ−２ＮａＰｈｅｎを６００Å厚に真空蒸着した後、さらにＬｉＦを５Åで、さらにその上にＡｌを１０００Å厚で蒸着し、ＥＬ素子を作成した。
この素子の特性は、図１１に示す。
図１１に示すように、この実施例にかかる本発明のＥＬ素子も印加電流に対応してＥＬ素子が変化するが、ＮＰＤやＢＣＰの場合は全く変化がない。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様の要領でＩＴＯ／ＮＰＤ（５００Å）／ＢＣＰ（７００Å）／ＬｉＦ（５Å）／Ａｌ（１０００Å）の素子を作成した。
前記ＢＣＰは〔０００２〕で述べたバソクフロイン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）である。
【００２６】
実施例５および６のＥＬ素子と比較例１のＥＬ素子の物性を図１２〜１４に示す。図１２〜１４において、○印は実施例５の素子を、□印は実施例６の素子を、△印は比較例１の素子をそれぞれ示している。図１２はそれぞれのルミネッセンス強度と電圧の関係を、図１３はそれぞれの電流密度の電圧の関係を図１４はそれぞれのルミネッセンス強度と電流密度の関係を示す。
実施例２で得られたα−ＮＰｈｅｎを用いた素子からは、４５０ｎｍ付近にピークを有する水色発光が観察され、最高輝度３６００ｃｄ／ｍ^２＠１２．５Ｖ、最大視感効率０．４４ｌｍ／Ｗ＠８．５Ｖ、最大電流効率１．２２ｃｄ／Ａ（印加電圧８．５Ｖ）、外部量子効率０．８１％であった。また、図１０からわかるように電流量により若干短波長に変化した。これらのＥＬスペクトルはＮＰＤやＤ−１ＮａＰｈｅｎのＰＬスペクトル（λｍａｘ＝４００ｎｍ）とも一致していないため、ＮＰＤとＤ−１ＮａＰｈｅｎのエキシプレックスからの発光と考えられ、高電流密度下において再結合領域が変化していることが考えられる。
実施例３で得られたＤ−２ＮａＰｈｅｎを用いた素子では、５００ｎｍ付近にピークを有するややブロードな発光が得られ、最高輝度３１００ｃｄ／ｍ^２＠９．５Ｖ、最大視感効率０．５３ｌｍ／Ｗ＠７．５Ｖ、最大電流効率１．３２ｃｄ／Ａ＠８Ｖ、最大外部量子効率０．６１％であった。このＥＬスペクトルも図１１にみられるように電流量に依存してスペクトルが変化した。これもＤ−１ＮａＰｈｅｎ同様ＮＰＤとのエキシプレックスと考えられ、４５０ｎｍ付近のショルダーの増大から高電流密度下においてＮＰＤ側に再結合領域が広がっていると考えられる。
比較のため、ＢＣＰを用いた素子も作製しグラフに載せている。
【００２７】
【発明の効果】
（１）本発明により、Ａｌｑ_３に優るとも劣らない電子輸送性能を示す新規な材料を提供することができた。
（２）本発明により、新しい電子輸送材料を用いたＥＬ素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた３，８−ジアントラセニルフェナントロリンのＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた３，８−ジアントラセニルフェナントロリンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】点線は、実施例１で得られた３，８−ジアントラセニルフェナントロリンよりなる薄膜の吸収スペクトル図であり、実線は同薄膜の蛍光スペクトル図である。
【図４】実施例２で得られた３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリンのＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例２で得られた３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】点線は、実施例２で得られた３，８−ジ−（１−ナフチル）フェナントロリンよりなる薄膜の吸収スペクトル図であり、実線は同薄膜の蛍光スペクトル図である。
【図７】実施例３で得られた３，８−ジ−（２−ナフチル）フェナントロリンのＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例３で得られた３，８−ジ−（２−ナフチル）フェナントロリンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】点線は、実施例３で得られた３，８−ジ−（２−ナフチル）フェナントロリンよりなる薄膜の吸収スペクトル図であり、実線は同薄膜の蛍光スペクトル図である。
【図１０】実施例５のＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス強度と波長の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例６のＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス強度と波長の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５（○印）、実施例６（□印）、比較例１（△印）のルミネッセンス強度と電圧の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５（○印）、実施例６（□印）、比較例１（△印）の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例５（○印）、実施例６（□印）、比較例１（△印）のルミネッセンス強度と電流密度の関係を示すグラフである。

Claims

下記一般式（１）

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および

（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。〕
で示されるフェナントロリン誘導体。
前記Ｑが、下記式

〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５９は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および

（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
よりなる群から選ばれた２環以上の芳香族基である請求項１記載のフェナントロリン誘導体。
請求項１記載のフェナントロリン誘導体が下記式

で示される３，８−ジアントラセニルフェナントロリンである請求項１記載のフェナントロリン誘導体。
請求項１記載のフェナントロリン誘導体が下記式、

または

で示される３，８−ジナフタレニルフェナントロリンである請求項１記載のフェナントロリン誘導体。
下記一般式（２）

〔式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基（アルキル基で置換されていてもよい）、アラルキル基（アリール基部分がアルキル基で置換されていてもよい）、アルキルアミノ基、ＲＣＯＯ−（Ｒはアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる）、シアノ基および

（ＸはＯ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅよりなる群から選ばれた元素であり、Ａはアルキル基またはアリール基である）
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
で示される３，８−ジハロゲン化フェナントロリンと一般式（３）、

（式中、Ｅ^１およびＥ^２は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、またＥ^１とＥ^２がアルキル基のとき両者が一体になって環を形成してもよく、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。）
で示されるホウ素化アリール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１または２記載のフェナントロリン誘導体の製造方法。
前記一般式（３）の化合物が下記一般式（４）

（式中、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。）
で示される化合物である請求項５記載のフェナントロリン誘導体の製造方法。
前記一般式（３）の化合物が下記一般式（５）

（式中、Ｑは２環以上の縮合環よりなる芳香族基である。）
で示される化合物である請求項５記載のフェナントロリン誘導体の製造方法。
請求項１〜４いずれか記載のフェナントロリン誘導体よりなることを特徴とする電子輸送材料。
請求項１〜４いずれか記載のフェナントロリン誘導体を含有する電子輸送層をもつことを特徴とする有機ＥＬ素子。