TW201307306A - 含乙烯官能基之咪唑衍生物及其用於電致發光元件之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種具有電子傳輸特性及以下述通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物：□其中各符號之定義如說明書中所示。本發明亦有關該含乙烯官能基之咪唑衍生物用於發光元件中作為客體發光材料或電子傳輸層材料之用途。

Description

含乙烯官能基之咪唑衍生物及其用於電致發光元件之用途
本發明係有關一種具有電子傳輸特性之含乙烯官能基之咪唑衍生物以及其用於發光元件中作為客體發光材料或電子傳輸層材料之用途。
電致發光顯示器為使用固體螢光材料之電致發光的發光裝置。現有之實用技術係利用有機材料作為發光材料之有機電致發光顯示器。隨著有機電致發光顯示器之研究發展，最重要的課題係製得全彩面板。由於全彩面板係由紅、綠、藍之光三原色所組成，故而各界莫不致力於對可發出該等三原色之發光材料進行研究。
目前文獻中所揭示之可發出藍光之發光材料，多屬發出淺藍色光之發光材料，可發出深藍色光之材料較少見，針對全採化有機電致發光二極體顯示器之需求，深藍光目標設定在CIEx,y色度座標x，y<0.15，且發光效率高於5cd/A。由於當y值小於0.20時，可有效節省功率消耗而可大幅減低能源消耗，因此發展高效率之深藍色光發光材料為現今有機電致發光二極體領域之主要研究課題。此外，許多科學家致力於發展高螢光效率且可平衡電子、電洞移動率之發光材料，並應用於單層有機電致發光元件，而可有效地降低發光元件製作成本，符合經濟效益，為目前最具商業化價值之材料。
而有機電致發光二極體(OLED)技術之發展過程中，主客體摻雜發光體具有關鍵性地位，其優點是藉由電激發產生的電激子可轉移到高螢光效率及穩定的摻雜物中放光，提高元件的操作穩定性、效率以及調整光色。雖然很多藍色客體材料陸續被發表，但具有高發光效率、高穩定性的摻雜型OLED裝置依然稀少。
有鑑於此，本發明人等對於可發出藍光之材料尤其是發出深藍色光之材料進行廣泛研究，因而發現具有本發明所示通式(I)之具有乙烯官能基之咪唑衍生物可達成本發明之目的，因而完成本發明。
本發明之一實施係提供一種以下述通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物：
式中，
R1表示C1-12烷基或C6-22芳基，其中該C6-22芳基為取代或未取代之C6-22芳基，其中該取代之C6-22芳基為C1-12烷基取代；；
R3及R4為相同或不同，且分別表示氫原子或C1-6之直鏈或分支鏈之烷基；
X及Y為相同或不同而分別表示C或N；
虛線表示化學鍵或不存在；
n表示1至10之整數，或1至2之整數；
R2表示下述式(1)、式(2)或式(3)之基：
(式中R1、X、Y、n及虛線如前述定義)；
(式中，R5及R6為相同或不同，分別表示可經C1-6烷基取代之C6-10芳基；或R5及R6與其所鍵結之N一起形成下式(4)之基：
m表示0至10之整數，或0至2之整數；其中，m表示之重複單位的伸苯基所鍵結之兩個基可彼此以鄰位、間位或對位之關係鍵結於該苯環上，在一實施例中，該兩個基彼此以對位鍵結於該苯環上)；
(式中R7表示C1-6烷基或苯基)。
本發明之另一實施係提供一種發光元件，其係使用如上述之含乙烯官能基之咪唑衍生物作為客體發光材料或電子傳輸層材料。
本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物中，R1所示之C1-12烷基表示含1至12個碳原子之烷基；在一實施例中，R1為含C1-6烷基，例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物中，R3、R4及R7所示之C1-6烷基表示含1至6個碳原子之烷基，其例可舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等，較好為基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基。
本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物中，R1為C6-22芳基或C6-10芳基，例如為苯基、萘基、苊基、蒽基、菲基等。而C6-22芳基可視情況具有之C1-12烷基取代基，該C1-12烷基取代基除了與上述R1、R3、R4及R7所示之C1-6烷基相同之基以外，又可舉例有庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及其異構基。
本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物中，R5及R6所示之C6-10芳基表示苯基或萘基，較好為苯基。而C6-10芳基可視情況具有之C1-6烷基取代基，舉例有與上述R1、R3、R4及R7所示之C1-6烷基相同之基。
本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物中，n個重複單位的伸苯基所鍵結之兩個基可彼此以鄰位、間位或對位之關係鍵結於該苯環上，較好為該兩個基彼此以對位鍵結於該苯環上。
本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物可藉由下述方法合成。
使下述式(a)之芳族二酮化合物、苯胺及下述式(b)之含乙烯基之芳甲醛化合物在酸性環境下(例如乙酸)進行縮合環化反應，獲得式(I)所示之化合物：
[其中X及Y如前述定義]；
[其中R2~R4及n如前述定義]。
為了更易於了解本發明之以通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物之製造方法，將以下述更特定咪唑衍生物舉例加以說明。
亦即，本發明之實施例表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物可藉由下述方法合成，但該合成方法僅為舉例說明，非用以限制本發明之範圍。例如下述中僅以苯環上之取代基為對位之方式舉例說明，但本發明中該苯環上之取代基亦可彼此以鄰位或間位之位置鍵結。
如反應流程圖1所示，使1-溴-4-(溴甲基)苯與亞磷酸三乙酯進行Michaelis-Arbuzov反應，生成化合物A。接著化合物A再與4-溴苯甲醛進行Horner-Wadsworth-Emmons反應，生成化合物B。隨後化合物B再於-78℃下，於溶劑(例如THF)中以正丁基鋰(n-BuLi)進行置換反應，再與N-甲醯基嗎啉反應後，以鹽酸水溶液進行酸化，即獲得雙醛化合物C。
接著如反應圖2所示，將雙醛化合物C在乙酸環境下，與苯胺、乙酸銨分別與下述反應物進行環化反應分別獲得下述化合物：(1)與菲-9,10-二酮反應生成(E)-1,2-雙(4-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(PPIE，(E)-1,2-bis(4-(1-phenyl-1H-phenanthro-[9,10-d]imidazol-2-yl)phenyl)-ethene)；(2)與苯偶醯(benzil)反應生成(E)-1,2-雙(4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)乙烯(TPIE，(E)-1,2-bis(4-(1,4,5-triphenyl-1H-imidazol-2-yl)phenyl)-ethene)；(3)與1,10-二氮雜菲(phenanthroline)-5,6-二酮反應生成(E)-1,2-雙(4-(1-苯基-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]二氮雜菲-2-基)苯基)乙烯(NPIE，(E)-1,2-bis(4-(1-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]-phenanthrolin-2-yl)-phenyl)ethene))。最後利用昇華技術純化，產率介於23-65%之間。此三種產物分別以1H-NMR、13C-NMR、HRMS(高解析質譜儀)及EA(元素分析)等光譜技術鑑定，確認為所述結構之化合物。
上述1,10-二氮雜菲-5,6-二酮係利用1,10-啡啉與鹽酸、硝酸在高溫條件下進行氧化反應而得。
製備例1：1,10-二氮雜菲-5,6-二酮(1,10-phenanthroline-5,6-dione)之合成
將1,10-菲啉(10.0 g，55.5 mmol)與溴化鉀(15.0 g，126 mmol)置於250 ml雙頸瓶，並將冷凝管的出口用橡皮管導至NaOH水溶液中，並在冰浴條件下緩慢加入硫酸(100 mL，98%)，移開冰浴後，緩慢加入發煙硝酸(50.0 mL，68% w/w)，之後升溫至40℃反應3小時，再升溫至80~90℃反應1小時後降溫，並將冷凝管移走，等待瓶中剩餘的溴氣散去，經過大約1~2小時後，將瓶中溶液倒入冰水中，並緩慢加入NaOH水溶液直至混合溶液的pH值=6~7，此時大量的黃色固體析出，以大量清水過濾後收集固體即為產物，最後再用甲醇做再結晶，得到黃色固體7.81 g，產率為67%。
1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ): 9.11(dd,J=4.4,1.6 Hz,2H),8.49(dd,J=7.6,1.6 Hz,2H),7.57(dd,J=4.8,8 Hz,2H),13C NMR(100 MHz,CDCl3,δ): 178.5,156.2,152.7,137.1,127.9,125.5.
製備例2：4-溴苄基膦酸二乙酯(Diethyl 4-bromobenzyl-phosphonate)(化合物A)之製備
將1-溴-4-(溴甲基)苯(5.00 g，20.0 mmol)置於雙頸瓶中，抽真空通入氮氣後，加入無水甲苯(80.0 mL)與亞磷酸三乙酯(triethyl phosphite)(10.4 mL，60.0 mmol)，升溫至150℃反應12小時，反應結束後，利用旋轉濃縮除去溶劑，得黃色液體6.08 g，即為產物A，產率99%。
1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ): 7.39-7.37(m,2H),7.12(dd,J=8.4 Hz,J=2.4 Hz,2H),3.99-3.94(m,4H),3.04(d,J=21.6 Hz,2H),1.21-1.18(m,6H)
13C NMR(100 MHz,CDCl3,δ):131.5,131.5,131.4,131.3,130.7,130.6,120.8,120.8,62.2,62.1,33.8,32.4,16.3,16.2.
製備例3：(E)-1,2-雙(對-苯基溴)乙烯((E)-1,2-bis(p-phenyl-bromide)ethene)(化合物B)之製備
將第三丁氧化鉀(4.08 g，36.4 mmol)置於單頸瓶中，抽真空通入氮氣後，加入無水四氫呋喃(25.0 mL)，再將化合物A(6.30 g，20.0 mmol)與4-溴苯甲醛(3.37 g，18.2 mmol)置於另一雙頸瓶中，抽真空通入氮氣後，加入無水四氫呋喃(25.0 mL)，並在冰浴條件下，將前述的第三丁氧化鉀溶液緩慢加入，30分鐘後，反應結束，將反應回溫至室溫，並分別以乙酸乙酯與水萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水、濃縮，以正己烷進行管柱層析分離，得白色固體6.09 g，產率99%。
1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ): 7.46(d,J=8.4 Hz,2H),7.34(d,J=8.4 Hz,2H),7.00(s,1H)
13C NMR(100 MHz,CDCl3,δ): 135.9,131.8,128.1,128.0,121.6.
製備例4：(E)-1,2-雙(對-苯基甲醛)乙烯((E)-1,2-bis(p-phenyl-aldehyde)ethene)(化合物C)之合成
將化合物B(6.00 g，17.8 mmol)置於反應瓶中，加熱抽真空通氮氣後，加入無水四氫呋喃(220 mL)攪拌溶解，降溫至-78℃緩緩滴入n-BuLi(28.4 mL，71.0 mmol,2.50 M於正己烷中)，維持-78℃攪拌1小時後，升溫至0℃，維持0℃攪拌2小時後，降溫至-78℃緩緩加入N-甲醯基嗎啉(9.93 mL，98.3 mmol)，回到室溫，反應8小時，加入5%稀鹽酸，攪拌1小時後，分別以乙酸乙酯與水萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水、濃縮，最後利用二氯甲烷和甲醇進行再結晶，得黃色固體2.25 g，產率54%。
1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ): 9.99(s,1H),7.89-7.87(m,2H),7.67(d,J=8.4 Hz,2H),7.27(s,1H)
13C NMR(100 MHz,CDCl3,δ): 191.5,142.5,135.9,130.7,130.3,127.3.
實施例1：(E)-1,2-雙(4-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(PPIE)之合成
將菲-9,10-二酮(1.06 g，5.08 mmol)、化合物C(500 mg，2.12 mmol)和CH3COONH4(3.26 g，42.3 mmol)加入高壓管中接著打入醋酸(28.0 mL)與苯胺(0.46 mL，5.08 mmol)，封管後在140℃油浴鍋中反應48小時後冷卻至室溫，並倒入水中立即有沉澱物析出，以大量清水過濾後收集固體即為產物，產率為85%。最後在溫度370℃及壓力1×10-5 torr下，利用昇華精製技術純化，產率為43%。
1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ): 8.86(d,J=6.5 Hz,2H),8.76(d,J=8.0 Hz,2H),8.70(d,J=8 Hz,2H),7.73(s,2H),7.63-7.49(m,16H),7.45(s,2H),7.40(d,J=9 Hz,4H),7.18(s,4H),7.05(s,2H).
HRMS(m/z)：[M+]對C56H36N4計算值764.2940；實測值764.2947
對C56H36N4之元素分析計算值：C,87.93;H,4.74;N,7.32;實測值：C 87.15,H 4.78,N 7.27.
實施例2：(E)-1,2-雙(4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯基)乙烯(TPIE)之合成
將苯偶醯(374 mg，1.78 mmol)、化合物C(200 mg，0.85 mmol)和CH3COONH4(1.31 g，16.9 mmol)加入高壓管中接著打入醋酸(6.0 mL)與苯胺(0.19 mL,2.03 mmol)，封管後在140℃油浴鍋中反應48小時後冷卻至室溫，並倒入水中立即有沉澱物析出，以大量清水過濾後收集固體即為產物，產率為90%。最後在溫度330℃及壓力1×10-5 torr下，利用昇華精製技術純化，產率為65%。
1H NMR(400 MHz,CD2Cl2,δ): 7.58-7.55(m,4H),7.44-7.38(m,10H),7.34-7.16(m,20H),7.13-7.11(m,4H),7.07(s,2H)
13C NMR(125 MHz,CDCl3,δ):146.2,137.5,131.1,131.0,129.3,128.7,128.4,128.3,128.3,127.6,127.1,126.4.HRMS(m/z)：[M+]對C56H40N4之計算值768.3253；實測值768.3251.
對C56H40N4元素分析之計算值：C 87.47,H 5.24,N 7.29；實測值：C 87.43,H 5.28,N 7.27.
實施例3：(E)-1,2-雙(4-(1-苯基-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]二氮雜菲-2-基)苯基)乙烯(NPIE)之合成
將1,10-二氮雜菲-5,6-二酮(1.06 g，5.08 mmol)、化合物C(500 mg，2.12 mmol)和CH3COONH4(3.26 g，42.3 mmol)加入高壓管中接著打入醋酸(28 mL)與苯胺(0.46 mL，5.08 mmol)，封管後在140℃油浴鍋中反應48小時後冷卻至室溫，並倒入水中立即有沉澱物析出，以大量清水過濾後收集固體即為產物，產率為95%。最後在溫度382℃及壓力1×10-5 torr下，利用昇華精製技術純化，產率為32%。
1H NMR(600 MHz,CDCl3,δ): 9.18(s,2H),9.14(d,J=6.6 Hz,2H),9.04(s,2H),7.74(s,2H),7.68-7.63(m,6H),7.59-7.51(m,6H),7.46-7.42(m,6H),7.28-7.24(m,2H),7.07-7.03(m,4H),
HRMS(m/z)：[M+]對C52H32N8之計算值768.2750；實測值768.2760
對C52H32N8元素分析之計算值：C 81.23,H 4.20,N 14.57；實測值：C 80.18,H 4.38,N 14.38.
比較例1：(E)-1,2-雙(4-(1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(MBIE)之合成
將N1-甲基-1,2-苯二胺(0.39 mL，3.39 mmol)、化合物C(200 mg,0.85 mmol)加入高壓管中接著打入醋酸(20.0 mL)，封管後在140℃油浴鍋中反應48小時後冷卻至室溫，分別以乙酸乙酯與水萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水、濃縮，再以少量甲醇清洗棕黃色固體，過濾收集黃色固體即為產物，得黃色固體192 mg，產率為52%。最後在溫度250℃及壓力1×10-5 torr下，利用昇華精製技術純化，產率為23%。
1H NMR(400 MHz,CDCl3,δ): 7.84-7.79(m,6H),7.69(d,J=8.4 Hz,4H),7.41-7.38(m,2H),7.35-7.29(m,4H),7.26(s,2H),3.91(s,6H)HRMS(m/z)：[M+]對C30H24N4之計算值440.2001；實測值440.2003.
對C30H24N4元素分析之計算值：C 81.79,H 5.49,N 12.72；實測值：C 81.68,H 5.54,N 12.68.
比較例2：(E)-1,2-雙(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)乙烯(PBIE)之合成
將N1-苯基苯-1,2-二胺(374 mg，2.03 mmol)、化合物C(200 mg，0.85 mmol)加入高壓管中接著打入醋酸(10.0 mL)，封管後在140℃油浴鍋中反應48小時後冷卻至室溫，並倒入水中立即有沉澱物析出，以大量清水過濾後收集固體即為產物，再以少量甲醇清洗墨綠色固體，過濾收集墨綠色固體即為產物，得墨綠色固體362 mg，產率為76%。最後在溫度280℃及壓力1×10-5 torr下，利用昇華精製技術純化，產率為43%。
1H NMR(600 MHz,CDCl3,δ): 7.87(d,J=7.8 Hz,2H),7.55(d,J=7.8 Hz,4H),7.52-7.47(m,6H),7.41(d,J=8.4 Hz,4H),7.33(d,J=6.6 Hz,6H),7.27-7.22(m,4H),7.06(s,2H).
13C NMR(150 MHz,CDCl3,δ): 138.1,137.3,137.1,130.0,129.8,129.3,129.1,128.8,128.7,127.5,126.5,123.5,123.1,120.3,119.8,110.4,
HRMS(m/z)：[M+]對C40H28N4之計算值564.2314；實測值564.2308。
熱穩定性研究：
在熱穩定性研究中，利用差分掃描卡計(Differential Scanning Calorimetry，DSC)及熱比重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)進行測量。DSC可測量物質在不同溫度相變化情形，如玻璃轉移溫度(T g)、熔融溫度(T m)等；TGA則可藉由物質重量對溫度的變化，判斷物質的熱穩定性。OLED元件製程中，玻璃轉移溫度高的材料可在蒸鍍過程中形成穩定的非結晶形態，其所形成的薄膜將不易產生針孔缺陷，故材料的熱穩定性與否，對於元件效率的優劣有相當重要的影響。
上述所得化合物PPIE、TPIE、NPIE、MBIE與PBIE之熱性質總結於表1。
比較表1中三種化合物的熱性質，發現TPIE因為含有兩個自由旋轉的苯環，所以其熔融溫度(T m)和熱裂解溫度(T d)皆比PPIE低，且沒有觀測到玻璃轉移溫度，相對的，PPIE可測得玻璃轉移溫度為190℃，且擁有同系列中最高的熔融溫度(T m=401℃)以及熱裂解溫度(T d=497℃)，表示將菲(phenanthrene)官能基導入材料的分子結構中，有助於提升材料的熱穩定性。這樣的表現和目前文獻相比，是相當突出的。文獻中有許多材料因為熱穩定性不佳，而導致元件表現不好或是元件無法承受長時間高電壓的操作，例如BH-1DPA(T g=110℃，5-二苯胺-螺[茀-7,9'-苯并茀](5-diphenylamine-spiro[fluorene-7,9’-benzofluorene])，BD-1N(T g=69℃，4-[2-萘基-4'-(苯基-4-乙烯基苯胺)苯基(4-[2-naphthyl-4’-(phenyl-4-vinylbenzeneamine)]-phenyl)。接著比較PPIE與NPIE，發現若將PPIE分子結構中的菲(phenanthrene)官能基置換成含有氮原子的二氮雜菲(phenanthroline)官能基，將無法測得其玻璃轉移溫度與結晶溫度，並導致其熱裂解溫度(Td)下降約10℃。TPIE和NPIE相對地不易結晶，並沒有觀測到結晶溫度以及玻璃轉移溫度。另外，比較例之MBIE與PBIE的熱裂解溫度皆在455℃以下，可能是MBIE與PBIE沒有剛性的結構，且分子量是同系列中較低的，因此較其它材料不穩定。
電化學性質-氧化還原電位測量
為了探討應用於元件的有機材料，需建立能階圖作為選用材料特性的參考，以便預測電子與電洞結合的位置及能量轉移效果。
本實驗使用光電子分光計(photoelectron spectrometer)(AC-II)測量HOMO能階。氧化電位可由AC-II測得，由表2發現，PPIE、TPIE、NPIE、MBIE與PBIE的HOMO能階為5.35~5.75 eV，LUMO能階則介於2.66~3.02 eV。PPIE則有最小能階差，此結果與溶液態螢光放射光譜最紅位移的現象相呼應。由表2發現，PPIE的HOMO能階較TPIE低，推論因PPIE含有一個共軛程度高的菲(phenanthrene)官能基，使其HOMO能階略為上升，但對其LUMO能階則影響較小，使得PPIE與TPIE的LUMO能階高低相差不大。接著發現，NPIE的HOMO與LUMO能階都比PPIE低，大概相差0.4 eV，推測NPIE因為含有二氮雜菲(phenanthroline)官能基，其拉電子的能力使HOMO和LUMO能階同時降低。最後，由表2發現，比較例之MBIE與PBIE的HOMO能階僅相差0.06 eV，而LUMO能階也只相差0.04 eV，表示將接在咪唑雜環氮原子上的苯環之共軛程度降低，並不會對其分子的HOMO與LUMO能階造成影響。
含咪唑基客發光體與主發光體之能量轉移探討
為瞭解PPIE、TPIE、NPIE、MBIE與PBIE作為客體發光體之潛力，使用下述式P1所示之1-(2,5-二甲基-4-(1-芘基)苯基)芘(1-(2,5-dimethyl-4-(1-pyrenyl)phenyl)-pyrene)(DMPPP)作為主體發光體，比較化合物P1之發光圖譜與客體發光體吸收圖譜的重疊情形(圖1)。亦測量P1: 5% PPIE薄膜之放射光譜(P1: 5% PPIE的薄膜之製膜方法是利用真空蒸鍍法，以共蒸鍍的方式製作，方法如下：將清潔的石英片固定在基板上，置入蒸鍍機中抽真空，直到腔體的真空度到達5×10-6 Torr才可進行蒸鍍薄膜之步驟。蒸鍍薄膜的條件為：控制PPIE與P1間的蒸鍍速率，使其達到P1：5%PPIE的比例，而膜厚為300 nm。於鍍膜期間，石英片載體之旋轉速率為20 rpm，蒸鍍結束後讓電極降溫，將腔體回充氮氣使之回復常壓。打開腔體後，取出石英片後進行量測其放射光譜)。如圖2所示，P1: 5% PPIE放射光譜中的放光波形和客體發光體的放光波形相似，P1: 5% PPIE的薄膜放光完全來自於客體發光體PPIE，且並沒有主發光體P1的放光，表示主體發光體能有效率地將能量傳遞給客體發光體進行放光。
電致發光元件之電激發光性質
為了篩選出最佳的藍色螢光客體材料，利用一個固定的元件結構，來搭配不同的客體材料，尋找最佳的螢光客體材料，元件結構為TCTA(50)/P1：摻雜劑(5%)(40)/BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉)(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)(30)/LiF(1)/Al(100)，其中TCTA(4,4’,4”-叁(9-咔唑基)-三苯基胺)(4,4’,4”-tris(9-carbazoly)-triphenylamine)作為電洞傳輸層，P1為藍色螢光主體材料，BCP作為電洞阻擋層及電子傳輸層來製作元件，摻雜劑則選用前述三種咪唑衍生物作為客體材料，即PPIE、TPIE與NPIE，所得元件依序稱為裝置1A-1C，其等之能隙示意圖如圖3所示，且其元件效率示於表3。
1A: ITO/TCTA(50)/P1:PPIE(5%)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al
1B: ITO/TCTA(50)/P1:TPIE(5%)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al
1C: ITO/TCTA(50)/P1:NPIE(5%)(40)/BCP(30)/LiF(1)/Al
(單位：nm)
圖4為裝置1A之EL與PL放射光譜，兩者波長及波形相同，表示放光皆來自於發光層中單重激發態分子。裝置表現方面(表3)，以PPIE作為客體發光體(1A)時效率最佳，最大外部量子效率、發光效率與發光功率效率分別為8.2%、11.2 cd/A與5.5 lm/W，驅動電壓為3.5 V，最大亮度可達50979 cd/m2，CIEx,y色度座標為(0.15,0.16)，是一飽和藍光元件，推論裝置1A的出色表現應是來自於客體發光體PPIE和主體發光體P1有較高效率的Frster能量轉移以及客體發光體PPIE的高量子效率(表4)。若使用MBIE作為客發光體(元件1C)，則最大外部量子效率、發光效率與發光功率效率分別為8.1%、6.0 cd/A與2.5 lm/W，驅動電壓上升為4.2 V，最大亮度達23785 cd/m2，CIEx,y色度座標為(0.15,0.08)。
由上述可知，依據本發明之含有乙烯基之咪唑衍生物為優異之藍色客體發光體材料，其HOMO能階介於5.35~5.75 eV，LUMO能階則介於2.66~3.02 eV，且具有相當高的熱裂解溫度(T d=459℃~497℃)，顯示本發明之含有乙烯基之咪唑衍生物作為客體發光體材料，具有優異的熱穩定性，尤其PPIE更具有高玻璃轉化溫度(T g=190℃)，和先前的文獻相比，此為相當突出的熱性質表現。
此外，依據本發明之含有乙烯基之咪唑衍生物當作為客體發光材料而與主體發光材料摻合時，具有優異之最大外部量子效率、發光效率以及發光供率效率，並可發出深藍色光而極適用於作為發光元件之客體材料。
圖1顯示化合物P1薄膜放射光譜、PPIE、TPIE與NPIE溶液態之吸收光譜。
圖2顯示化合物P1薄膜、PPIE溶液態與P1: 5% PPIE薄膜放射光譜。
圖3顯示裝置1A~1C的能隙示意圖。
圖4顯示裝置1A之PL與EL圖。

Claims (10)

  1. 一種以下述通式(I)表示之含乙烯官能基之咪唑衍生物， 式中，R1表示C1-12烷基或C6-22芳基，該C6-22芳基為取代或未取代之C6-22芳基，其中該取代之C6-22芳基為C1-12烷基取代；R3及R4為相同或不同，且分別表示氫原子或C1-6之直鏈或支鏈之烷基；X及Y為相同或不同而分別表示C或N；虛線表示化學鍵或不存在；n表示1至10之整數；R2表示下述式(1)、式(2)或式(3)之基： (式中R1、X、Y、n及虛線如前述定義)； (式中，R5及R6為相同或不同，分別表示可經C1-6烷基取代之C6-10芳基；或R5及R6與其所鍵結之N一起形成下式(4)之基： m表示0至10之整數)； (式中R7表示C1-6烷基或苯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中X及Y同時為C。
  3. 如申請專利範圍第1項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中X及Y同時為N。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中虛線表示化學鍵，n為2之整數，R1為可視情況經C1-6烷基取代之苯基，R3及R4表示氫原子，R2表示式(3)之基，且R7表示C1-4烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中虛線表示不存在，n為1之整數，R1為未取代之苯基或C1-6烷基取代之苯基，R3及R4表示氫原子，R2表示式(3)之基，且R7表示C1-4烷基。
  6. 如申請專利範圍第2項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中虛線表示化學鍵，n為1或2之整數，R1為未取代之苯基或C1-6烷基取代之苯基，R3及R4表示氫原子，R2表示式(2)之基，且m表示1之整數，R5及R6分別為經C1-4烷基取代之苯基。
  7. 如申請專利範圍第2項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中虛線表示不存在，n為1之整數，R1為未取代之苯基或C1-6烷基取代之苯基，R3及R4表示氫原子，R2表示式(1)之基，且式(1)中之虛線表示化學鍵或不存在，X及Y均為C，R1為未取代之苯基或C1-6烷基取代之苯基，且n表示1之整數。
  8. 如申請專利範圍第3項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其中虛線表示化學鍵，n為1之整數，R1為未取代之苯基或C1-6烷基取代之苯基，R3及R4表示氫原子，R2表示式(1)之基，且式(1)中之虛線表示化學鍵或不存在，X及Y均為N，R1為未取代之苯基或C1-6烷基取代之苯基，且n表示1之整數。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之含乙烯官能基之咪唑衍生物，其係作為發光元件中之客體發光材料或電子傳輸層材料。
  10. 一種發光元件，其係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之含乙烯官能基之咪唑衍生物作為客體發光材料或電子傳輸層材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10493274B2 (en) 2013-12-09 2019-12-03 Purdue Research Foundation Optical pressure treatment through electrical stimulation
CN105272918B (zh) * 2015-11-20 2018-08-24 湘潭大学 卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途
CN108570037A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 郑建鸿 咪唑杂菲化合物以及包含其的有机发光二极管
US11191962B2 (en) 2018-03-12 2021-12-07 Purdue Research Foundation Stimulus coil and pulse generator for wireless glaucoma therapy
CN109020969B (zh) * 2018-08-20 2020-04-21 浙江工业大学 咪唑类衍生物及其制备方法与应用
CN109384786B (zh) * 2018-11-12 2020-05-22 浙江工业大学 基于咪唑的同分异构体发光分子及其制备方法与应用
CN112858423B (zh) * 2020-12-31 2023-02-24 北京师范大学 乙烯基钌配合物氧化电聚合薄膜的制备及其光电催化氧还原

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3609318A1 (de) * 1986-03-20 1987-09-24 Basf Ag Phenanthroimidazol-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5646948A (en) 1993-09-03 1997-07-08 Advantest Corporation Apparatus for concurrently testing a plurality of semiconductor memories in parallel
JP2000103786A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子材料及びそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US7678474B2 (en) 2005-07-22 2010-03-16 Lg Chem. Ltd. Imidazole derivatives and organic electronic device using the same
JP5326280B2 (ja) * 2006-06-15 2013-10-30 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
KR101317531B1 (ko) * 2008-01-16 2013-10-15 주식회사 엘지화학 신규한 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
CN102159668A (zh) 2008-10-14 2011-08-17 第一毛织株式会社 苯并咪唑化合物和含有该苯并咪唑化合物的有机光电装置
US8815415B2 (en) 2008-12-12 2014-08-26 Universal Display Corporation Blue emitter with high efficiency based on imidazo[1,2-f] phenanthridine iridium complexes
US8048542B2 (en) 2009-04-02 2011-11-01 National Tsing Hua University Bis-phenanthroimidazolyl compound and electroluminescent device using the same
WO2010123266A2 (ko) * 2009-04-21 2010-10-28 동우화인켐 주식회사 여기 상태 분자내 양성자 이동 특성을 이용한 백색 발광 단분자 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 레이저 소자
DE102009034625A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

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