WO2019083178A1 - 신규한 고리 화합물 및 이를 이용한유기발광 소자 - Google Patents

신규한 고리 화합물 및 이를 이용한유기발광 소자

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WO2019083178A1
WO2019083178A1 PCT/KR2018/011431 KR2018011431W WO2019083178A1 WO 2019083178 A1 WO2019083178 A1 WO 2019083178A1 KR 2018011431 W KR2018011431 W KR 2018011431W WO 2019083178 A1 WO2019083178 A1 WO 2019083178A1
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WO
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group
layer
compound
organic
mmol
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PCT/KR2018/011431
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Inventor
차용범
한수진
김연환
전상영
이성재
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy.
  • Organic electroluminescent devices using an organic light emitting phenomenon have a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, excellent brightness, driving voltage and fast response speed, and much research has been conducted.
  • the organic electroluminescent device generally has a structure including an anode and a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer may have a multi-layer structure composed of different materials and may include, for example, a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, .
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10- 2 000-00 5 1826 ⁇ . ⁇ . ⁇ 6 )
  • the present invention is to provide a novel cyclic compound as an organic electroluminescent compound.
  • the present invention further provides an organic electroluminescent device comprising the cyclic compound.
  • R 1 is each independently hydrogen, a C 1-30 alkyl group or a C 6-30 aryl group, u is a direct bond; Heavy hydrogen, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group, an alkoxy group, an aryloxy group of C ⁇ 6 of the alkynyl group, the C 1-30 alkenyl group, C 2-30 alkyl group of, C 2-30 of c 1-30 , Or a C 6-50 arylene group unsubstituted or substituted with a C 6-30 aryl group; Or a C 2-60 heteroarylene group which contains at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S and is unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, X 1 , X 2 and X 3 are each independently N or C (R a ), at least one of X 1 , X 2 and X 3 is N,
  • R a is hydrogen or a C 1-30 alkyl group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a heavy hydrogen, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group, a C 1-30 alkyl group, a C 2-30 alkenyl group, an alkynyl group of alkoxy, C 1-30 of C 2-30 group,
  • C 6- 30 aryl oxy group or an aryl group which is unsubstituted of substituted with a C 6-30 aryl or C 6:50; Or a C 2-60 heteroaryl group containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S, and being substituted or unsubstituted with a C 6-30 aryl group.
  • An organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode opposite to the first electrode, and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode;
  • At least one layer of the organic material layer includes the compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 can be used as a material of an organic material layer of an organic electroluminescent device, and can improve the efficiency, the driving voltage and / or the lifetime of the organic electroluminescent device.
  • the compound represented by Formula 1 can be used as a hole injecting, hole transporting, hole injecting and transporting, light emitting, electron transporting, or electron injecting material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic electroluminescent device comprising a substrate 1, a cathode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic electroluminescent device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 7, an electron transporting layer 8 and a cathode 4
  • substituted or unsubstituted 11 refers to a group selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a nitrile group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an imide group, an amino group, a phosphine oxide group, An aryloxy group, an aryloxy group, a silyl group, a boron group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an alkylaryl group, an alkylamine group, An arylamine group, an arylphosphine group, or a heterocyclic group containing at least one of N, O, and S atoms, or substituted or unsubstituted
  • the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl,?
  • -Propyl isopropyl, butyl,? -Butyl, isobutyl, But are not limited to, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-butyl, n-butyl, 1-methylpentyl, n-heptyl, 1-methylnucleosilyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, But are not limited to, dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylnucleyl, 5-methylnyl and the like.
  • the alkenyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, Butenyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl- But are not limited to, 2- (naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl, .
  • the alkynyl group is a monovalent group in which one atom of hydrogen is removed from an alkyne having 2 to 30 carbon atoms or a derivative thereof.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group or the like as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • polycyclic aryl group examples include a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, A pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • a fluorenyl group may be substituted, and two substituents may form a spiro structure with each other. When the fluorenyl group is substituted,
  • the heterocyclic group is a ring group containing at least one of O, N, Si, and S as a hetero atom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyridine group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, A pyridazinyl group, an isoquinoline group, an indole group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, an isoquinoline group, A benzothiazole group, a benzothiophene group, a dibenzothiophene group, a benzofuranyl group, a phenanthroline group, an isoxazolyl group, an isoxazolyl group, a benzothiazolyl group, A thiadiazolyl group, a phenothi
  • the compound represented by the above formula (1) can be obtained by reacting a 10H-spiro [anthracene-9,9'-fluorene] derivative with L 1 , X 1 , X 2 , X 3 , Ar 1 and Ar 2 , which has the above structural features, can be applied to an organic electroluminescent device to improve the efficiency and life characteristics of the device.
  • the compound of formula (1) may be a compound represented by any one of the following formulas (2-a) to (2-c)
  • R 1 is each independently hydrogen, C 1-30 alkyl or
  • each R 1 may independently be a methyl group or a phenyl group.
  • Li represents a direct bond; Heavy hydrogen, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group, a C 1-30 alkyl group, a C 2-30 alkenyl group, a C 2-30 alkynyl group, C 1-30 alkoxy group, a C 6- 30 aryloxy of Or a C 6-50 arylene group unsubstituted or substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms ; Or a C 2-60 heteroarylene group containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S and being substituted or unsubstituted with a C 6-30 aryl group.
  • L < 1 &gt is a direct bond or any group selected from the group consisting of:
  • X 1 , X 2, and X 3 are each independently N or C (R a )), and ( 2 ) at least one of X 2 and X 3 is N.
  • R & lt ; a &gt is hydrogen or a C1-30 alkyl group, preferably hydrogen.
  • the group containing X 1 , X 2 and X 3 in the above formula (1) may be any one selected from the group consisting of the following formulas (3) to (3-f)
  • Ar 1 and Ar 2 are as defined in the above formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro, C 1-30 alkyl, C 2-30 alkenyl, C 2 ⁇ 30 alkynyl, C An alkoxy group of 1-30, an aryloxy group of C 6-30 , or an aryl group of C 6-30 A substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 50 aryl group; Or a C 2-60 heteroaryl group which contains at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S and which is unsubstituted or substituted with an aryl group of C 0 .
  • Ar i and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of
  • the compound represented by the formula (1) may be any one selected from the group consisting of
  • L 1 , X 1 , X 2 , X 3 , Ar i , and Ar 2 are as defined in Formula 1, respectively.
  • the compound of formula 1 is as defined in Formula 1, respectively.
  • the intermediates used can be prepared in the following manner.
  • an organic electroluminescent device including the compound represented by Formula 1.
  • an organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode opposed to the first electrode, and at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode, ; And at least one layer of the organic material layer comprises the compound represented by the general formula (1).
  • the organic material layer of the organic electroluminescent device of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic EL device of the present invention is a charge-organisms may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, light emitting layer, an electron transporting layer, an electron injection layer and the like ⁇ .
  • the structure of the organic electroluminescent device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a hole injecting layer, a hole transporting layer, or a layer simultaneously injecting and transporting holes, and the hole injecting layer, the hole transporting layer, And a compound to be displayed.
  • the organic layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by the general formula (1).
  • the organic layer may include an electron transport layer or an electron injection layer, and the electron transport layer or the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1).
  • the electron transporting layer, the electron injecting layer, or the layer which simultaneously transports electrons and injects electrons includes the compound represented by the above formula (1).
  • the organic material layer may include a light emitting layer and an electron transporting layer
  • the electron transporting layer may include a compound represented by the general formula (1).
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be a normal type organic electroluminescent device in which an anode, at least one organic layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be an inverted type organic electroluminescent device in which a cathode, at least one organic material layer and an anode are sequentially laminated on a substrate.
  • FIG. 1 the structure of an organic electroluminescent device according to one embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 1 and FIG.
  • the compound represented by Formula 1 shows an example of an organic electroluminescent device comprising a substrate 1, a cathode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • 2 shows an example of an organic electroluminescent device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 7, an electron transporting layer 8 and a cathode 4 FIG.
  • the compound represented by Formula 1 may include at least one of the hole injecting layer, the hole transporting layer, and the electron transporting layer; And may be included in the hole transport layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention can be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one of the organic material layers includes the compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device includes a plurality of organic layers
  • the organic layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention can be manufactured by sequentially laminating a first electrode, an organic layer, and a second electrode on a substrate.
  • a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof is deposited on the substrate using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation to form an anode Forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transporting layer, a light emitting layer and an electron transporting layer thereon, and then depositing a material usable as a cathode on the organic material layer.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic electroluminescent device can be formed by sequentially depositing a negative electrode material, an organic material layer, and a positive electrode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed into an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the production of an organic electroluminescent device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, ink jet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic electroluminescent device can be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is a cathode.
  • anode material a material having a large work function is preferably used so that hole injection can be smoothly conducted to the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (II), indium zinc oxide (IZO); ⁇ : a combination of metal and oxide such as A1 or SN02: Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (II), indium zinc oxide (IZO); ⁇ : a combination of metal and oxide such as A1 or SN02: Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and
  • the negative electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnes, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole injecting material is a layer for injecting holes from the electrode.
  • the hole injecting material has a hole injecting effect, a hole injecting effect in the anode, and an excellent hole injecting effect in the light emitting layer or the light emitting material.
  • a compound which prevents the exciton from migrating to the electron injection layer or the electron injection material and is also excellent in the thin film forming ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injecting material be between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • the hole injecting material include organic materials such as porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic materials, quinacridone-based tetraphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, perylene- Based organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole-pumice is a layer for transporting holes from the hole-injecting layer to the light-emitting layer.
  • the hole-transporting material is a layer for transporting holes from the anode or the hole- A material having high mobility to holes is suitable as a material capable of transporting holes to the light emitting layer.
  • the hole transporting material include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting material is preferably a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence.
  • the light emitting material examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq3); Carbazole-based compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; Compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series; Poly (P-phenylenevinylene) (PPV) series polymer; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, and the like, but are not limited thereto.
  • Alq3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole-based compounds Dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds
  • Compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series Compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series
  • Poly (P-phenylenevinylene) (PPV) series polymer Poly (P-phenylenevinylene) (PPV
  • the light emitting layer may comprise a host material and a scrim material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds.
  • heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the dopant material include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having substituted or unsubstituted arylamino groups, and examples thereof include pyrene, anthracene, chrysene, and peripherrhene having an arylamino group.
  • styrylamine compound include substituted or unsubstituted Wherein at least one aryl vinyl group is substituted with at least one aryl vinyl group, and at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • styrylamine examples include, but are not limited to, styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like.
  • metal complexes examples include iridium complexes, platinum complexes and the like. It is not limited.
  • the electron transporting material is a layer that receives electrons from the electron injecting layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of transferring electrons from the cathode well to the light emitting layer. Is suitable.
  • the electron transporting material include an A1 complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq3; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • a suitable cathode material is a conventional material having a low solubility and followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from the electrode.
  • the electron injection layer has an ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, and has an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material.
  • a compound which prevents migration to a layer and is excellent in a thin film forming ability is preferable.
  • the electron injecting layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylene tetracarboxylic acid, preorenylidenemethane, And their derivatives, metal complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese , Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h ] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8- quinolinato) (0-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) Naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphthalato) gallium and the like.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be a front emission type, a back emission type, or a both-sided emission type, depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be applied to an organic solar cell or an organic transistor in addition to an organic electroluminescent device. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. However, the following embodiments are intended to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto. 1
  • Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.54 g, 0.46 mmol) Lt; / RTI > The temperature was lowered to room temperature, the water layer was removed, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was recrystallized from ethyl acetate (260 ml) to give the above compound 2 (7.39 g, yield 72%). .
  • the compound B (6.12 g, 14.04 mmol) and (3- (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl) phenyl) boronic acid (5.68 g, 16.14 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran 210 , and 2M potassium carbonate aqueous solution (105 ml) was added thereto. Tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.49 g, 0.42 mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 4 hours.
  • compound A-1 (9.15 g, 18.90 mmol), 2-chloro-4- (dibenzo [b, d] thiophen-4-yl) -6-phenyl-l, 3 / 5-triazine (6.13 g, 16.43 mmol) was completely dissolved in 220 ml of tetrahydrofuran, and 2M Potassium carbonate aqueous solution (110 ml) was added, and tetrakis- (triphenylphosphine) palladium (0.57 g, 0.49 mmol) was added thereto, followed by heating and stirring for 4 hours.
  • a glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,000 A was immersed in distilled water containing detergent and washed with ultrasonic waves.
  • the detergent a product of Fischer Co. was used.
  • the distilled water Millipore Co., Distilled water, which was secondly filtered with a filter of the product, was used.
  • the ITO was washed for 30 minutes and then washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. After the distilled water was washed, it was ultrasonically washed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • Hexa nitrile hexaazatriphenylene (HAT) of the following chemical formula was thermally vacuum deposited on the prepared ITO transparent electrode to a thickness of 50 A to form a hole injection layer.
  • the following compound EB 1 was vacuum deposited on the hole transport layer to a thickness of 150 A to form an electron blocking layer.
  • the following compound BH and compound BD were vacuum-deposited on the electron blocking layer to a film thickness of 200 A at a weight ratio of 25: 1 to form a light emitting layer.
  • the following compound HB 1 was vacuum deposited on the hole transport layer to a thickness of 50 A to form a hole blocking layer.
  • Lithium fluoride (LiF) and aluminum having a thickness of 1000 A were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to a thickness of 12 A to form a cathode.
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the compound described in Table 1 was used instead of the compound HB 1 in Comparative Example 1-1.
  • the compounds HB 2, HB 3 and HB 4 are as follows.
  • T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (1300 nits) to 95%.
  • Comparative Example 1-1 HB 1 5.07 44.12 (0.141, 0.045) 215 Comparative Example 1-2 HB 2 4.92 43.84 (0.141, 0.045) 205 Comparative Example 1-3 HB 3 4.83 44.41 (0.143, 0.048) 220 Comparative Example 1-4 HB 4. 4.84 42.43 (0.143, 0.048) 180 As shown in Table 1, in the case of the organic light emitting device manufactured by using the compound of the present invention as a hole blocking layer, the organic light emitting device was excellent in efficiency, driving voltage and / Lt; / RTI >
  • fluorene series HB 2 sublayer HB 4 is used as a hole blocking layer, it exhibits characteristics of low voltage, high efficiency and long life time.
  • the core of the present invention has a higher electron content than spirobifluorene, 9,10-diphenylfluorene and 9,10-dimetylfluorene core, and has a stronger voltage and efficiency when used as a hole blocking layer, .
  • Comparative Example 1-1 in place of the compound to ET 1 to form the electron transporting layer from the use of "a compound described in Table 2 was prepared in the organic light emitting device in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that the compound described in the following Table 2 was used in place of the compound ET 1 for the formation of the electron transporting layer in Comparative Example 1-1.
  • the compounds ET 2, ET 3 and ET 4 are as follows.
  • T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (1300 nits) to 95%.
  • Example 2-8 Compound 8 4.56 46.63 (0.138, 0.044) 275 Example 2-9 Compound 9 4.54 46.455 (0.142, 0.044) 285 Example 2-10 Compound 10 4.62 45.85 (0.142, 0.045) 265 Example 2-11 Compound 11 4.57 46.75 (0.142, 0.045) 275 Example 2-12 Compound 12 4.58 45.81 (0.140, 0.046) 270 Example 2-13 Compound 13 4.59 46.95 (0.142, 0.045) 280 Example 2-14 Compound 14 4.41 45.82 0.141, 0.046) 270 Example 2-15 Compound 15 4.52 46.75 (0.142, 0.046) 265 Example 2-16 Compound 16 4.53 46.65 (0.142, 0.044) 265 Example 2-17 Compound 17 4.64 45.45 (0.143, 0.047) 255 Example 2-18 Compound 18 4.55 46.55 (0.142, 0.046) 275 Example 2-19 Compound 19 4.52 45.31 (0.141, 0.046) 265 Example 2-20
  • Comparative Examples 5 and 9 of Spirobifluorene Core Comparative Examples 5 and 9 of 9, 10-diphenylfluorene Core The characteristics of low voltage, high efficiency, and long life are lower than those of the organic light emitting device prepared using the compound of Comparative Example 6 as an electron transport layer see.
  • the core of the present invention has a higher electron content than Spirobifluorene, 9,10-diphenylfluorene and 9,10-dimetylfluorene core, and has a 20% ⁇ 30% lifetime increase in voltage and efficiency when used as an electron transport layer Results were obtained. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims.
  • substrate 2 anode 3: light emitting layer 4: cathode 5: hole injection layer

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Abstract

본 발명은 신규한 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 상기 고리 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 전계 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동 전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
신규한 고리 화합물 및 이를 이용한유기발광 소자
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2017 년 10 월 23 일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0137662호에 기초한우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 신규한 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 전계 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 웅답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 웅답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 전계 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기 전계 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물 층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exciton)이 형성되며, 이 액시톤이 다시 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 전계 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 게 10-2000-0051826호 ρθΟΟ.Οδ.Ι6)
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 유기 전계 발광 화합물로서 신규한 고리 화합물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 고리 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기 또는 C6-30의 아릴기이고, u 은 직접 결합; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, c1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6 ^의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴렌기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 c6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 c2-60의 헤테로아릴렌기이고, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 N 또는 C(Ra)로서, 상기 X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 N이고,
Ra는 수소 또는 C1-30의 알킬기이고,
Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기,
C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6:50의 아릴기; 또는 N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C6-30 의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-60 의 헤테로아릴기이다. 또한, 본 발명에 따르면,
제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비된 1 층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서;
상기 유기물층 중 적어도 한 층은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광소자가 제공된다.
【발명의 효과】
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 전계 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동 전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 정공 주입, 정공 수송, 정공 주입 및 수송, 발광, 전자 수송, 또는 전자 주입 재료로 사용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1 은 기판 (1), 양극 (2), 발광층 (3), 및 음극 (4)으로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2 는 기판 (1), 양극 (2), 정공 주입층 (5), 정공 수송층 (6), 발광층 (7), 전자 수송층 (8), 및 음극 (4)로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 발명의 구현 예들에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에사 사용되는 "포함''의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서
Figure imgf000005_0001
또는 표시는 해당 그룹이 다른 그룹과 연결되는 부분을 나타낸다. 본 명세서에서, "치환 또는 비치환된11이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기' '는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40 인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6 이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 , η-프로필, 이소프로필, 부틸 , η-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸- 부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 핵실, n-핵실, 1- 메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸 -2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1- 메틸핵실, 사이클로펜틸메틸,사이클로핵틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1- 메틸헵틸, 2-에틸핵실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1- 디메틸-프로필, 이소핵실, 2-메틸펜틸, 4-메틸핵실, 5-메틸핵실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 , 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐, 1- 프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3- 펜테닐, 3-메틸 -1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐 -1-일, 2-페닐비닐 -1-일, 2,2-디페닐비닐 -1-일, 2-페닐 -2- (나프틸 -1-일)비닐 -1-일, 2,2-비스 (디페닐 -1-일)비닐 -1- 일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에서, 알키닐기는 탄소수 2 내지 30 의 알킨 혹은 그 유도체로부터 수소 1 원자를 제거한 형태의 1가 그룹이다. 본 명세서에서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60 인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30 이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20 이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2 개가 서로 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure imgf000007_0001
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si, 및 S 중 1 개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피를기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰를린기 (phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.. 본 명세서에서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 한편, 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물0 제공된다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene] 유도체를 코어로 L1, X1, X2, X3, Ar1, 및 Ar2를 포함한 치환기가 도입된 형태의 화합물로서, 상기 구조적 특징을 가짐에 따라 유기 전계 발광 소자에 적용되어 소자의 효율과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다. 바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 결합 위치에 따라 하기 화학식 2-a 내지 2-c 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2-a]
Figure imgf000008_0002
[화학식 2-b]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1 에서, R1는 각각 독립적으로 수소, C1-30의 알킬기 또는
C6-30 의 아릴기이다. 바람직하게는, R1 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기일 수 있다. 상기 화학식 1에서, Li은 직접 결합; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6- 30의 아릴옥시기, 또는 c6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴렌기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-60의 헤테로아릴렌기일 수 있다. 바람직하게는, Li은 직접 결합또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 그룹일 수 있다:
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 N 또는 C(Ra)로서 상기 ) , )(2 및 X3 중 적어도 하나는 N이다.
여기서, Ra는 수소 또는 C1-30의 알킬기이고, 바람직하게는 수소이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 X1, X2 및 X3를 포함한 그룹은 하기 화학식 3-a 내지 3-f로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
[화학식 3-a]
Figure imgf000010_0002
[화학식 3-b]
Figure imgf000010_0003
[화학식 3-c]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
상기 화학식 3-a 내지 3-f에서,
, Ar1 및 Ar2는 각각상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 상기 화학식 1 에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30 의 알킬기, C2-30 의 알케닐기, C2ᅳ 30 의 알키닐기, C1-30 의 알콕시기, C6-30 의 아릴옥시기, 또는 C6-30 의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6ᅳ 50 의 아릴기; 또는 N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C 0의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-60의 헤테로아릴기이다.
구체적으로, Ari 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
//: SS8S2M>d/ O 8/-806SZA\
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Figure imgf000015_0001
TCMlO/8lOZaM/X3d 8LU80/610Z OAV 91.
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8LU80/610Z OAV
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umomoz yi/iDd 8Z.IC80/6T0Z OAV //: Ιεηϊ08Ϊ02Ή1£ O 8ζ-ιε80AV
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8ί
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8LU80/610Z OAV 61
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8LU80/610Z OAV 03
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8LU80/610Z OAV
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Figure imgf000023_0001
상기 반웅식 1에서,
Z1은 할로겐이고,
L1, X1, X2, X3, Ari, 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 비제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의
사용되는 중간체는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
-A]
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
[반웅식 I-C]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
[반웅식 I-F]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다구체화될 수 있다. 한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
일례로, 본 발명에 따르면, 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비된 1 층 이상의 유기물층을 포함 하는 유기 전계 발광 소자로서; 상기 유기물층 중 적어도 한 층은 제 1 항의 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자가 제공된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으며 , 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물 충으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 ■ 있다. 그러나 유기 전계 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자 수송층, 또는 전자 주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자 수송층 또는 전자 주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (normal type)의 유기 전계 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 (inverted type)의 유기 전계 발광소자일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판 (1), 양극 (2), 발광층 (3), 음극 (4)으로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 1과 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 도 2는 기판 (1), 양극 (2), 정공 주입층 (5), 정공 수송층 (6), 발광층 (7), 전자 수송층 (8), 및 음극 (4)로 이루어진 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 수송층 중 1층 이상; 바람직하게는 상기 정공 수송층에 포함될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 유기 전계 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우 상기 유기물층은 동일한물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 제 1 전극, 유기물층 및 게 2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다.
이때, 스퍼터링법 (sputtering)이나 전자빔 증발법 (e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 를 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다 (WO 2003/012890). 일례로, 상기 제 1 전극은 양극이고, 상기 제 2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제 1 전극은 음극이고, 상기 제 2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다.
상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물 (ΠΌ), 인듐아연 산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ:Α1 또는 SN02:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 [3,4- (에틸렌 -1,2- 디옥시)티오펜] (PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다.
상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슴, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와주변 유기물 층의 HOMO사이인 것이 바람직하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈 (quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송충은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
상기 발광 물질의 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 (dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린 -금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리 (P-페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자; 스피로 (spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도편트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다.
구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다.
구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A1 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮^ 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자 주입층의 구체적인 예로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스 (8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스 (2- 메틸 -8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스 (10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스 (10- 하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (0-크레졸라토)갈륨, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (1- 나프를라토)알루미늄, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) (2-나프를라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 적용될 수 있다. 이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 조예 1
Figure imgf000031_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A (7.46 g,
17.11 mmol), (4-(4,6-diphenyl-l,3/5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (6.95 g, 19.68 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 m 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (120 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.59 g, 0.51 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 180 ml로 재결정하여 상기 화합물 1 (8.89 g, 수율 78%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 666 제조예 2
Figure imgf000032_0001
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 폴라스크에 상기 화합물 A (6.75 g, 15.48 mmol), (3-(4,6-diphenyl-l,3,5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (6.28 g, 17.80 mmol)을 테트라하이드로퓨란 220 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (110 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.54g, 0.46 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슴으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260 ml로 재결정하여 상기 화합물 2 (7.39 g, 수율 72%)를 얻었다. .
MS[M+H]+ = 666 제조예 3
Figure imgf000032_0002
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A (7.13 g, 16.35 mmol), (3-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)phenyl)boronic acid(6.62 g, 18.81 mmol)을 테트라하이드로퓨란 190 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (95 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.57 g, 0.49 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세쩨이트 240 ml로 재결정하여 상기 화합물 3 (638 g, 수율 59%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 665 조예 4
Figure imgf000033_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A (5.46 g, 12.52 mmol), (3-(4-(dibenzo[b/d]furan-4-yl)-6-phenyl-l,3,5-triazin-2- yl)phenyl)boronic acid (6.38 g, 14.40 mmol)을 테트라하이드로퓨란 180 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (90 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.43 g, 0.38 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 230 ml로 재결정하여 상기 화합물 4 (6.29 g, 수율 66%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 756 제조예 5
Figure imgf000033_0002
B 질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 B (5.92 g, 13.58 mmol), (S'-i^e-diphenyl-l^S-triazin- -y^-fl^'- iphenyll-S-y^boronic acid (6.70 g, 15.61 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (100 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.47 g, 0.41 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 210 ml로 재결정하여 상기 화합물 5 (5.7 6 g, 수율 57%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 742
Figure imgf000034_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 B (5.26 g, 12.06 mmol), (7-(4/6-diphenyl-l/3,5-triazin-2-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2- yl)boronic acid (6.51 g, 13.87 mmol)을 테트라하이드로퓨란 280 mH 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (140 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.42 g, 0.36 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 250 ml로 재결정하여 상기 화합물 6 (5.18 g, 수율 76%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 782 제조예 7
Figure imgf000035_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 B (6.12 g, 14.04mmol), (3-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)phenyl)boronic acid(5.68g, 16.14mmol)을 테트라하이드로퓨란 210 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (105 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.49 g, 0.42 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240 ml로 재결정하여 상기 화합물 7 (6.34 g, 수율 68%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 665
Figure imgf000035_0002
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 C (5.55 g,
12.73 mmol), (4-(4/6-diphenyl-l/3 5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (5.17 g, 14.64 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (100 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.44 g, 0.38 mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 190 ml로 재결정하여 화합물 8 (6.62 g, 수율 78%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 666
Figure imgf000036_0001
질소 분위기에서 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 C (4.92 g, 11.28mmol), (3-(4,6-diphenyl-l,3/5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (4.58g, 12.98mmol)을 테트라하이드로퓨란 160 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (80 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.39 g, 0.34 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 210 ml로 재결정하여 상기 화합물 9 (5.16 g, 수율 69%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 666
Figure imgf000036_0002
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A (5.36 g, 12.29 mmol), (3-(4,6-diphenyl-l/3/5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (6.07 g, 14.14 mmol)을 테트라하이드로퓨란 260 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (130 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.43 g, 0.37 mmol)을 넣은 후 4 시간동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210 ml로 재결정하여 상기 화합물 10 (6.12 g, 수율 67%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 742
Figure imgf000037_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥플라스크에 상기 화합물 A-1 (13.40 g,
27.69 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-l,3,5-triazine (6.43 g, 24.08 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (100 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (으 83 g, 0.72 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 아세트니트릴 290 ml로 재결정하여 상기 화합물 11 (10.67 g, 수율 75%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 590 제조예 12
Figure imgf000038_0001
질소 분위기에서 500 ml둥근 바닥플라스크에 상기 화합물 A-1 (8.03 g, 16.60 mmol), 2-([l,l'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-l,3,5-triazine (4.95 g, 14.43 mmol)을 테트라하이드로퓨란 160 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (80 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.50 g, 0.43 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슴으로 건조한 후 감압농축 시키고 아세트니트릴 230 ml로 재결정하여 상기 화합물 12 (7.65 g, 수율 80%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 590
Figure imgf000038_0002
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A-1 (11.24 g,
23.22 mmol), 4-chloro-2/6-diphenylpyrimidine (5.37 g, 20.19 mmol)을 테트라하이드로퓨란 220 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (110 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.70 g, 0.61 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 아세트니트릴 220 ml로 재결정하여 상기 화합물 13 (8.52 g, 수율 72%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 589
Figure imgf000039_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 B-1 (7.93 g, 16.38 mmol), 2-([l,l'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenylpyrimidine (4.87 g, 14.24 irimol)을 테트라하이드로퓨란 180 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (90 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.49 g, 0.43 mmol)을 넣은 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260 ml로 재결정하여 상기 화합물 14 (6.28 g, 수율 6%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 665
Figure imgf000039_0002
질소 분위기에서 500 ml등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 B-1 (12.31 g, mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyridine (5.86 g, 22.11 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (120 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (으 77 g, 0.66 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한후 감압농축 시키고 에탄올 180 ml로 재결정하여 상기 화합물 15 (7.76 g, 수율 60%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 588 제조예 16
Figure imgf000040_0001
질소 분위기에서 500 ml등근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A-1 (7.20 g, 14.88 mmol), 4'-(4-chloro-6-phenyl-l,3,5-triazin-2-yl)-[l,l'-biphenyl]-3-carbonitrile (4.76 g, 12.93 mmol)을 테트라하이드로퓨란 140 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (70 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.45 g, 0.39 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온 ^로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250 ml로 재결정하여 상기 화합물 16 (6.30 g, 수율 70%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 691 제조예 17
Figure imgf000041_0001
c-i 17 질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥플라스크에 상기 화합물 C-1 (7.70 g, 15.92 mmol), 2-chloro-4,6-di(naphthalen-l-yl)-l,3,5-triazine (5.08 g, 13.84 mmol)을 테트라하이드로퓨란 220 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (110 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.48 g, 0.42 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260 ml로 재결정하여 상기 화합물 17 (7.26 g, 수율 76%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 690
Figure imgf000041_0002
질소 분위기에서 500 ml등근 바닥플라스크에 상기 화합물 B-1 (8.74 g, 18.05 mmol), 2-chloro-4,6-di(naphthalen-2-yl)-l,3,5-triazine (5.76 g, 15.69 mmol)을 테트라하이드로퓨란 260 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (130 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.54 g, 0.47 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220 ml로 재결정하여 상기 화합물 18 (6.27 g, 수율 58%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 690
Figure imgf000042_0001
질소 분위기에서 500 ml 등근 바닥플라스크에 상기 화합물 A-1 (8.66 g, 17.90 mmol), 2-chloro-4-(9,9-dimet yl-9H-fluoren-2-yl)-6-phenyl-l,3/5-triazine (5.96 g, 15.56 mmol)을 테트라하이드로퓨란 180 ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (90 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.54 g, 0.47 mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260 ml로 재결정하여 상기 화합물 19 (5.29 g, 수율 48%)를 얻었다.
MS[M+H]+ = 706
Figure imgf000042_0002
질소 분위기에서 500 ml둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 A-1 (9.15 g, 18.90 mmol), 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-l,3/5-triazine (6.13 g, 16.43 mmol)을 테트라하이드로퓨란 220 m 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (110 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.57 g, 0.49 mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260 ml로 재결정하여 상기 화합물 20 (5.29 g, 수율 48%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 696 조예 21
Figure imgf000043_0001
질소 분위기에서 500 ml등근 바닥플라스크에 상기 화합물 C-1 (6.83 g, 14.10 mmol), 2-chloro-4-(phenanthren-9-yl)-6-(triphenylen-2-yl)-l,3/5-triazine (6.34 g, 12.26 mmol)을 테트라하이드로퓨란 240 m 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액 (120 ml)을 첨가하고, 테트라키스- (트리페닐포스핀)팔라듐 (0.43 g, 0.37 mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260 ml로 재결정하여 상기 화합물 21 (7.26 g, 수율 76%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 840 비교예 1-1
ITO(indium tin oxide)가 1,000 A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 핵사니트릴 핵사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 50 A의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
Figure imgf000044_0001
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화합물 HT 1 (4,4'- (9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diyl)bis(N,N-diphenylaniline))을 1300 A의 두께로 진공
Figure imgf000044_0002
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 150 A으로 하기 화합물 EB 1을 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
Figure imgf000045_0001
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 200 A으로 하기 화합물 BH와 화합물 BD를 25:1 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure imgf000045_0002
상기 발광층 위에 상기 정공 수송층 위에 막 두께 50 A으로 하기 화합물 HB 1을 진공 증착하여 정공 저지층을 형성하였다.
Figure imgf000045_0003
이어서, 상기 정공 저지층 위에 하기 화합물 ET 1과 하기 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 310 A의 두께로 전자 주입 및
Figure imgf000046_0001
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 A두께로 리튬플로라이드 (LiF)와 1,000 A 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7 A/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 A/sec, 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2X1으 7 torr 내지 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 실시예 1-1 내지 1-11
상기 비교예 1-1에서 화합물 HB 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교예 1-2 내지 1-4
상기 비교예 1-1에서 화합물 HB 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서 화합물 HB 2, HB 3 및 HB 4는 다음과 같다.
Figure imgf000047_0001
시험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도 (1300 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
【표 11
Figure imgf000047_0002
비교예 1-1 HB 1 5.07 44.12 (0.141, 0.045) 215 비교예 1-2 HB 2 4.92 43.84 (0.141, 0.045) 205 비교예 1-3 HB 3 4.83 44.41 (0.143, 0.048) 220 비교예 1-4 HB 4 . 4.84 42.43 (0.143, 0.048) 180 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 화합물을 정공차단층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및 /또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
fluorene 계열의 HB 2 내리 HB 4를 정공차단층으로 사용하여 제조된 유기 발광소자보다 저전압, 고효율 및 장수명의 특성을 보인다.
본 발명의 코어는 Spirobifluorene, 9,10-diphenylfluorene 및 9,10- dimetylfluorene 코어보다 전자의 함량이 상대적으로 높으며 정공차단층으로 사용하였을 때 전압 및 효율에서 강점을 보이는 동시에 수명이 크게 상승하는 결과를 얻었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 다른 화합물은 정공 차단 능력이 우수하여 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다. 실시예 2-1 내지 2-21
상기 비교예 1-1에서 전자수송층의 형성에 화합물 ET 1 대신 하기 표 2에 '기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교예 2-1 내지 2-3
상기 비교예 1-1에서 전자수송층의 형성에 화합물 ET 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 2에서 화합물 ET 2, ET 3 및 ET 4는 다음과 같다.
Figure imgf000049_0001
시험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-21 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도 (1300 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
【표 2】
Figure imgf000049_0002
실시예 2-8 화합물 8 4.56 46.63 (0.138, 0.044) 275 실시예 2-9 화합물 9 4.54 46.455 (0.142, 0.044) 285 실시예 2-10 화합물 10 4.62 45.85 (0.142, 0.045) 265 실시예 2-11 화합물 11 4.57 46.75 (0.142, 0.045) 275 실시예 2-12 화합물 12 4.58 45.81 (0.140, 0.046) 270 실시예 2-13 화합물 13 4.59 46.95 (0.142, 0.045) 280 실시예 2-14 화합물 14 4.41 45.82 (0.141, 0.046) 270 실시예 2-15 화합물 15 4.52 46.75 (0.142, 0.046) 265 실시예 2-16 화합물 16 4.53 46.65 (0.142, 0.044) 265 실시예 2-17 화합물 17 4.64 45.45 (0.143, 0.047) 255 실시예 2-18 화합물 18 4.55 46.55 (0.142, 0.046) 275 실시예 2-19 화합물 19 4.52 45.31 (0.141, 0.046) 265 실시예 2-20 화합물 20 4.55 46.55 (0.142, 0.045) 280 실시예 2-21 화합물 21 4.43 45.42 (0.141, 0.046) 270 비교예 2-1 ET 2 4.85 44.71 (0.143, 0.047) 235 비교예 2-2 ET 3 4.92 45.33 (0.143, 0.049) 215 비교예 2-3 ET 4 4.75 45.25 (0.143, 0.048) 170 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 화합물을 전자수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및 /또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
Spirobifluorene코어의 비교예 4, 9,10-diphenylfluorene 코어의 비교예 5 및 9,10-dimetylfluorene 코어의 비교예 6의 화합물을 전자수송층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자보다 저전압, 고효율 및 장수명의 특성을 보인다.
본 발명의 코어는 Spirobifluorene, 9,10-diphenylfluorene 및 9,10- dimetylfluorene 코어보다 전자의 함량이 상대적으로 높으며 전자수송층으로 사용하였을 때 수명이 20%~30% 상승하면서 전압 및 효율에서도 강점을 보인다는 결과를 얻었다. 이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
【부호의 설명】
1: 기판 2: 양극 3: 발광층 4: 음극 5: 정공 주입층
6: 정공 수송층 7: 발광층 8: 전자 수송층

Claims

【청구범위】 【청구항 1] 하기 화학식 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000051_0001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, Cl_30의 알킬기 또는 C6_30의 아릴기이고, 은 직접 결합; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, c1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴렌기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-60의 헤테로아릴렌기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 N 또는 C(Ra)로서, 상기 Χΐ, Χ2 및 X3 중 적어도 하나는 Ν이고,
Ra는 수소 또는 C1-30의 알킬기이고,
Ari 및 Ar2 는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-30의 알킬기, C2-30의 알케닐기, C2-30의 알키닐기, C1-30의 알콕시기, C6-30의 아릴옥시기, 또는 C6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C6-50의 아릴기; 또는 N, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 C6-30 의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C2-60 의 헤테로아릴기이다. 【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2-a 내지 2-c 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
Figure imgf000052_0001
[화학식 2-c]
Figure imgf000053_0001
상기 화학식 2-a 내지 2-c에서,
R1, ΙΛ Χΐ, X2, X3, Ari, 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1 에서 정의된 바와 같다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
Ri은 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인, 화합물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
U은 직접 결합 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 그룹인,
Figure imgf000053_0002
[청구항 5】
제 1 항에 있어서,
Ari 및 Ar2 는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택된
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나인,
화합물.
99
Figure imgf000056_0001
8LU80/610Z OAV
Figure imgf000057_0001
TCMlO/8lOZaM/X3d 8LU80/610Z OAV
Figure imgf000058_0001
TCMlO/8lOZaM/X3d 8LU80/610Z OAV
Figure imgf000059_0001
l£MlO/8TOia¾/X3d 8.Tf80/6lOZ OAV
Figure imgf000060_0001
8LU80/610Z OAV
Figure imgf000061_0001
TCMlO/8lOZaM/X3d 8LU80/610Z OAV 9
Figure imgf000062_0001
8LU80/610Z OAV 29
Figure imgf000063_0001
8LU80/610Z OAV
Figure imgf000064_0001
【청구항 7】
제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 구비된 1 층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서; 상기 유기물층 중 적어도 한 층은 제 1 항의 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기 전계 발광소자.
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