CN106588674A - 有机电激发光装置及其材料 - Google Patents

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CN106588674A CN201510845527.9A CN201510845527A CN106588674A CN 106588674 A CN106588674 A CN 106588674A CN 201510845527 A CN201510845527 A CN 201510845527A CN 106588674 A CN106588674 A CN 106588674A
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Abstract

本发明提供一种有机电激发光装置的材料，可用于电洞传输层或磷光主体。该材料是具有下列化学式(I)所示的结构：其中，R各自独立为H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自独立选自经取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、经取代的含有异原子的芳基及未被取代的含有异原子的芳基所组成的群组，且该异原子为N、O或S。

Description

有机电激发光装置及其材料
技术领域
本发明是关于一种有机电激发光装置及其材料，特别是指一种可用于有机电激发光装置的电洞传输层或磷光主体的材料。
背景技术
有机发光二极体(organic light-emitting diodes，OLEDs)是应用有机电激发光(organic electroluminescence，OEL)原理制造的发光元件。其发光原理是指在一定电场下，使电子电洞分别经过电洞传输层(Hole Transport Layer,HTL)与电子传输层(Electron Transport Layer,ETL)后，进入一具有发光特性的有机物质(有机发光层)。当电子与电洞在此发光层内发生再结合时，会先形成一“激发光子(exciton)”，接着再将能量释放出来而回到基态(ground state)，而这些释放出来的能量会有部份以不同颜色的光的形式释放出来，使OLED发光。
目前在OLED元件上最常用的电洞传输材料为N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine(NPB)，不过开发更优良的传输材料一直为材料开发厂商努力的目标。
发明内容
本发明提供一种有机电激发光装置的材料，其化合物结构与产品特性均与现有技术不同。
详细来说，使用本发明新颖结构的材料作为电洞传输层的有机电激发光装置，相较于使用现有技术电洞传输层材料的有机电激发光装置具有更高的元件效率。此一具新颖结构的材料的玻璃转移温度(Tg)高，应用于工业工艺时有较佳热稳定性，还具有容易制备与纯化等优点。更甚者，此一材料不仅可作为有机电激发光装置的电洞材料层，还可作为磷光主体材料。
根据本发明的一方面，提供一种有机电激发光装置的材料。所述材料是具有下列化学式(I)所示的结构：
其中，R各自独立为H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自独立选自经取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、经取代的含有异原子的芳基及未被取代的含有异原子的芳基所组成的群组，且此异原子为N、O或S。
式(I)中，Ar1及Ar2各自独立选自经取代或未被取代的
上述式(I)的材料包括但不限于下列数种结构：
根据本发明的另一方面，上述材料可作为有机电激发光装置的电洞传输层，或有机电激发光装置的磷光主体。
根据本发明的再一方面，提供一种有机电激发光装置。所述有机电激发光装置包含依以下顺序排列的层状结构：透明基板、阳极层、电洞传输层、发光层、电子传输层及阴极层，且其电洞传输层中包含以上的电洞传输层材料，其中所述透明基板可以优选为玻璃基板。
上述装置中，优选地，所述阳极层和所述电洞传输层之间可以进一步包含一电洞注入层。
上述装置中，优选地，所述电子传输层和所述阴极层之间可以进一步包含一电子注入层。
上述装置中，优选地，所述阳极层和所述阴极层是分别与一外部电源接触形成电通路。
附图说明
图1为化合物HT1的1H NMR图谱；
图2为化合物HT2的1H NMR图谱；
图3为化合物HT4的1H NMR图谱；
图4为化合物HT5的1H NMR图谱；
图5为化合物HT10的1H NMR图谱；
图6为化合物HT11的1H NMR图谱；
图7为化合物HT28的1H NMR图谱；
图8为化合物HT16的1H NMR图谱；
图9为化合物HT17的1H NMR图谱；
图10为有机电激发光装置的示意图。
主要附图符号说明：
1玻璃基板 10有机电激发光装置 2ITO(阳极层) 3电洞注入层
4电洞传输层 5发光层 6电子传输层 7阴极层
具体实施方式
本发明提供的一种有机电激发光装置的材料，具有下列化学式(I)所示的结构：
其中，R各自独立为H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自独立选自经取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、经取代的含有异原子的芳基及未被取代的含有异原子的芳基所组成的群组，且异原子为N、O或S。
化学结构式中，***苯环中间的结构代表此取代基可位于苯环上任意位置。以式(I)来说，即代表-N(Ar1)(Ar2)可接于Z1、Z2、Z3及Z4的任意位置
同理，由于Ar1及Ar2可独立为经取代或未取代的 代表式(1)的N可连接所指示苯环上的任意位置。
式(I)材料的分子具有螺环(spiro)结构，能有效阻断分子内的共轭，增加能阶宽度。而由于螺环结构具有较高的分子刚性，能有效提升材料的玻璃转移温度(Tg)，增加其热稳定性。
此外，长链烷基结构(例如取代基R)能有效增加分子的溶解度，使此材料可有效应用于有机电激发光面板的溶液工艺。
上述式(I)材料例如可由以下的合成方法获得：
上述Steps.3-4又称Buchwald偶联反应，本发明的新颖材料以此方法进行合成，反应时间短且制备容易，更能有效提升产物转化比例，减少副产物生成，降低纯化难度。
为使本发明的上述与其他方面更为清楚易懂，以下通过数个应用实施例更详细地解释本发明，但本发明并不受所述实施例的范围限制。
实施例1：10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)的合成
氮气***下，于1000毫升三颈瓶中加入24.7克1-Benzyl-2-bromo-benzene与300毫升tetrahydrofuran(THF)，搅拌溶解后降温至-85℃，再滴入48毫升n-butyllithium，搅拌30分钟。用300毫升tetrahydrofuran(THF)将28.5克2-Bromo-fluoren-9-one溶解后，滴入前述三颈瓶中，搅拌1小时。加水中止反应后，使用乙酸乙酯进行萃取，收集有机层并浓缩。浓缩品加入150毫升醋酸与15毫升盐酸，加热回流2h，冷却后加入甲醇，收集析出的固体。析出固体以THF进行再结晶，过滤得白色固体，烘干后得产物28克(产率70％)。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：δ7.77(dd,1H),δ7.70(d,1H),7.45(dd,1H),δ7.38(d,2H),δ7.35(t,1H),δ7.18(t,3H),δ7.13(d,1H),δ7.05(d,1H),δ6.93(d,2H),δ6.43(d,2H),δ4.48(d,2H)。
实施例2：Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)的合成
氮气***下，于三颈瓶中加入16.92克2-Aminobiphenyl与30.04克2-Bromo-9,9-dimethyl-fluorene，以400毫升toluene搅拌溶解后再加入22.44克potassiumtert-butoxide，1.12克palladium acetate，2.64克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却后过滤浓缩，进行管柱分离(Hex:EA＝10:1)，收得产物22克，产率61％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.63(d,1H),δ7.59(d,1H),7.50(dd,1H),δ7.50(s,1H),δ7.46(t,2H),δ7.43(m,1H),δ7.38(t,2H),δ7.31-7.27(m,3H),δ7.24(t,1H),δ7.13(d,1H),δ7.04-7.00(m,2H)δ1.46(s,6H)。
实施例3：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT1)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入3.97克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)与4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene搅拌溶解后再加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladiumacetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时，冷却浓缩后析出固体。固体以THF再结晶，过滤得产物4克，纯度99.55％，经升华纯化后得3.0克产物。
图1为产物HT1的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：δ7.60(m,1H),δ7.53-7.44(m,2H),7.32-7.19(m,12H),δ7.12(t,4H),δ7.02-7.01(m,4H),δ6.97(t,2H),δ6.94-6.92(m,4H),δ6.42(d,2H),δ4.30(d,1H),δ4.11(d,1H),δ1.06(s,6H)。
产物HT1的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.4。
实施例4：Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物3)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入8.46克4-Aminobiphenyl与15.02克2-Bromo-9,9-dimethyl-fluorene，以200毫升toluene搅拌溶解后加入11.22克potassium tert-butoxide，0.56克palladium acetate，1.32克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却后过滤浓缩，进行管柱分离(Hex:EA＝10:1)，收得产物9.5克，产率53％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：δ7.63(d,1H),δ7.59(d,1H),7.50(dd,1H),δ7.50(s,1H),δ7.46(t,2H),δ7.43(m,1H),δ7.38(d,2H),δ7.31-7.27(m,3H),δ7.24(t,1H),δ7.13(d,1H),δ7.04-7.00(m,2H)δ1.46(s,6H)。
实施例5：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-4-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT2)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入3.97克Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物3)与4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene搅拌溶解后加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladiumacetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物4.1克，产率60％，纯度99.54％，经升华纯化后得3.0克产物。
图2为产物HT2的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：δ7.70(m,1H),δ7.60-7.54(m,3H),δ7.50-7.46(m,1H),δ7.41(t,4H),7.37-7.24(m,8H),δ7.13(t,4H),δ7.13-7.05(m,4H),δ6.98(t,4H),δ6.42(d,2H),δ4.38(d,1H),δ4.22(d,1H),δ1.24(s,6H).
产物HT2的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.4。
实施例6：10H-spiro[anthracene-4-bromo-9,9'-fluorene](化合物4)的合成：
500毫升三颈瓶置入12.4克1-Benzyl-2-bromo-benzene，置于氮气***下，加入150毫升tetrahydrofuran(THF)，搅拌溶解后降温至-85℃，再滴入24毫升n-butyllithium，搅拌30分钟。用150毫升tetrahydrofuran(THF)将14.3克4-Bromo-fluoren-9-one溶解后，滴入三颈瓶中，搅拌1小时。加水中止反应后，使用乙酸乙酯进行萃取，收集有机层并浓缩。浓缩品加入75毫升醋酸与7.5毫升盐酸，加热回流2h。冷却后加入甲醇，收集析出固体，以THF进行再结晶，过滤得白色固体。烘干得产物15克，产率54％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：δ8.63(dd,1H),δ7.47(dd,1H),7.41-7.34(m,3H),δ7.24-7.13(m,3H),δ7.02-6.88(m,5H),δ6.41(d,2H),δ4.46(s,2H)。
实施例7：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-4'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT4)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入3.97克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)与4.09克10H-spiro[anthracene-4-bromo-9,9'-fluorene](化合物4)，以50毫升toluene搅拌溶解后加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladiumacetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物4克，纯度99.5％，经升华纯化后得3.0克产物。
图3为产物HT4的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.69(d,1H),δ7.63(d,1H),7.60-7.53(m,1H),δ7.47(d,1H),δ7.42-7.24(m,11H),δ7.22-7.09(m,4H),δ7.99-6.71(m,9H),δ6.61-6.58(m,1H),δ5.89(s,1H),δ6.19(s,1H),δ3.72(s,2H),δ1.53(s,6H)。
产物HT4的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.2。
实施例8：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-4'-yl-Biphenyl-4-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT5)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入3.97克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物3)与4.09克10H-spiro[anthracene-4-bromo-9,9'-fluorene](化合物4)，以50毫升toluene搅拌溶解后加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladiumacetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物4.5克，纯度99％，经升华纯化后得3.5克产物。
图4为产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.77-7.74(m,1H),δ7.62-7.57(m,4H),7.51(d,2H),δ7.43-7.35(m,5H),δ7.31-7.26(m,5H),δ7.22-7.15(m,6H),δ7.12(dd,1H),δ7.05-7.02(m,2H),δ6.96-6.92(m,3H),δ6.49(d,2H),δ4.51(d,2H),δ1.54(s,6H)。
产物HT5的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C53H39N,689.3；found,689.2。
实施例9：Bis-biphenyl-2-yl-amine(化合物5)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入9.31克2-Aminobiphenyl与11.66克2-Bromo-biphenyl，以250毫升toluene搅拌溶解后加入11.22克potassium tert-butoxide，0.56克palladiumacetate，1.32克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却后过滤浓缩，进行管柱分离(Hex:EA＝10:1)，收得产物10克，产率63％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：δ7.49(d,2H),δ7.39-7.30(m,8H),δ7.29-7.25(m,3H),δ7.04(t,2H)。
实施例10：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-bis-Biphenyl-2-yl-amine(HT10)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入3.37克Bis-biphenyl-2-yl-amine(化合物5)与4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene搅拌溶解后加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，浓缩品以THF再结晶，过滤得产物1.7克，产率26％，经升华纯化后得1.2克产物。
图5为产物HT10的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.72(d,1H),δ7.52(d,2H),δ7.46(t,1H),δ7.41(t,2H),7.35(d,1H),δ7.28-7.24(m,9H),δ7.19-7.06(m,9H),δ7.00(m,4H),δ6.74(d,1H),δ6.56(d,2H),δ6.46(s,1H),δ4.55(d,1H),δ4.35(d,1H)。
产物HT5的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C50H35N,649.2；found,649.7。
实施例11：Biphenyl-2-yl-dibenzofuran-4-yl-amine(化合物6)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入9.11克2-Aminobiphenyl与12.35克4-Bromo-dibenzofuran，以250毫升toluene搅拌溶解后加入11.22克potassium tert-butoxide，0.56克palladium acetate，1.32克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却后过滤浓缩，进行管柱分离(Hex:EA＝10:1)，收得产物7克，产率42％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.93(d,1H),δ7.55(d,2H),δ7.52(t,2H),7.49-7.41(m,4H),δ7.38(d,2H),δ7.36-7.25(m,4H),δ7.09(t,1H)。
实施例12：10H-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[dibenzofuran-4-yl]-amine(HT11)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入3.69克Biphenyl-2-yl-dibenzofuran-4-yl-amine(化合物6)与4.09克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以50毫升toluene搅拌溶解后加入2.24克potassium tert-butoxide，0.11克palladium acetate，0.26克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物4.5克，产率67％，经升华纯化后得2.2克产物。
图6为产物HT11的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.72(d,1H),δ7.52(d,2H),δ7.46(t,1H),δ7.41(t,2H),7.35(d,1H),δ7.28-7.24(m,9H),δ7.19-7.06(m,7H),δ7.00(m,4H),δ6.74(d,1H),δ6.56(d,2H),δ6.46(s,1H),δ4.55(d,1H),δ4.35(d,1H)。
产物HT11的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.forC50H33NO,663.3；found,663.8。
实施例13：10,10-dimethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物7)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入12.3克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以100毫升THF搅拌溶解后加入6.61克18-crown-6，12.8克Iodomethane，10克potassium hydride，室温搅拌反应12小时。加入甲醇中止反应，进行EA萃取，浓缩有机层后进行管柱分离(Hex:EA＝30:1)，收得产物8克，产率60％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.77(dd,2H),7.69-7.65(m,2H),δ7.60(dd,2H),δ7.46-7.43(m,2H),δ7.40(d,1H),δ7.32(t,1H),δ6.99(d,1H),δ6.88-6.84(m,2H),δ6.26(dd,2H),δ1.90(d,6H)。
实施例14：10,10-dimethyl-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT28)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入1.99克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)与2.18克10,10-dimethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物7)，以30毫升toluene搅拌溶解后加入1.12克potassium tert-butoxide，0.06克palladium acetate，0.15克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物1.9克，产率50％，经升华纯化后得1.2克产物，纯度99.93％。
图7为产物HT28的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.62(d,1H),δ7.49-7.42(m,4H),δ7.30-7.12(m,12H),δ7.02-6.88(m,7H),δ6.77(d,3H),δ6.61(d,1H),δ6.52(s,1H),δ6.29(d,2H),δ1.49(s,6H),δ0.96(s,6H)。
产物HT28的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C55H43N,717.34；found,717.3。
实施例15：10,10-diethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物8)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入8.18克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以100毫升THF搅拌溶解后加入5.28克18-crown-6，7.80克Iodoethane，8克potassium hydride，室温搅拌反应12小时。加入甲醇中止反应，进行EA萃取，浓缩有机层后进行管柱分离(Hex:EA＝30:1)，收得产物5克，产率55％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.97(d,1H),δ7.87(d,1H),7.65-7.63(m,3H),δ7.51(t,1H),δ7.38(t,2H),δ7.32(t,1H),δ7.24(s,1H),δ7.12(d,1H),δ7.04(t,2H),δ6.46(d,2H),δ2.46-2.43(m,4H),δ0.89-0.82(m,6H)。
实施例16：10,10-diethyl-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT16)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入1.59克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)与1.86克10,10-diethyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物8)，以20毫升toluene搅拌溶解后加入0.90克potassiumtert-butoxide，0.05克palladium acetate，0.11克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物2.4克，产率64％，经升华纯化后得1.9克产物，纯度99.45％。
图8为产物HT16的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：δ7.67-7.47(m,3H),δ7.31-7.08(m,14H),δ6.96-6.80(m,11H),δ6.30(d,3H),δ2.13-1.95(m,4H),δ1.10(s,6H),δ0.57(t,3H),δ0.05(t,3H)。
产物HT16的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C57H47N,745.4；found,746.7。
实施例17：10,10-dihexanyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物9)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入8.18克10H-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物1)，以100毫升THF搅拌溶解后加入5.28克18-crown-6，24.24克Iodohexane，8克potassium hydride，室温搅拌反应12小时。加入甲醇中止反应，进行EA萃取，浓缩有机层后进行管柱分离(Hex:EA＝30:1)，收得产物6克，产率62％。
产物的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱测量结果：δ7.76(d,1H),δ7.65(d,1H),7.47-7.40(m,3H),δ7.31(t,1H),δ7.17(t,2H),δ7.12(t,1H),δ7.07(d,1H),δ6.90(d,1H),δ6.84(t,2H),δ6.24(d,2H),δ2.18-2.13(m,4H),δ1.18-1.11(m,12H),δ0.98-0.91(m,4H),δ0.80-0.75(m,6H)。
实施例18：10,10-dihexanyl-spiro[anthracene-9,9'-fluorene]-2'-yl-Biphenyl-2-yl-[9,9-dimethyl-fluoren-2-yl]-amine(HT17)的合成
在氮气下于三颈瓶中置入2.39克Biphenyl-2-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amine(化合物2)与3.47克10,10-dihexanyl-spiro[anthracene-2-bromo-9,9'-fluorene](化合物9)，以30毫升toluene搅拌溶解后加入1.35克potassiumtert-butoxide，0.07克palladium acetate，0.16克Tri-tert-butylphosphine，加热回流反应2小时。冷却浓缩后析出固体，以THF再结晶，过滤得产物3.3克，产率64％，经升华纯化后得1.9克产物。
图9为产物HT17的1H NMR(400MHz,CDCl3)图谱：δ7.37(d,6H),δ7.30(s,1H),7.34-7.22(m,3H),δ7.20(t,4H),δ7.14(d,4H),δ7.00-6.86(m,10H),δ6.35(d,3H),δ2.15(m,2H),δ1.97(m,2H),δ1.19(m,4H),δ1.03(m,8H),δ0.84(m,6H),δ0.70-0.44(m,10H)。
产物HT17的质谱测量结果MS(m/z)：[M+]calcd.for C65H63N,857.5；found,858.1。
实施例19：玻璃转移温度(Tg)的测量
上述实施例中合成的电洞传输层材料，经由热示差扫描分析仪(DifferentialScanning Calorimetry,DSC)测得玻璃转移温度(Tg)，结果列于下表1：
表1 实施例与比较例材料的Tg(玻璃转移温度)
Tg
HT1 133.67
HT2 131.92
HT4 144.98
HT5 145.39
HT10 141.60
HT16 141.3
HT28 133.31
NPB(比较例) 98
由表1可知，本发明的材料较传统电洞传输层材料NPB具有更高的玻璃转移温度Tg，热稳定性较高，适合应用于工业工艺。
此外，虽然上述实施例1-18介绍了9种不同的材料及其合成方法，然本发明的材料并不限制于此。根据上述实施例的合成方法，调整Steps.3-4(Buchwald偶联反应)的起始物，便可合成出多种不同的材料，如下表2所示：
表2 Buchwald偶联反应起始物与产物对照表
表2中，化合物之下的数字为其CAS Number，代表该化合物可于市场上买到。化合物之下列有“实施例×”、“同实施例×的合成方法”表示该化合物的合成方法已于该实施例中介绍，或可依据与该实施例类似的方法合成出该化合物。
实施例20：有机电激发光装置测试
请参考图1，其绘示本实施例使用的有机电激发光装置10的结构。本实施例的有机电激发光装置10主要是以真空蒸镀方式制备，包含玻璃基板1、ITO(阳极层)2、电洞注入层3(hole injection layer,HIL)、电洞传输层4(hole transport layer,HTL)、发光层5(主体发光材料与客体发光材料)、电子传输层6(electron transport layer,ETL)以及阴极层7。阳极层2和阴极层7是分别与一外部电源接触形成电通路。本实施例是利用此装置测试本发明的有机电激发光装置与比较例的有机电激发光装置的特性。
特别说明的是，实际应用时本发明的有机电激发光装置并不限于上述结构，而可以依据需求调整结构。举例来说，可在电子传输层6与阴极层7之间设计一电子注入层(electron injection layer,EIL)，或者可以省略电洞注入层3，本发明并不对有机电激发光装置的结构限制。
本发明的有机电激发光装置的特征在于其电洞传输层4是使用本发明的材料(化学式(I)及上述实施例的化合物HT1-HT36)，除此之外，本实施例与比较例的有机电激发光装置的其他层体所用材料是完全相同，详列如下：
玻璃基板1：玻璃
阳极层2：铟锡氧化物(ITO)
电洞注入层(HIL)3：CuPC 70nm
电洞传输层(HTL)4：如下表
发光层5：蓝光主体发光材料ADN/蓝光客体发光材料BD-1(30nm)
电子传输层(ETL)6：25nm的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)
阴极层7：LiF 1nm,Al 150nm
测试结果列于表3中：
表3实施例与比较例的有机电激发光装置的特性
*在电流密度100mA/cm2下的测量值
由表3可知，使用本发明的材料作为电洞传输层材料的有机电激发光装置(实验1-6)，较使用传统材料NPB的有机电激发光装置(实验7)具有更高的发光效率及功率效率，且其制备方式易于合成及纯化，具有商业化应用的潜力。
另外，本发明的材料除了可作为有机电激发光装置的电洞传输层材料之外，亦可作为有机电激发光装置的磷光双主体材料(co-host)之一。电洞传输材料与电子传输材料所形成的双主体材料(co-host)，在使用于磷光***时，能有效降低起始/导通电压(turn-on voltage)，降低电子电洞注入时的能障(charge-injection barrier)增加其电荷平衡(charge balance)，降低三重态极化子熄灭(triplet-polaron quenching)产生并增加磷光元件效率。故本发明的电洞传输层材料与电子传输材料搭配时，能有效作为磷光双主体材料，提高磷光元件效率。此外本发明的材料相较于传统磷光主体材料CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl)(Tg-110℃)具有较高Tg(参照表1)，应用于工业工艺时有较佳热稳定性。
虽然本发明以实施例说明如上，惟此些实施例并非用以限制本发明。所属技术领域的技术人员在不脱离本发明技术精神的范畴内，当可对此些实施例进行等效实施或变更，故本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种有机电激发光装置的材料，是具有下列化学式(I)所示的结构：
其中，R各自独立为H或C1至C8的烷基，Ar1及Ar2各自独立选自经取代的C6至C30芳基、未被取代的C6至C30芳基、经取代的含有异原子的芳基及未被取代的含有异原子的芳基所组成的群组，且该异原子为N、O或S。
2.根据权利要求1所述的材料，其中Ar1及Ar2是各自独立选自经取代或未被取代的
及所组成的群组。
3.根据权利要求1所述的材料，其是为下列化学式所示的化合物：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其是作为有机电激发光装置的电洞传输层。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的材料，其是作为有机电激发光装置的磷光主体。
6.一种有机电激发光装置，其是包含依以下顺序排列的层状结构：透明基板、阳极层、电洞传输层、发光层、电子传输层及阴极层；
该有机电激发光装置的特征在于：所述电洞传输层中包含权利要求1-3中任一项所述的材料。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述阳极层和所述电洞传输层之间是进一步包含一电洞注入层。
8.根据权利要求6所述的装置，其中所述电子传输层和所述阴极层之间是进一步包含一电子注入层。
9.根据权利要求6所述的装置，其中所述阳极层和所述阴极层是分别与一外部电源接触形成电通路。
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