JPS64404B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS64404B2
JPS64404B2 JP54173448A JP17344879A JPS64404B2 JP S64404 B2 JPS64404 B2 JP S64404B2 JP 54173448 A JP54173448 A JP 54173448A JP 17344879 A JP17344879 A JP 17344879A JP S64404 B2 JPS64404 B2 JP S64404B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
catalyst
titanium
compound
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP54173448A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5695909A (en
Inventor
Nobuyuki Kuroda
Tooru Nakamura
Yutaka Shikatani
Kazuo Matsura
Mitsuharu Myoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Priority to JP17344879A priority Critical patent/JPS5695909A/ja
Priority to AU65684/80A priority patent/AU539295B2/en
Priority to CA000367434A priority patent/CA1139498A/en
Priority to GB8041298A priority patent/GB2066273B/en
Priority to FR8027471A priority patent/FR2472582A1/fr
Priority to IT68998/80A priority patent/IT1141752B/it
Priority to DE19803049420 priority patent/DE3049420A1/de
Priority to BR8008643A priority patent/BR8008643A/pt
Publication of JPS5695909A publication Critical patent/JPS5695909A/ja
Priority to US06/374,627 priority patent/US4507448A/en
Publication of JPS64404B2 publication Critical patent/JPS64404B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。
従来この種の技術分野においては、特公昭39―
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を坦持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39―12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕するにより実質的にハロゲン化マグネ
シウムの使用量を減らしているが、生産性の尺度
とも言える固体当りの活性の著しい増加は認めら
れず、さらに高活性な触媒が望まれる。
また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39―12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高い生成ポリマ
ーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望ま
れる。
本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性はきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。
本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位溶媒当りのポリマー生成量
が多い。
さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみて比重が高いにもかかわら
ず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少ないた
め、連続重合反応が容易になり、かつポリマー処
理工程における遠心分離、および粉体輸送などの
ポリマー粒子の取り扱いが容易になることであ
る。
本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリエチレンは前記したようにかさ
比重が大きく、また所望のメルトインデツクスの
ポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃
度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も比
較的小さくすることができ、経済的、生産性に及
ぼす効果も大きいことをあげることができる。
加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから、少ない触媒量で長時間重合
度を行なえることも利点としてあげることができ
る。
本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。
以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）oX3-o（ここでＲは炭素数１〜
４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物、
および (3) 一般式Si（OR′）nX4-n（ここでR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物 を共粉砕することにより得られる物質を固体坦持
とし、該固体坦持体にチタン化合物および／また
はバナジウム化合物を坦持せしめた成分と有機金
属化合物とを触媒として、オレフインを重合ある
いは共重合してポリオレフインを製造する方法に
存する。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。
本発明に使用される一般式Al（OR）oX3-o（ここ
でＲは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３である）で表わさ
れる化合物としては、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、ジエトキシモ
ノクロロアルミニウム、モノエトキシジクロロア
ルミニウム、モノメトキシエトキシアルミニウ
ム、アルミニウムトリｎ―プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、ジイソプロポキシ
モノクロロアルミニウム、モノイソプロポキシジ
クロロアルミニウム、モノメトキシジイソプロポ
キシアルミニウム、アルミニウムトリｎ―ブトキ
シド、アルミニウムトリsec―ブトキシド、アル
ミニウムトリｔ―ブトキシがあげられるが、とく
にアルミニウムトリメトキシド、アルミニウムト
リエトキシドが好ましい。
本発明において使用される一般式Si（OR′）n
X4-n（ここでR′は炭素数１〜20の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４で
ある）で表わされる化合物としては、四塩化ケイ
素、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキ
シトリクロロシラン、モノイソプロポキシトリク
ロロシラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラ
ン、モノペントキシトリクロロシラン、モノオク
トキシトリクロロシラン、モノステアロキシトリ
クロロシアン、モノフエノキシトリクロロシラ
ン、モノｐ―メチルフエノキシトリクロロシラ
ン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジク
ロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、
ジｎ―ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジ
クロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、
トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプロポ
キシモノクロロシラン、トリｎ―ブトキシモノク
ロロシラン、トリsec―ブトキシモノクロロシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン等を挙げることができる。
本発明に使用されるチタン化合物はとくに限定
されないが、４価のチタン化合物として、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、四塩化ケイ素とチタンアル
コキシドとの反応物およびこれらの混合物などが
あげられる。
本発明に使用される３価のチタン化合物として
はとくに限定されず、四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンまたは有機金属化合物
により還元して得られる各種の三ハロゲン化チタ
ンがあげられ、また各種の４価のハロゲン化アル
コキシチタンを有機金属化合物により還元して得
られる化合物などがあげられる。
本発明に使用されるバナジウム化合物として
は、四塩化バナジウムのような四価のバナジウム
化合物、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキ
ルバナデートのような五価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウムのような三価のバナジウム化合
物等があげられる。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用することも、しば
しば行なわれる。このときのＶ／Tiモル比は2/1
〜0.01／１の範囲が好ましい。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるが、とく
に有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物
が好ましい。具体的な例としては一般式R3Al，
R2AlX，RAlX2，RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の
有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜
20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）
または一般式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のア
ルキル基であり二者同一でもまた異なつていても
よい）の有機亜鉛化合物で示されるものでトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛
およびこれらの混合物等があげられる。
本発明において、有機金属化合物の使用量はと
くに制限されないが、通常遷移金属化合物に対し
て0.1〜1000モル倍使用することができる。
本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Al（OR）oX3-oで表わされる化合物、お
よび(3)一般式Si（OR′）nX4-nで表わされる化合物
の共粉砕は、不活性ガス雰囲気中で行なうべきで
あり、また湿気はできる限り避けるべきである。
本発明において、固体担体にチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を担持する方法とし
ては、固体担体を不活性な溶媒の存在下または不
存在下に、チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物に加熱下に接触させることにより行なう
ことができ、好ましくは、溶媒の不存在下に両者
を、50〜300℃、好ましくは100〜150℃に加熱す
ることにより行なうのが便利である。反応時間は
とくに限定はされないが通常は５分以上であり、
必要ではないが長時間接触させることは差支えな
い。たとえば５分ないし10時間の処理時間をあげ
ることができる。もちろん、この処理は酸素、お
よび水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれ
るべきである。反応終了後未反応の遷移金属化合
物を取り除く手段はとくに限定されるものではな
く、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗
液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることが
できる。しかし、より望ましい方法としては必要
量のチタン化合物および／またはバナジウム化合
物を(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Al
（OR）oX3-oで表わされる化合物、および(3)一般式
Si（OR′）nX4-nで表わされる化合物との共存下に
同時に共粉砕するか、あるいは(1)ハロゲン化マグ
ネシウム、(2)一般式Al（OR）nX3-oで表わされる
化合物、および(3)一般式Si（OR′）nX4-nで表わさ
れる化合物を共粉砕し、しかる後チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を加え更に共粉砕
して、固体担体にチタン化合物および／またはバ
ナジウム化合物を担持させる。もちろん共粉砕操
作は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、ま
た湿気はできる限り避けるべきである。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Al（OR）o
X3-oで表わされる化合物との混合割合は、アル
ミニウム化合物の量が余りにも少なすぎてもまた
逆にあまりにも多すぎても重合活性は低下する傾
向にありMg／Alモル比が１／0.01〜1/1の範囲で
あり、好ましくは１／0.05〜１／0.5の範囲が高
活性の触媒の製造のために望ましい。
本発明において、一般式Si（OR′）nX4-nで表わ
される化合物の使用表は余り多すぎてもまた少な
すぎても添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100gに対して0.1〜50g、好ましくは0.5
〜10gの範囲内である。
また、担持させるチタン化合物および／または
バナジウム化合物の量は生成固体中に含まれるチ
タンおよび／またはバナジウムが0.5〜10重量％
の範囲内になるように調節するのが最も好まし
く、バランスの良いチタンおよび／またはバナジ
ウム当りの活性、固体当りの活性を得るためには
１〜８重量％の範囲がとくに望ましい。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０℃〜200℃好ましくは
20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕する
ことにより本発明の触媒を製造することができ
る。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は、通常のチグラー型触媒によるオレフイン重
合反応と同様にして行なわれる。すなわち、反応
はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状態で不
活性炭化水素の存在下、あるいは不存在下で行な
われる。オレフインの重合条件は温度は20ないし
120℃好ましくは50ないし100℃であり、圧力は常
圧ないし70Kg／cm2、好ましくは２ないし60Kg／cm2
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつてもある程度
調節できるが重合系中に水素を添加することによ
り効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異
なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何ら支障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテンなどのα―
オレフイン類の単独重合およびエチレンとプロピ
レン、エチレンと１―ブテン、プロピレンと１―
ブテンの共重合などに好適に使用される。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
実施例 １ (a) 触媒の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム
10g、アルミニウムトリエトキシド1.9gおよび四
塩化ケイ素0.7gを入れ窒素雰囲気下、室温５時間
ボールミリングを行ない、その後四塩化チタン
2.1gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
つた。ボールミリング後得られた固体粉末1gに
は36mgのチタンが含まれていた。
(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の
固体粉末10mgを加え撹拌しながら90℃に昇温し
た。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm2・Ｇになる
が水素を全圧が5.6Kg／cm2・Ｇになるまで張り込
み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10Kg／
cm2．Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し１
時間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリー
をビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデツクス5.2、かさ比重0.36の白色ポリエ
チレン226gを得た。触媒活性は142680gポリエチ
レン／gTi.hr.C2H4圧、5140gポリエチレン／ｇ
固体．hr.C2H4圧でありかさ比重の高いポリエチ
レンがきわめて高活性に得られた。
比較例 １ 実施例１に記載したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10g、アルミニウムトリエトキシ
ド2.1gおよび四塩化チタン2.0gを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体粉末1gには35mgの
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
4.0、かた比重0.30の白色ポリエチレン124gを得
た。触媒活性は80500gポリエチレン／gTi.hr.
C2H42820gポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4圧で
あつた。
実施例 ２ 実施例１に記載したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10g、アルミニウムトリエトキシ
ド1.9gおよびモノエトキシトリクロロシラン1.0g
を入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリン
グを行ない、その後さらに四塩化チタン2gを加
え16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリ
ング後得られた固体粉末1gには34mgのチタンが
含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
4.8、かさ比重0.32の白色ポリエチレン208gを得
た。触媒活性は139000gポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、4730gポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。
実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10g、アルミニウムトリエトキシド
2.2g、およびジフエノキシジクロロシラン1.1gを
入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリング
を行ない、その後さらに四塩化チタン2.1gを加え
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体粉末1gには36mgのチタンが含
まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
6.1、かさ比重0.34の白色ポリエチレン240gを得
た。触媒活性は151500gポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、5450gポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。
実施例 ４ 実施例１に記載したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10g、アルミニウムトリエトキシ
ド2.2gおよびトリイソプロポキシモノクロロシラ
ン1gを入れ窒素雰囲気下、室温５時間ボールミ
リングを行なつた。ついで四塩化チタン2.3gを添
加してさらに窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行なつた。ボールミリング後得られた
固体粉末1gには338mgのチタンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
5.2、かさ比重0.37の白色ポリエチレン183gを得
た。触媒活性は109450gポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、4160gポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。
実施例 ５ 実施例１に記載したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10g、ジエトキシモノクロロアル
ミニウム1.8gおよびテトラエトキシシラン1gを入
れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを
行なつた。ついで四塩化チタン2gを添加してさ
らに窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリング
を行なつた。ボールミリング後得られた固体粉末
1gには34mgのチタンが含まれていた。
上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
6.5、かた比重0.35の白色ポリエチレン172gを得
た。触媒活性は115000gポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3910gポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。
実施例 ６ (a) 媒体の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム
10g、アルミニウムトリエトキシド1.9gおよび四
塩化ケイ素0.7gを入れ窒素雰囲気下、室温５時間
ボールミリングを行ない、その後四塩化チタン
1.8gおよびオキシ三塩化バナジウムを加え、さら
に16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリ
ング後得られた固体粉末1gには31mgのチタンお
よび30mgのバナジウムが含まれていた。
(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレープを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の
固体粉末10mgを加え撹拌しながら90℃に昇温し
た。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm2。Ｇになる
が水素を全圧が5.6Kg／cm2・Ｇになるまで張り込
み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm2・Ｇになる
まで張り込んで重合を開始した。全圧が10Kg／
cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し１
時間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリー
をビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデツクス6.0、かさ比重0.39の白色ポリエ
チレン235gを得た。触媒活性は172300gポリエチ
レン／gTi.hr.C2H4圧、5340gポリエチレン／ｇ
固体．hr.C2H4圧でありかさ比重の高いポリエチ
レンがきわめて高活性に得られた。
実施例 ７ 誘導撹拌機付き2lステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム2.5ミリモルおよび実施
例１の触媒成分20mgを加え、更に水素を気相分圧
で0.05Kg／cm2になるよう装入した後撹拌しながら
50℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は0.5
Kg／cm2・Ｇになるがついでプロピレンを全圧７
Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が７Kg／cm2・Ｇになるようにプロピレン
を連続的に導入し２時間重合を行なつた。
重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥して白色のポリプロピ
レン215gを得た。
触媒活性は830gのポリプロピレン／ｇ固体．
hr.C3H4圧、22970gポリプロピレン／gTi.hr.
C3H6圧であつた。
比較例２ （プロピレンの重合に関する比較例） 実施例１に記載したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10g、アルミニウムトリエトキシ
ド2.1gおよび四塩化チタン2.0gを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体粉末1gには35mgの
チタンが含まれていた。
上記の固体粉末20mgを使用し、実施例７と同様
の操作で１時間重合を行ない白色のポリプロピレ
ン130gを得た。触媒活性は13940gポリエチレ
ン／gTi.hr.C2H4、501gポリエチレン／ｇ固体．
hr.C2H4圧と低活性であつた。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明方法による触媒の調製工程の一例
を示すフロチヤート図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 固体担体にチタン化合物またはチタン化合物
    及びナジウム化合物を担持せしめた成分と有機金
    属化合物とを触媒としてオレフインを重合あるい
    は共重合する方法において、該固体担体が、 (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）nX3-o（ここでＲは炭素数１
    〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示
    す。ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合
    物 および、 (3) 一般式Si（OR′）mX4-n（ここでR′は炭素数１
    〜20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
    す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
    物 を共粉砕することにより得られる物質からなるこ
    とを特徴とするポリオレフインの製造方法。
JP17344879A 1979-12-28 1979-12-28 Preparation of polyolefin Granted JPS5695909A (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17344879A JPS5695909A (en) 1979-12-28 1979-12-28 Preparation of polyolefin
AU65684/80A AU539295B2 (en) 1979-12-28 1980-12-23 Production of polyolefins
CA000367434A CA1139498A (en) 1979-12-28 1980-12-23 Process for the production of polyolefins
GB8041298A GB2066273B (en) 1979-12-28 1980-12-23 Process for the production of polyolefins
IT68998/80A IT1141752B (it) 1979-12-28 1980-12-24 Procedimento di polimerizzazione di olefine
FR8027471A FR2472582A1 (fr) 1979-12-28 1980-12-24 Procede de production de polyolefines
DE19803049420 DE3049420A1 (de) 1979-12-28 1980-12-29 "verfahren zur herstellung von polyolefinen"
BR8008643A BR8008643A (pt) 1979-12-28 1980-12-29 Processo para a preparacao de poliolefinas
US06/374,627 US4507448A (en) 1979-12-28 1982-05-04 Process for the production of polyolefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17344879A JPS5695909A (en) 1979-12-28 1979-12-28 Preparation of polyolefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5695909A JPS5695909A (en) 1981-08-03
JPS64404B2 true JPS64404B2 (ja) 1989-01-06

Family

ID=15960655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17344879A Granted JPS5695909A (en) 1979-12-28 1979-12-28 Preparation of polyolefin

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4507448A (ja)
JP (1) JPS5695909A (ja)
AU (1) AU539295B2 (ja)
BR (1) BR8008643A (ja)
CA (1) CA1139498A (ja)
DE (1) DE3049420A1 (ja)
FR (1) FR2472582A1 (ja)
GB (1) GB2066273B (ja)
IT (1) IT1141752B (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57180611A (en) * 1981-05-01 1982-11-06 Nippon Oil Co Ltd Production of polyolefin
JPS57182304A (en) * 1981-05-07 1982-11-10 Nippon Oil Co Ltd Production of polyolefin
JPS5811509A (ja) * 1981-07-11 1983-01-22 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
DE3231582C2 (de) * 1981-08-25 1993-10-14 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
JPS5896607A (ja) * 1981-12-03 1983-06-08 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
DE3273399D1 (en) * 1982-02-12 1986-10-30 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing olefin polymers
JPS58225105A (ja) * 1982-06-23 1983-12-27 Showa Denko Kk 改良されたエチレン系重合体の製造方法
JPS5930803A (ja) * 1982-08-11 1984-02-18 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
GB2130225B (en) * 1982-09-24 1986-04-03 Nippon Oil Co Ltd Zieglar catalysed olefin polymerization
JPS59120602A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPH0617399B2 (ja) * 1983-12-20 1994-03-09 日本石油株式会社 ポリオレフインの製造方法
JPH0761687B2 (ja) * 1988-07-09 1995-07-05 日本石油株式会社 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法
DE3834088A1 (de) * 1988-10-07 1990-04-12 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE69320163T2 (de) * 1992-12-29 1999-04-22 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors
DE69311524T2 (de) * 1992-12-29 1998-02-05 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase
EP0605002B1 (en) 1992-12-30 2000-08-02 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method of vapor phase polymerization of olefins
CN101970507A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65587A1 (ja) * 1972-06-22 1973-12-27
FR2212346B1 (ja) * 1972-12-28 1978-12-01 Nippon Oil Co Ltd
US4172050A (en) * 1974-04-22 1979-10-23 The Dow Chemical Company High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins
US4209602A (en) * 1975-01-10 1980-06-24 Nippon Oil Company, Limited Process for the production of polyolefins
IT1052079B (it) * 1975-01-10 1981-06-20 Nippon Oil Co Ltd Procedimento per la produzione di poliolefine

Also Published As

Publication number Publication date
AU539295B2 (en) 1984-09-20
CA1139498A (en) 1983-01-11
BR8008643A (pt) 1981-07-28
AU6568480A (en) 1981-07-02
FR2472582B1 (ja) 1985-04-19
GB2066273B (en) 1983-06-02
FR2472582A1 (fr) 1981-07-03
DE3049420C2 (ja) 1991-12-19
IT8068998A0 (it) 1980-12-24
US4507448A (en) 1985-03-26
JPS5695909A (en) 1981-08-03
GB2066273A (en) 1981-07-08
IT1141752B (it) 1986-10-08
DE3049420A1 (de) 1981-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS64404B2 (ja)
US4978722A (en) Method for producing a propylene-α-olefin block copolymer
JPS6411651B2 (ja)
JPS6338363B2 (ja)
JPH07651B2 (ja) オレフイン重合体の製造法
US4518752A (en) Process for polyolefins production
JPH0134447B2 (ja)
JPS647087B2 (ja)
JP2516199B2 (ja) プロピレンの連続重合方法
JPS647085B2 (ja)
JPH0149287B2 (ja)
JPS5812889B2 (ja) ポリエチレンノ セイゾウホウホウ
JPH0149282B2 (ja)
JPS6412285B2 (ja)
JPH0480926B2 (ja)
JPS648642B2 (ja)
JPS5835521B2 (ja) オレフイン重合用触媒
JPH06815B2 (ja) プロピレン重合体の製造方法
JPS6412287B2 (ja)
JPS6410526B2 (ja)
JPS6410527B2 (ja)
KR800000342B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법
JPS5831083B2 (ja) ポリオレフインの製造方法
JPH0347644B2 (ja)
JPS6412288B2 (ja)