KR800000342B1 - 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올레핀의 제조방법

본 발명은 새로운 중합촉매에 의한 폴리올레핀의 제조에 관한 것이다. (1) 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화망간, (2) 옥시할로겐화 알미늄 및 (3) 티탄 또는 바나듐의 화합물을 공분쇄 하여서 얻어지는 고체성분과 유기알미늄 화합물 또는 유기아연화합물을 촉매로 하여 올레핀을 중합 또는 공중합시켜, 고체당의 중합체수량 및 천이금속당의 중합체 수량을 크게 증가시켜 그 결과 중합체중의 촉매잔사(殘渣)를 제거하는 공정을 불필요하게하며, 또 생성중합체의 분자량 분포를 넓게 함에 의하여 용융중합체의 유동특성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

종래 이런류의 기술분야에 있어서는 할로겐화 마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘등의 무기마그네슘 고체를 담체로 하여 이에 티탄, 또는 바나듐등의 천이금속의 화합물을 담지시킨 촉매가 많이 알려져 있다(특공 소 43-13050호 공보, 소 45-9548호 공보기타). 이러한 담체를 사용하여 얻어지는 폴리올레핀의 분자량 분포는 비교적 좁고 실용상 사출성형등의 분야에서는 좋은 경우도 있으나, 압출성형, 중공성형등의 분야에서는 성형물의 표면에 거칠은 모양이 발생하는 등 표면상태가 나쁘고 실용상 큰 결점이 생긴다. 물론, 상술한 담체를 사용한 경우에도 중합온도나 공촉매의 선정으로 어느정도 분자량 분포를 넓히는 것은 가능하나 실질적으로 만족할만한 분자량 분포를 넓히는 것은 이제까지는 불가능하였다.

또 옥시 할로겐화 알미늄을 1성분으로 한 지글러 형 촉매에 관하여서는 특공 소 44-2712호 공보로 알려져 있으나 활성도 아직 충분치 못하고, 도저히 촉매 잔사를 제거하는 공정을 생략하리만치는 되지 못하며 또 분자량 분포도 충분히 넓지 않고 유동특성의 향상이 요망되었다.

한편 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀은 다음식으로 정의되는 유동매개변수가 큰것이 특징이고 이하 본 발명에 있어서도 유동매개변수를 사용하여 분자량 분포의 넓이를 표시하는 것으로 한다.

여기에 본 발명자는 넓은 분자량 분포의 즉 유동매개변수가 큰 폴리올레핀을 부여하는 고활성 촉매에 대하여 예의 연구한 결과 (1) 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화망간 (2) 옥시할로겐화 알미늄 및 (3) 티탄 또는 바나듐의 화합물을 공분쇄하여 얻어지는 고체성분과 유기 알미늄 화합물 또는 유기 아연화합물을 촉매로 하여 올레핀을 중합 또는 공중합 시킴에 따라 넓은 분자량 분포를 갖는 즉 유동매개변수가 큰 폴리올레핀이 촉매효율이 좋게 얻어진다는 것, 이러한 폴리올레핀을 사용함에 따라 압출물의 표면이 우수한 성형물이 얻어지며 전술한 실용상의 기술과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

할로겐화 마그네슘 또는 할루겐화 망간및 티탄 또는 바나듐의 화합물을 공분쇄하여 얻어지는 고체성분과 유기알미늄 화합물 또는 유기아연 화합물을 촉매로 한 경우에는 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀이 얻어지는데 대하여 (1) 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간, (2) 티탄 또는 바나듐의 화합물에 다시 (3)옥시할로겐화 알미늄을 첨가하여 공분쇄하여서 얻어지는 고체성분과 유기알미늄 화합물 또는 유기아연 화합물을 촉매로 하면 고활성으로 넓은 분자량 분포의 중공 압출성형에 적합한 폴리올레핀이 얻어짐은 전적으로 예기치 못한것이고 놀랄만한 것이라고 아니할 수 없다.

본 발명의 상세한 특징은 아래 기재로 표시된다.

본 발명에 있어서 사용되는 할로겐화 마그네슘으로서는 염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 이들의 혼합물을 들을수 있으나, 염화마그네슘이 특히 바람직하게 사용되고 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 할로겐화 망간으로서는, 염화망간이 가장 바람직하게 사용된다. 또 할로겐화 마그네슘 및 할로겐화 망간의 혼합물도 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 옥시할로겐화 알미늄은 일반식 AlOX(여기에 X는 할로겐 원자 즉, 불소, 염소, 취소, 또는 옥소이다)로 표시되는 화합물이다. 이 화합물의 제조 방법에는 많은 방법이 알려져 있고, 예를들면 염화알미늄 에텔레이트를 열분해하는 멘젤(Menzel)의 방법(W. Menzel. Ber. der deutch. Chem., 751055(1942)]가 알려져 있다. 이들의 옥시 할로겐화 알미늄의 합성법에 있어서는 상술한 일반식으로 표시되는 순수한 화합물을 얻는것은 비교적 어렵다. 그러나 본 발명의 방법에 있어서는 옥시할로겐화 알미늄은 반드시 순수한 것은 필요로 하지 않고, 옥시할로겐화 알미늄제조시의 반응혼합물이라도 지장이 없다.

예를들면 상술한 멘젤법으로 합성한 경우, 소량의 염화 알미늄 에텔레이트가 잔존하고 있는 것이라도 본 발명에 있어서는 충분히 사용할 수가 있다.

본 발명에 사용되는 티탄 화합물은 특히 한정되지 않으나 4가의 티탄화합물로서,4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요드화티탄, 모노에톡시트리클로로티탄, 디에톡시디클로로티탄, 트리에톡시모노클로로티탄, 테트라에톡시티탄, 티탄테트라이소프로폭사이 드, 모노이소프로폭시트리 클로로티탄, 디이소프로폭시디클로로티탄및 4염화 규소와 티탄알콕사이드와의 반응 생성물등을 들을 수가 있다. 또 3가의 티탄화합물로서 4할로겐화 티탄을 수소, 알미늄, 티탄, 또는 유기금속 화합물에 의하여 환원하여서 얻어지는 각종의 3할로겐화 티탄을 들수 있다. 물론 이들의 혼합물을 사용하여도 지장없고, 오히려 필요에 따라, 2종 이상의 티탄화합물의 병용이 바람직하게 행해진다.

본 발명에 사용되는 바나듐 화합물은 특히 한정되지 않으나 옥시3염화 바나듐, 디클로로에톡시바나딜, 트리에톡시바나딜, 4염화바나듐, 3염화바나듐 및 이들의 혼합물등을 들수있다. 물론 상술한 티탄 화합물과 바나듐 화합물을 병용하여도 지장없으며, 예를들면 4염화티탄과 4염화 바나듐을 병용하는 일도 가끔있다.

본 발명이 있어서의, 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간, 옥시할로겐화 알미늄 및 티탄 또는 바나듐의 화합물의 공분쇄에 있어서 분쇄순서는 특별한 한정은 없고, 전술한 전성분을 동시에 공존시켜놓고 행하여도 좋고, 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간과 옥시할로겐화 알미늄을 공분쇄한후 티탄 또는 바나듐의 화합물을 가하고 다시 공분쇄하여도 좋고, 또 옥시할로겐화 알미늄과 티탄 또는 바나듐의 화합물을 공분쇄한후 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간을 가하고 다시 공분쇄하여도 지장이 없다. 액상의 티탄 또는 바나듐의 화합물을 담지시키는 경우 옥시할로겐화 알미늄을 액상의 티탄 또는 바나듐의 화합물과 접촉시킨후 미반응의 액상의 티탄 또는 바나듐의 화합물을 불활성탄화수소 등으로 세정제거한 후, 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간을 가하여 공분쇄하는 방법도 가능하나 필요량의 티탄 또는 바나듐의 화합물을 공분쇄에 의하여 담지시키는 방법이 촉매 합성조작도 간단하고 바람직스럽다. 물론 이들 조작은 불활성 가스 기름중에 행하고, 또 습도는 될수 있는 한 피해야 할 것이다.

할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간과 옥시할로겐화, 알미늄과의 혼합비율은 특별한 제한이 없으나, 옥시 할로겐화 알미늄의 양이 너무나 많으면 중합활성은 저하하는 경향이고, 또 너무나 적으면 옥시할로겐화 알미늄의 첨가효과가 빈약하므로, 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간 : 옥시 할로겐화 알미늄의 몰비 는 1 : 100-100 : 1의 범위가 적당하다. 특히 1 : 10-10 : 1의 범위이면 더욱 좋다.

또 담지된 티탄 또는 바나듐의 화합물의 양은 생성 고체중에 포함되는 티탄 또는 바나듐이 0.5-20중량%의 범위내가 되도록 조절하는 것이 좋고, 바란스가 좋은 티탄 또는 바나듐당의 활성 고체성분당의 활성을 얻가 위하여서는 1-10중량%의 범위가 특히 바람직하다. 물론 각 성분의 혼합비는 최종적으로 고체분말이 얻어질 수 있는 조건을 선택하는 것이 촉매의 취급면으로도 필요하다.

공분쇄에 사용되는 장치는 특히 한정되지 않으나, 통상 볼밀, 진동밀, 로드밀, 충격밀등을 사용하고, 그 분쇄방식에 따라서 혼합순서, 분쇄시간, 분쇄온도등의 조건은 당업자에 있어 용이하게 정할 수 있는 것이다.

본 발명의 촉매를 사용하여서의 올레핀의 중합반응은 통상의 지글러형 촉매에 따른 올레핀 중합반응과 마찬가지로 행해진다. 즉 반응은 모두 실질적으로 산소, 물 등이 없는 상태에서 행한다. 올레핀의 중합조건은 온도는 20 내지 300℃ 바람직하게는 50 내지 180℃이고 압력은 상압내지 70kg/cm², 바람직하게는 2내지 60kg/cm²이다. 분자량의 조절은 중합온도, 촉매의 몰비 등의 중합조건을 변경하는 것에서도 어느정도 조절이 되나 중합계중에 수소를 첨가함에 따라 효과적으로 행하여 진다. 물론, 본 발명의 촉매를 사용하여 수소농도, 중합온도 등 중합조건이 상이한 2단계 내지 그 이상의 다단계의 중합반응도 하등지장없이 실시된다.

본 발명의 방법은 지글러 촉매로 중합되는 모든 올레핀의 중합에 적용가능하고 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀류의 단독 중합 및 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 프로필렌과 1-부텐의 공중합등에 적합하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 유기금속 화합물로서는 지글러 촉매의 1성분으로 알려진 주기율표 Ⅰ-Ⅳ족의 유기금속 화합물을 사용할 수 있으나 특히 유기 알미늄 화합물 및 유기아연화합물이 바람직하다. 구체적인 예로는 일반식 R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X 및 R₃Al₂X₃의 유기 알미늄 화합물(단, R는 알킬기 또는 아릴기, X는 할로겐원자를 표시, R는 동일이거나 상이하여도 좋다) 또는 일반식 R₂Zn(단 R는 알킬기이고 등밀이거나 상이하여도 좋다)의 유기아연 화합물로 표시되는 것이고 트리에틸알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 디에틸알미늄 클로라이드, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸아연등 및 이들의 혼합물등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 이들 유기금속 화합물의 사용량은 특별한 제한은 없으나 통상 전이금속 할로겐 화합물에 대하여 0.1-1000mol배 사용할 수가 있다. 아래에 실시예를 기술하나 이들은 본 발명을 실시하기위한 설명이고, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

a) 촉매의 제조

염화알미늄 디에틸 에테레이트를 190℃로 열분해하여 얻은 옥시염화알미늄 4g, 티탄데트라이소프로폭사이드와 SiCl₄를 몰비 1 : 3, 70℃로 반응(헥산중)시킨 반응 생성물 4g을 1/2인치 직경을 갖는 스텐레스스틸제볼이 25개 들어간 내용적 400㎖ 스텐레스스틸제폿트에 넣어, 질소분위기하에서 실온으로 16시간볼밀링을 하였다. 이어서 200℃로 2시간 진공건조한 MnCl₂6.4g을 첨가하고 다시 실온으로 16시간 볼밀링을 하여 1g중에 55mg의 티탄을 포함한 고체분말을 얻었다.

b)중 합

2ℓ의 스텐레스제 유도교반기가 달린 오토크레이브를 질소치환하고, 헥산 1000㎖를 넣어 트리메틸 알미늄 2밀리몰 및 전술한 고체 50mg를 가하고, 교반하면서, 70℃로 승온하였다. 핵산의 증기압으로 계는1.0kg/cm². G가 되나 수소를 전압이 5.5kg/cm². G가 필때까지 장입하고, 이어서 에틸렌을 전압 10kg/cm². G가 될때까지 장입하여 중합을 개시했다. 전압이 10kg/cm². G가 되도록 에틸렌을 연속적으로 도입하고, 1시간 중합을 행하였다. 중합종료후 중합체 슬러리를 비커로 옮기고, 헥산을 감압제거하고, 멜트인덱스 0.28의 백색 폴리에틸렌 112g을 얻었다. 촉매활성은 500g 폴리에틸렌/g 고체. hrC₂H₄압, 9050g폴리에틸렌/gTi.hr.C₂H₄압이었다. 얻어진 폴리에틸렌의 유동매개변수는 1.92로 크며, 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 기술한 볼밀폿트에 옥시염화 알미늄 4g, 티탄테트라이소프로폭사이드와 SiCl₄를 몰비 1 : 3, 70℃로 반응(헥산중)시킨 반응물 1.2g을 질소 분위기하에서 실온 16시간 볼밀링을 하고, 이어서 MnCl₂3.2g를 첨가하고 다시 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하여 1g중에 29mg의 티탄을 포함한 고체분말을 얻었다.

이 고체 131mg를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합한바 멜트인덱스 0.36유동매개변수 1.83의 백색 폴리에틸렌 125g이 얻어졌다. 촉매활성은 210g 폴리에틸렌/g 고체-hr.C₂H₄압. 7330g 폴리에틸렌/g Ti-hr.C₂H₄압 이었다..

[비교예 1]

실시예 1에서 옥시염화알미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 고체분말을 합성하고 중합을 한바 멜트인덱스 0.47의 폴리에틸렌이 얻어졌다.

이 폴리에틸렌의 유동매개변수는 1.60으로 실시예 1에 비교하여 명백히 적고, 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌이었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 기술한 볼밀폿트에 옥시염화알미늄 3.6g, 티탄테트라이소프로폭사이드와 SiCl₄를 몰비 1 : 3, 70℃로 반응(헥산중)시킨 반응물 3.6g, MnCl₂5.7g, TiCl₃1/3 AlCl₃2.9g를 질소분위기하, 실온으로 시간 볼밀링을 하고, 이어서 MgCl₂10g,및 TiCl₄1.38g를 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하여얻은 고체분말 6.1g을 첨가하고 다시 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하여 1g중에 75mg의 티탄을 포함한 고체분말을 얻었다.

이 고체 20mg를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 한바 멜트인덱스 0.13의 백색 폴리에틸렌 123g이 얻어졌다. 유동매개변수는 2.28로 극히컸다.

촉매활성은 1370g 폴리에틸렌/g 고체. hr.C₂H₄압 18 2009·폴리에틸렌/g Ti.hr.C₂H₄압 이었다.

[실시예 4]

실시예 3에 있어서 수소 5kg/cm². G 에틸렌 4kg/cm². G인 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 중합을 한바 멜트인덱스 0.35의 백색 폴리에틸렌 115g를 얻게 되었다.

유동매개변수는 2.00으로 극히 컸다.

촉매 활성은 1440g 폴리에틸렌/g 고체. hr. C₂H₄압,192009 폴리에틸렌/g Ti.hr. C₂H₄압이었다.

[실시예 5]

실시예 3에 있어서 수소 5.4kg/cm². G, 에틸렌 3.6kg/cm². G인 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 중합을 한바 멜트인덱스 0.89의 백색 폴리에틸렌 110g이 얻어졌다.

유동매개변수 1.80으로 극히 컸다. 촉매활성은 1530g 폴리에틸렌/g 고체. hr.C₂H₄압, 20400g 폴리에틸렌/g Ti.hr.C₂H₄압이었다.

[비교예 2]

실시예 3에 있어서 옥시염화 알미늄을 사용치 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 고체분말을 합성하고, 실시예 3과 같은 방법으로 중합한 바, 멜트인덱스 0.41의 폴리에틸렌 120g이 얻어졌다. 유동매개변수는 1.68로 실시예 3에 비교하여 확실히 작았다.

[실시예 6]

실시예 1에서 기술한 볼밀폿트에 옥시염화알미늄 4.7g, TiCl₄0.43g, 티탄 테트라이소프로폭사이드 0.7g, TiCl₃1/3AlC1₃0.4g을 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하고 이어서 MnCl₂23.3g를 첨가하고 다시 질소 분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하고 1g중에 33mg의 티탄을 포함한 고체 분발을 얻었다.

이 고체 20mg를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 행한바 멜트인덱스 0.25의 백색 폴리에틸렌 40g을 얻었다. 유동매개변수는 1.88로 대단히 컸다. 촉매 활성은 440g 폴리에틸렌/g 고체 hr.C₂H₄압, 13500g 폴리에틸렌/g Ti.hr. C₂H₄압 이었다.

[비교예 3]

실시예 6에 있어서 옥시염화알미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 고체분말을 합성하고 중합을 한바 멜트인덱스 0.35의 폴리에틸렌 38g이 얻어졌다. 유동매개볜수는 1.68로 실시예 6에 비교하여 확실히 적었다.

[실시예 7]

실시예 1에서 기술한 볼밀폿트에 옥시염화 알미늄 5g, 티탄테트라놀말부톡사이드 0.8g, TiCl₄0.44g, TiCl₃.1/3 AlCl₃0.42g을 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하고 이어서 MnCl₂4g를 첨가하고 다시 질소분위기하 실온으로 16시간 볼밀링을 하여 1g중에 30mg의 티탄을 포함한 고체분말을 얻었다.

이 고체 20mg를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 한바, 멜트인덱스 0.23의 백색 폴리에틸렌 37g를 얻었다. 유동매개변수는 1.86으로 대단히 컸다.

촉매활성은 410g 폴리에틸렌/g 고체 hr.C₂H₄압,13700g/Tig.hr.C₂H₄압 이었다.

[실시예 8]

실시예 1에 기술한 볼밀폿트에 옥시요드화 알미늄 6.0g, 티탄 테트라이소프로폭사이드와 SiCl₄를 몰비1 : 3, 70℃로 반응(헥산중)시킨 반응생성물 4.0g를 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀을 하고, 이어서MnCl₂6.09을 첨가, 다시 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 행하고 1g중에 75㎖의 티탄을 포함한 고체본말을 얻었다.

이 고체 50mg을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 한바, 멜트인덱스 0.28, 유동매개변수 1.90의 백색폴리에틸렌 100g이 얻어졌다. 촉매활성은 440g 폴리에틸렌/g 고체. hr.C₂H₄압, 7800g 폴리에틸렌/g Ti.hr.C₂H₄압 이었다.

[실시예 9]

실시예 1에서 기술한 볼밀폿트에 옥시염화알미늄 4.0g, 티탄 테트라이소프로폭사이드와 SiCl₄를 몰비1 : 3, 70℃로 반응(헥산중)시킨 반응생성물 4.0g를 질소 분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하고 이어서 MgCl₂2.0g를 첨가하고 다시 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하여 1g중에 100mg의 티탄을 포함한 고체본말을 얻었다.

이 고체 50mg를 사용, 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 한바 멜트인덱스 0.20 유동매개변수 1.80의 백색 폴리에틸렌 150g이 얻어졌다. 촉매활성은 670g 폴리에틸렌/g 고체 hr.C₂H₄압 6670g폴리에틸렌/g Ti.hr.C₂H₄압이었다.

[비교예 4]

실시예 9에 있어서 옥시 염화 알미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 고체분말을 합성하고 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 한바 멜트인덱스 0.50의 폴리에틸렌 160g이 얻어졌다. 유동매개변수는 1.59로 적었다.

[실시예 10]

실시예 1에 기술한 볼밀폿트에서 옥시염화 알미늄 4.0g, TiCl₄1.9g, MnCl₂6.4g을 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 하고 1g중에 40mg의 티탄을 포함한 고체분말을 얻었다.

이 고체 32mg을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 행한바, 멜트인덱스 0.32 유동매개변수 1.93의 백색폴리에틸렌 100g이 얻어졌다. 촉매활성은 690g 폴리에틸렌/g 고체 hr.C₂H₄압 17400g 폴리에틸렌/Tig. hr.C₂H₄압이었다.

[비교예 5]

실시예 10에 있어서 옥시염화알미늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10과 같은 방법으로 고체분말을 합성하고 실시예 1과 같은 방법으로 고체분말을 합성하고 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행한바, 멜트인덱스 0.50 의 폴리에틸렌 120g이 얻어졌다. 유동매개변수는 1.60으로 적었다.

[실시예 11]

실시예 1에 기술한 볼밀폿트에서 옥시염화 알미늄 4.0g, TiCl₄0.85g, VCl₄0.9g, MnCl₂6.4g를 질소분위기하, 실온으로 16시간 볼밀링을 행하고 1g중에 20mg의 티탄을 포함한 고체분말을 얻었다. 이 고체 64mg을 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 1시간 중합을 행한바, 멜트인덱스 0.30, 유동매개변수 1.96의 백색 폴리에틸렌 120g이 얻어졌다. 촉매활성은 420g 폴리에틸렌/g 고체. hr.C₂H₄압, 20800g 폴리에틸렌/g Ti.hr.C₂H₄압이었다.

[실시예 12]

2ℓ의 스텐레스 제유도교반기가 달린 오토크레이브를 질소치환하고, 실시예 1에서 얻어진 고체 50mg, 헥산 1000㎖ 및 트리에틸알미늄 2밀리몰을 넣어 70℃로 승온하였다.

이어서 수소를 전압이 5.5kg/cm². G가 될때까지 장입하고 이어서 프로필렌을 2몰 % 함유한 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 공급하고 오토크레이브의 압력을 10kg/cm². G로 보지토록하여 1시간 중합을 행한바, 탄소원자 1000개당 6.1개의 메틸기를 갖는 멜트인덱스 0.30의 백색 플러머 130g가 얻어졌다. 유동매개변수는 1.91로 극히 크고 촉매활성은 580g 폴리머/g 고체. hr .C₂H₄압이었다.

Claims (1)

1. 티탄 또는 바나듐의 화합물을 함유한 고체 성분과 유기알미늄 화합물 또는 유기 아연화합물을 촉매로하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 있어서, 이 고체성분이 (1) 할로겐화 마그네슘 또는 할로겐화 망간과, (2) 옥시 할로겐화 알미늄과, (3) 티탄 또는 바나듐의 화합물을 공분쇄함에 의하여 얻어지는것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.