JPH0347644B2

JPH0347644B2 -

Info

Publication number: JPH0347644B2
Application number: JP62059775A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Goko; Yumito Uehara; Hideki Kato
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1987-03-14
Publication date: 1991-07-22
Also published as: JPS63225612A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプロピレン−α−オレフインブロツク
共重合体の製造法に関する更に詳しくは、触媒を
失活させることなく得られたプロピレンポリマー
を、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着、或い
は、後の工程での配管閉塞やサイロ、ホツパーで
の固結を伴なうことなく、気相下で、他のα−オ
レフインを重合又はプロピレンと他のα−オレフ
インとを共重合させてα−オレフインブロツク共
重合体を高い反応器容積効率で製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

エチレン、プロピレン等α−オレフイン類の重
合については近年、その重合触媒の性能が著しく
向上し、触媒成分当りの重合体収量が飛躍的に向
上した為、生成重合体中に残存する遷移金属触媒
成分は十分少なく、触媒除去工程が省略できるよ
うになつた。

一方、これらのα−オレフインの重合方法とし
ては、不活性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリ
ー重合法、液化プロピレン等液化単量体中で行な
われるバルク重合法、気相中で行なわれる気相重
合法があるが、気相重合法では溶媒を使用しない
為、溶媒の回収、精製工程が不要であること、単
量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易であるこ
と等の理由から近年注目されるようになつてき
た。

プロプレンと他のα−オレフインブロツク共重
合体の分野においては前段でプロピレンポリマー
を製造し、後段で気相中で他のα−オレフインを
重合又はプロピレンと他のα−オレフインを共重
合させる気相ブロツク共重合法が知られている。

気相ブロツク共重合法は、後段の重合を不活性
炭化水素溶媒中で行なう方法や、液体プロピレン
中で行なう方法に比べて、前述のような経済的理
由の他に製品の多様化が可能である等の利点もあ
る。

しかしながら、気相重合法では、単量体濃度が
比較的薄い為反応速度が遅いこと、良好な流動層
を形成する為には良好な粒子性状を有する触媒が
必要であることなど触媒性能、粒子性状の優れた
触媒が必須であること、また、良好な流動、混合
の為の装置上の問題点や、除熱問題、付着問題等
種々の困難を伴なうことも指摘されている。特
に、反応器内の付着は、長期安定運転の為の大き
な障害となるばかりでなく、品質上の低下をまね
く。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、主として、後段のプロピレン−
α−オレフイン気相共重合反応器内での付着現象
や粉体性状の悪化現象に関し、その原因及び対策
につき鋭意検討を行なつた。その結果、気相重合
反応器及びそのガス循環系内では、共触媒として
使用する有機アルミニウム成分の作用により、エ
チレン、プロピレンの低分子量重合物が生成し易
く、場合によつては油状物質を形成することがあ
り、これらの低分子量重合物は、反応器内の付着
や塊状化現象、粉体性状の悪化等の原因となつて
いることをつきとめた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者らはこれらの低分子量重合物
の生成を抑制する方法につき種々検討した結果、
後段の気相重合反応系内に特定の化合物を供給す
ることにより重合反応には全く影響を及ぼすこと
なく、低分子量重合物の生成を抑制し、粉体性状
の悪化、反応器内付着や塊状化を防止できること
を見い出し、本発明に到つた。

本発明の要旨はプロピレン又はプロピレンと少
量の他のα−オレフインとを触媒の存在下に重合
し、プロピレンポリマーを得て、次いでプロピレ
ンと他のα−オレフイン又は他のα−オレフイン
を気相下で共重合又は重合させるα−オレフイン
ブロツク共重合体の製造方法において、後段の気
相重合系に亜リン酸エステルを供給することを特
徴とするα−オレフインブロツク共重合体の製造
方法である。

以下、本発明を順次説明する。

本発明において、使用される重合触媒は、チタ
ン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるが特に限定されず公知の触媒が用いう
る。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、チタン化合物成分およびハロゲ
ン成分を含む公知の担体担持型触媒成分も使用可
能であるが、好ましくは三塩化チタンを主成分と
するものである。三塩化チタンを主成分とするも
のとしては従来公知の三塩化チタンが使用でき
る。たとえばボールミル粉砕で活性化処理を行な
つた三塩化チタン：更にそれを溶媒抽出した三塩
化チタン：β型三塩化チタンをエーテル類等の錯
化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理してAl
含有量をTiに対する原子比で0.15以下にした三塩
化チタン：エーテル類の存在下、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で処理して液状物とし、
これを更に加熱して固体としてAl含有量をTiに
対する原子比で0.15以下とした三塩化チタン：が
あげられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのは
アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
ムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、さ
らに好ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤を含
有するものである。錯化剤の含有量は、固体三塩
化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯
化剤のモル比で0.001以上、好ましくは0.01以上
である。具体的には、三塩化チタン、三塩化チタ
ンのチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15
以下の式AlR¹pX₃−ｐ（式中、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦
２の数を示す）で表わされるハロゲン化アルミニ
ウムおよび三塩化チタンに対しモル比で0.001以
上の錯化剤を含むもの、例えば式TiCl₃・
（AlR¹pX₃−ｐ）_a・(C)_rｔ（式中、R¹は炭素数１〜
20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤であ
り、ａは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上の
数である）で表わされるものが挙げられるが、も
ちろん、TiCl₃成分、AlR¹pX−ｐ成分及び錯化
剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタン
の塩素の一部または全部がヨウ素もしくは臭素で
置換されたもの、あるいはMgCl₂、MgO等の担
体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のオレフイン重合体粉末等を含むものであつても
よい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテ
ル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カル
ボン酸アミド、ボリシロキサン等が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがとくに
好ましい。エーテル又はチオエーテルとしては、
一般式R″−Ｏ−Ｒ又はR″−Ｓ−R″（式中、R″、
Ｒは炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で表
わされるものが挙げられる。AlR¹pX₃−ｐとし
ては、AlCl₃、AlR¹Cl₂等が挙げられる。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そ
のＸ線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク
位置に相当する位置（2〓＝329°付近）に最大強度
のハローを有するものがとくに好ましい。更に固
体三塩化チタン系触媒錯体の製造時において150
℃を超える温度の熱履歴を受けていないものが好
ましい。さらに水銀ポロシメーター法で測定した
細孔半径20Å〜500Åの間の累積細孔容積が0.02
cm³／ｇ以上とくに0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇである
ような極めて微細な孔径の細孔容積に特徴がある
ものが、非晶性重合体を除去する必要がない点
で、とくに好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる。

(ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する。

などの方法により容易に製造することができる。
上記(イ)及び(ロ)の方法はすでに特公昭55−8451号、
同55−8452号、同53−24194号、同55−8003号、
同54−41040号、同54−28316号、特開昭53−
12796号、同52−91794号、同55−116626号、同53
−3356号、同52−40348号、同58−36928号、同59
−12905号、同59−13630号等において公知であ
る。さらに(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54−
27871号に記載されているように、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる固
体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモル比
で、0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120
℃に加熱し、次いで固体を分離することにより製
造されたものも使用しうる。

上記チタン含有固体触媒成分に対し、共触媒と
して使用される有機アルミニウム化合物は、一般
式AlR²X₃−ｍ（式中、R²は炭素数１〜20の炭化
水素基Ｘはハロゲンを表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5
の数を示す）で表わされる。チタン含有固体触媒
成分が固体のマグネシウム化合物を含有する担体
担持型触媒成分である場合は、AlR₃ ²または
AlR₃ ²とAlR₂ ²Xとの混合物を使用するのが好ま
しい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三塩化
チタンを主成分とする場合は、AlR₂ ²を使用する
が、一般にジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、シノルマルオク
チルアルミニウムクロライドを使用することが好
ましい。

上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／
三塩化チタンのモル比が１〜30好ましくは２〜15
の範囲で使用される。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用い
てもよいが、前処理として、三塩化チタンと有機
アルミニウム化合物からなる触媒に予め少量のオ
レフインを予備的に重合させることが好ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘ
プタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム
化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、
ブテン−１等のオレフインあるいは、これらの混
合物を供給して重合すればよい。この前処理は一
般に予備重合と称される手段であるが、その重合
条件は公知の条件が、そのまま採用できる。重合
温度は30〜70℃である。重合率は三塩化チタン単
位重量当り大きい程、好ましいが装置上あるいは
経済的な観点から、0.1〜100ｇ−ポリマー／ｇ−
TiCl₃の範囲とするのが一般的である。

また、予備重合時分子量調節剤、例えば水素を
添加してもよい。

更に予備重合は回分式で均一に実施するのが好
ましい。この予備重合は、嵩密度など重合体の性
状の改良に効果がある。

上記した三塩化チタンおよび有機アルミニウム
化合物からなる触媒には、立体規則性向上の為の
添加剤を第３成分として用いてもよい。この目的
のためにＮ原子、Ｏ原子、Ｐ原子又はSi原子等を
含む種々の電子供与性化合物やや炭化水素化合物
が用いられる。このような電子供与性化合物とし
ては、電子供与性の原子又は基を１個以上含む化
合物、例えば、エーテル、ポリエーテル、アルキ
レンオキシド、フラン、アミン、トリアルキルホ
スフイン、トリアリールホスフイン、ピリジン
類、キノリン類、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル、リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリ
アルキルホスフアイト、トリアリールホスフアイ
ト、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸ア
ミド等が挙げられる。このうち好ましいものは、
安息香酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニ
ル、メチルメタアクリレート等のカルボン酸エス
テル、ジメチルグリシンエチルエステル、ジメチ
ルグリシンフエニルエステル等のグリシンエステ
ル、トリフエニルホスフアイト、トリノニルフエ
ニルホスフアイト等のトリアリールホスフアイト
等が挙げられる。

さらに、第３成分として、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しうる。
第３成分の添加量は、一般に三塩化チタンに対し
てモル比で0.0001〜５、好ましくは0.001〜１の
範囲である。

前段で行なうプロピレンの主重合における重合
法は、公知のスラリー重合、液化単量体中でのス
ラリー重合、気相重合等で行なうことができる。
これらの重合法は回分式、連続式のいずれでも良
く、反応条件は１〜100気圧、好ましくは５〜40
気圧の圧力下、50〜90℃好ましくは60〜80℃の範
囲で行なわれる。スラリー重合では重合媒体とし
て、通常のオレフイン重合に用いる脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香属炭化水素等の不活性
炭化水素溶媒が用いられる。好ましくはノルマル
ヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。またプ
ロピレン自体を媒体とすることもできる。

生成重合体の分子量調節法として、重合反応に
水素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適
宜添加することもできる。

本発明の前段で重合するのはプロピレン単独で
もよいがプロピレンと少量の他のα−オレフイン
を併用してもよい。他のα−オレフインとはエチ
レン、ブテン−１，４メチルペンテン−１等のα
−オレフイン等であり、その量は生成物が、プロ
ピレン重合体としての特性を失なわない程度の少
量、例えばプロピレンに対し10重量％以下であ
る。

前段の重合によつて得られるプロピレンポリマ
ーは、含まれる触媒を失活させることなく、反応
媒体の一部を除去し、又は除去せずに後段の気相
重合器に移送される。即ち該ポリマーが溶媒重合
法によつて得られたものであるときは、不活性炭
化水素と未反応モノマーを遠心分離機、液体サイ
クロン等で除去する。又、液体プロピレン自体を
媒体としたときは同様の公知の固液分離手段の
他、そのまま気相重合器に送ることもできる。

本発明の最も重要な技術上の特徴は、この後段
の気相重合系に新たに亜リン酸エステルを添加す
ることにより、エチレン、プロピレン等α−オレ
フイン単量体の低分子量重合物の生成を抑制し、
その結果反応器内の付着、塊状化現象、粉体性状
の悪化を防止し、良好な流動層の形成と安定運転
が達成できる点にある。

本発明で使用される亜リン酸エステルとしては
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリプロピル等の亜リン酸脂肪族エステル
類、亜リン酸トリシクロヘキシル等の亜リン酸脂
環族エステル類、亜リン酸トリフエニル等の亜リ
ン酸芳香族エステル類などが挙げられる。

また、これらの亜リン酸エステルは、前段のプ
ロピレンの重合で使用された電子供与性化合物と
異なつたものが使用されるが、同一のものであつ
てもよい。即ち、前段のプロピレン重合系での重
合特性（重合活性、立体規則性等）が優れている
ものであれば、前段に第３成分として添加し、且
つ、後段の気相重合系にも添加することができ
る。

亜リン酸エステルの添加は気相反応器に直接供
給するか、あるいは不活性炭化水素溶媒又は液体
プロピレンに溶解希釈して供給することもできる
し、α−オレフイン又はプロピレンと他のα−オ
レフインとの混合ガス中に直接又は不活性炭化水
素溶媒、液体プロピレン等に溶解、希釈し供給す
ることもできる。

亜リン酸エステルの使用量は、気相重合系に存
在する有機アルミニウム化合物の量により異なる
が、通常、前段で供給された有機アルミニウム化
合物の量に対し、或いは後段の気相重合系に有機
アルミニウム化合物を添加する場合（例えば、特
公昭55−7464号、特開昭53−30686号、同56−
151713号等）は両者の合計量に対し、亜リン酸エ
ステル／有機アルミニウムのモル比で0.0001〜
１、好ましくは、0.001〜0.5である。添加する量
が多過ぎる場合は気相重合の重合活性が低下し、
好ましくない。一方少な過ぎると、低分子量重合
物の生成抑制効果が十分発揮されない。

また、後段の気相重合系に新たに不活性の炭化
水素を添加する方法（例えば特開昭57−31905号）
や、シリコーン化合物を添加する方法（例えば特
願昭61−1734560号）においても本発明の方法は
併用することができ、効果を発揮するので適用で
きる。

本発明において気相下で重合又は共重合するα
−オレフインとしては、炭素数２〜８のα−オレ
フイン、好ましくはエチレン又はエチレン−プロ
ピレンの混合物が用いられる。

気相重合の条件は、通常30〜100℃、１〜50
Kg／cm²であつて、後段のα−オレフインブロツク
共重合部分の全体ポリマーに占める重合割合が３
〜50重量％、好ましくは10〜30重量％になるよう
に重合又は共重合させる。より好ましい態様であ
るエチレン−プロピレン混合ガスを用いる場合、
そのガスの組成はエチレンとプロピレンの和に対
してプロピレンが10〜90モル％、好ましくは20〜
80モル％である。

本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又
はプロピレンと少量の他のα−オレフインとを重
合してプロピレンポリマーを得る前段と、他のα
−オレフイン又はプロピレンと他のα−オレフイ
ンの気相重合を行なう後段とからなる。しかし、
本発明においては後段のα−オレフインの気相重
合を多段に分けて行なうこともでき、しかも各反
応器で重合温度、水素温度、単量体組成、反応量
比を変えることもできる。

本発明において後段の気相重合に使用される装
置は限定されず、公知の流動床、撹拌槽、撹拌装
置付き流動床、移動床等の装置が好ましく用いら
れ連続あるいは回分的に重合を行なう。

気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取り
出されたポリマーは、必要に応じてアルキレンオ
キサイドやアルコール、水等による不活性化処理
あるいは脱灰処理、溶媒による非晶質ポリマーの
除去などを行なつてもよい。

本発明の方法による特徴は後段の気相重合系へ
の亜リン酸エステルの添加により、付着、粘着の
原因となるα−オレフインの低分子量重合体の生
成が抑制され、良好な粉体性状が得られること、
器壁付着や塊状化現象が解消し、良好な流動状態
が達成され、プロセス的にも品質的にも長期安定
運転が可能となること、しかも気相重合の活性等
の重合挙動にはほとんど影響を及ぼさないことに
ある。

〔実施例〕

以下、実施例を上げて本発明を説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれに限定される
ものではない。

下記の実施例及び比較例において嵩密度、ｎ−
ヘキサン抽出残は下記の方法により測定した。

(1) 嵩密度：JIS Ｋ−6721 (2) ｎ−ヘキサン抽出残改良型ソツクスレー抽出器により沸騰ｎ−ヘ
キサンで３時間抽出した場合の残量（重量％）。

実施例１ (A) 固体三塩化チタンの調製室温において十分に窒素置換した容積10の
オートクレーブに精製トルエン5.15を入れ、
撹拌下、ｎ−ブチルエーテル651ｇ（５モル）、
四塩化チタン949ｇ（５モル）ジエチルアルミ
ニウムクロライド286ｇ（2.4モル）を添加し、
褐色の均一溶液を得た。

次いで40℃に昇温し、30分経過した時点から
紫色の微粒状の固体の析出が認められるがその
まま２時間40℃を保持した。

次いで315ｇの四塩化チタンを添加し、98℃
に昇温した。98℃で約１時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しｎ−ヘキサンで洗浄して約
800ｇの固体三塩化チタンを得た。

(B) プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造
（前処理）十分に窒素置換した10のオートクレーブに
精製ｎ−ヘキサン５を入れ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド195ｇ及び上記(A)で得た固体
三塩化チタンをTiCl₃として250ｇを仕込んだ
後温度を40℃に保ち、撹拌下プロピレンガス
250ｇを約60分間気相に吹き込んで接触処理し
た。

次いで固体成分を静置沈降させ上澄液をデカ
ンテーシヨンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗
浄し、プロピレン重合体含有固体三塩化チタン
を得た。

(C) プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造容量1000、400の２基の撹拌機付反応槽
を直列に連結し、更に、これに容量1500の撹
拌流動槽タイプの気相重合槽１基を直列に連結
し、第１及び第２の反応槽ではプロピレンの単
独重合を、液化プロピレン中で行い、第３の反
応槽ではプロピレンとエチレンとの共重合を気
相重合で行なつた。

第１の反応槽には液化プロピレン、上記(B)で
得られた触媒成分4.0ｇ／hr共触媒ジエチルア
ルミニウムクロライド10ｇ／hr、メタクリル酸
メチル0.52ｇ／hr及び分子量調節剤として水素
0.15Kg／hrを連続的に供給した。重合温度は第
１槽を70℃第２槽を67℃とし、第１槽からはス
ラリーを連続的に抜き出し、第２槽に供給し
た。平均滞留時間は第１槽、第２槽の合計で
4.0時間であつた。

第２槽からの重合体スラリーを連続的に第３
槽に供給し、温度を60℃、圧力を15Kgに保ちな
がら、気相重合を行なつた。気相のエチレン、
プロピレンの組成は、プロピレン／（エチレン
＋プロピレン）＝65モル％H₂／（エチレン＋プ
ロピレン）＝15モル％に調節した。また、この
気相重合系の循環ガスに亜リン酸トリフエニル
を1.6ｇ／hr、で供給した。

この気相反応器の平均滞留時間は2.5時間で
あり第３槽から連続的に抜き出された重合粉末
は、未反応ガスと分離した後プロピレンオキサ
イドの蒸気で処理され、粉末状重合体を45Kg／
hrのレートにて得た。

この運転を30日間連続して運転し、全系安定
した運転ができ、運転終了後反応器を開放した
結果、器内の付着や塊状物も認められず、比較
例で認められた様な油状物の生成も認められな
かつた。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合と共
重合の重量比は平均85／15であつた。また粉末
の嵩密度は0.46ｇ／c.c.、ｎ−ヘキサン抽出残量
は、97.2％であつた。

比較例１実施例１において、気相重合系に亜リン酸トリ
フエニルを供給しなかつた以外は実施例１と同様
にして14日間の連続運転を行なつた。

この間、気相反応器分散板下部に油状物質の生
成が認められるともに、経日的に分散板の圧損が
上昇する傾向がみられた。また、得られた重合体
粉末の嵩密度も0.38〜0.40ｇ／c.c.、ｎ−ヘキサン
抽出残量92.6％と低位のものであつた。

更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応
器フリーボード部の上部に粘着物及び微粒子の付
着がみられ、撹拌翼の軸周辺及びステー部を中心
に塊状物の生成が認められた。更に、分散板上に
も付着物が形成されていた。

〔発明の効果〕

本発明によると、重合活性を低下させることな
く、低分子量重合物の生成が抑制され、反応器内
壁付着や塊状化現象が解消し良好な流動状態が達
成されるため、プロセス的にも品質的にも長期安
定運転が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで
該触媒を失活させることなくプロピレン以外のα
−オレフイン、又はプロピレンと他のα−オレフ
インを気相下で重合又は共重合させる方法におい
て、後段の気相重合系に亜リン酸エステルを供給
することを特徴とするα−オレフインブロツク共
重合体の製造方法。２重合触媒が、三塩化チタンとジアルキルアル
ミニウムクロライドよりなることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。３重合触媒が、アルミニウム含有量がチタンに
対するアルミニウムの原子比で0.15以下であつ
て、且つ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触
媒錯体と有機アルミニウム化合物よりなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。４重合触媒が、固体三塩化チタン系触媒錯体
で、水銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20
Å〜500Åの間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上
であるものを使用する特許請求の範囲第１項に記
載のブロツク共重合体の製造法。５重合触媒が固体三塩化チタン系触媒錯体で、
エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物から150℃以下の
温度で析出させたものである特許請求の範囲第１
項に記載のブロツク共重合体の製造法。６重合触媒が、固体三塩化チタン系触媒錯体
で、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化
チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理し
て得られるものである特許請求の範囲第１項に記
載のブロツク共重合体の製造法。