JPH0480926B2

JPH0480926B2 -

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Publication number: JPH0480926B2
Application number: JP58174059A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Yoshinori Nishikitani; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1992-12-21
Also published as: GB8423981D0; GB2147304A; DE3434738A1; JPS6067506A; GB2147304B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。

しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。

また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。

また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ密度はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ密度は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ密度は低いという欠点があり改良が望
まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
く、かつかさ密度の高いポリマーを高収率で得る
ことができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施
できる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合
触媒によるオレフインの重合、または共重合方法
に関するものであり、重合活性がきわめて高いた
め重合時のモノマー分圧が低く、さらに生成ポリ
マーのかさ密度が高いため、生産性を向上させる
ことができ、また重合終了後の生成ポリマー中の
触媒残渣量はきわめて少量となり、したがつてポ
リオレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程
が省略できるためポリマー処理工程が簡素化さ
れ、全体としてきわめて経済的なポリオレフイン
の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ密度が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μｍ以下の微粒子が少
ないため、連続重合反応が容易になり、かつポリ
マー処理工程における遠心分離、および粉体輸送
などのポリマー粒子の取り扱いが容易になること
である。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製造を得ることができる。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）_oX_z-o（ここで、Meはアルミ
ニウム、ホウ素及びケイ素からなる群より選ば
れる元素を示す。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚはMeの
原子価を表し、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）で表
される化合物、 (3) 芳香族ラクトン類、および (4) チタン化合物またはチタン化合物及びバナジ
ウム化合物を反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、
該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを触
媒として、オレフインを重合あるいは共重合して
ポリオレフインを製造する方法に関する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。

本発明で使用される一般式Me（OR）_oX_z-o（ここ
でMe、ｚ、ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物としてはたとえば、
NaOR、Mg（OR）₂、Mg（OR）Ｘ、Ca（OR）₂、
Zn（OR）₂、Zn（OR）Ｘ、Cd（OR）₂、Al（OR）₃、
Al（OR）₂X、Ｂ（OR）₃、Ｂ（OR）₂X、Si（OR）₄、
Si（OR）₃X、Si（OR）₂X₂、Si（OR）X₃などの各種
化合物をあげることができ、さらに好ましい具体
例としては、Al（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al
（OC₂H₅）₂Cl、Al（OC₃H₇）₃、Al（OC₄H₉）₃、Al
（OC₆H₅）₃、Ｂ（OC₂H₅）₃、Ｂ（OC₂H₅）₂Cl、Si
（OC₂H₅）₄、Si（OC₃H₇）₄、Si（OC₂H₅）₃Cl、Si
（OC₆H₅）₂Cl₂、Si（OC₂H₅）Cl₃、などの化合物を
あげることができる。

本発明においては、特に一般式Al（OR）_oX_3-o、
Ｂ（OR）_oX_3-o、およびSi（OR）_oX_4-oで表わされる
化合物またはこれらの混合物が好ましい。また、
Ｒとしては炭素数１〜４のアルキル基およびフエ
ニル基が特に好ましい。

本発明に使用される芳香族ラクトン類とは、芳
香族環が隣接する環状エステルであり、具体的に
はクマリン、イソクマリン、ジヒドロクマリン、
フタリド、イソクマラノン、ナフタリド、４，５
−ベンゾイソクマラノン、３，４−ベンゾイソク
マラノン等をあげることができる。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物及びバナジウム化合物におけるチタン化合
物、バナジウム化合物としてはチタン、バナジウ
ムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、ア
ルコキシド、ハロゲン化酸化物等をあげることが
できる。チタン化合物としては４価のチタン化合
物と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_o
X_4-o（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリ
イソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
をあげることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律表〜族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンがあげられ
る。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数
１〜24のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物があげられる。バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウム、四臭価バナジウム、四ヨウ化
バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウ
ム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバ
ナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナ
ジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムト
リエトキシドの如き３価のバナジウム化合物があ
げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用することも、しば
しば行なわれる。このときのＶ／Tiモル比は
２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。

本発明における(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
一般式Me（OR）_oX_z-oで表わされる化合物、(3)芳
香族ラクトン類および(4)チタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物を反応させて、本発明の固
体触媒成分を得る方法としては特に制限はなく、
不活性溶媒の存在下あるいは存在下に温度20〜
400℃、好ましくは50〜300℃の加熱下に、通常、
５分〜20時間触媒させることにより反応させる方
法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることにより反応
させてもよい。成分(1)〜(4)の反応順序についても
特に制限はなく、４成分を同時に反応させてもよ
く、３成分を反応させた後、他の１成分を反応さ
せてもよく、また２成分を反応させた後、他の２
成分を反応させてもよく、２成分を反応させた
後、次の１成分を反応させ、次いで残りの１成分
を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物を使用することができる。こ
れらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の各
種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族
炭化水素化合物などをあげることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）_oX_z-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても
重合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比
が１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜
１／１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜
１／0.5の範囲が高活性な触媒の製造のために望
ましい。

本発明において、芳香族ラクトン類の使用量は
余り多すぎても少なすぎても添加効果は望めず、
通常ハロゲン化マグネシウム100ｇに対して0.1〜
50ｇ、好ましくは0.5〜20ｇの範囲内である。

また、チタン化合物またはチタン化合物及びバ
ナジウム化合物の量は生成固体触媒成分中に含ま
れるチタンとバナジウムが0.5〜20重量％の範囲
内になるように調節するのが最も好ましく、バラ
ンスの良いチタンとバナジウム当りの活性、固体
当りの活性を得るためには１〜10重量％の範囲が
とくに望ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０〜200℃、好ましくは
20〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕するこ
とが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性ガス
雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる
限り避けるべきである。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては一般式R₃A、R₂AlX、RAlX₂、
R₂AlOR、RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機ア
ルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもまた異なつていてもよい）が
あり、より具体的な例としては、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアル
ミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、デチルアルミニウムセスキクロリ
ドおよびこれらの混合物等があげられる。また、
これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エチ
ル、ｏ−またはｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル等の有機カルボン酸エステル、または
ジフエニルジエトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類を併用して用いるこ
ともできる。有機金属化合物の使用量はとくに制
限はないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して0.1〜1000mol倍使用する
ことができる。

また、本発明において本発明の固体触媒成分に
前記の一般式R₂AlX、RAlX₂、RAl（OR）Ｘま
たはR₃Al₂X₃で表わされるハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物と反応させた後、使用することも
好ましく行われる。この時のハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有有機
アルミニウム化合物：チタン化合物および／また
はバナジウム化合物のモル比が0.01〜100：１で
あり、好ましくは0.3〜50：１である。またこの
ときの反応方法としては特に制限はなく、例えば
不活性炭化水素の存在下に反応させてもよいし、
あるいは溶媒の不存在下の共粉砕処理により反応
させてもよい。反応温度としては０〜100℃の範
囲が好ましく、また反応時間としては５分〜10時
間が好ましい。

このように、本発明の固体触媒成分にハロゲン
含有有機アルミニウムを反応させて得られる固体
物質を触媒成分として用いると、触媒活性が向上
するとともに、生成ポリマーの分子量分布がより
狭いものが得られる。この場合、この触媒成分と
組み合わせる有機アルミニウム化合物としては、
前記の如く各種の化合物が適用されるが、特に好
ましいのは一般式R₃Alで表わされる有機アルミ
ニウム化合物である。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができる。重合反応は通常のチグラー触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20〜120℃、好ましくは50〜100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２な
いし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルベンゼン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレとオクテン−１、プロピレンとブテ
ン−１の共重合およびエチレンと他の２種類以上
のα−オレフインとの共重合などに好適に使用さ
れる。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等をあげることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25コ入つた内容積績400mlのステン
レススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネ
シウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.5
ｇおよびクマリン1.6ｇを入れ、窒素雰囲気下、
室温で５時間ボールミリングを行つた。ついで
四塩化チタン2.0ｇを加えさらに16時間ボール
ミリングを行つた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには39mgのチタンが含まれて
いた。

(b) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでルーブをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５ｍmol／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給し
かつブロワーにより系内のガスを循環させて全
圧を10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体はかさ密度
0.39、メルトインデツクス（MI）0.98、密度
0.9202であつた。

また触媒活性は384000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを開
放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌
機には全くポリマーは付着しておらず、きれい
であつた。

この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法
により、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルト
インデツクスMI_2.16と荷重10Kgで測定したメル
トインデツクスMI₁₀との比で表わされるF.R.
値（F.R.＝MI₁₀／MI_2.16）は7.2であり、分子
量分布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体を粒子を室温ヘキサン中
で５時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

本共重合体をフイルム成形したところ、衝撃
強度、透明性がよく、ブロツキングしない良好
なフイルムが得られた。

比較例１実施例１においてクマリン1.6ｇを加えないこ
とを除いては実施例１と同様の操作で固体触媒成
分を合成した。固体触媒成分１ｇ中には41mgのチ
タンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ密度
0.32、密度0.9201、メルトインデツクス1.1であつ
たまた触媒活性は323000ｇ共重合体／gTiであつ
た 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
若干のポリマーが付着していた。

また、この共重合体のF.R.値は8.3であり、共
重合体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したと
ころ、ヘキサン抽出量は3.3wt％であつた。

本共重合体をフイルム成形したところ、透明性
は良好であつたが、衝撃強度は実施例１に比較し
て劣り、べとつきのあるフイルムであつた。

実施例２実施例１に記したがボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシ
ド2.5ｇおよび四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で５時間ボールミリングを行つた。つ
いでクマリンを1.6ｇ加えさらに16時間ボールミ
リングを行つた。ボールミリング後得られた固体
触媒成分１ｇには41mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作エチレンとブテン−１
の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン共
重合体は、かさ密度0.37、密度0.9205、メルトイ
ンデツクス0.91であつた。また触媒活性は358000
ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌後に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、共
重体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.9wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

本共重合体をフイルム成形したところ、衝撃強
度、透明性がよく、ブロツキングしない良好なフ
イルムが得られた。

実施例３実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ボロントリエトキシド2.8ｇ
およびジヒドロクマリン1.6ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行つた。つい
で四塩化チタン2.0ｇを加え、さらに16時間ボー
ルミリングを行つた。ボールミリング後得られた
固体触媒成分１ｇには39mgのチタンが含まれてい
た。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレントとブテン
−１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレ
ン共重合体は、かさ密度0.37、密度0.9196、メル
トインデツクス1.0であつた。また触媒活性は
415000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつ
た。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は7.0であり、共
重合体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したと
ころ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめ
て抽出分が少なかつた。

本共重合体をフイルム成形したところ、衝撃強
度、透明性がよく、プロツキングしない良好なフ
イルムが得られた。

実施例４実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、テトラエトキシシラン2.5ｇ、
およびジヒドロクマリン1.6ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行つた。つい
で四塩化チタン2.0ｇを加えさらに16時間ボール
ミリングを行つた。ボールミリング後得られた固
体触媒成分１ｇには38mgのチタンが含まれてい
た。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン
共重合体は、かさ密度0.40、密度0.9211、メルト
インデツクス0.95であつた。また触媒活性は
483000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、共
重合体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したと
ころ、ヘキサン抽出量は0.8wt％であり、きわめ
て抽出分が少なかつた。

本共重合体をフイルム成形したところ、衝撃強
度、透明性がよく、ブロツキングしない良好なフ
イルムであつた。

実施例５実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムジエトキシモノ
クロリド2.5ｇおよびテトラエトキシシラン2.5ｇ
を入れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリ
ングを行つた。ついでクマリン1.6ｇおよび四塩
化チタン2.0ｇを加えさらに16時間ボールミリン
グを行つた。ボールミリング後得られた固体触媒
成分１ｇには36mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なつた。生成したエチレン
共重合体は、かさ密度0.40、密度0.9199、メルト
インデツクス1.1であつた。また触媒活性は
435000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は6.9であり、共
重合体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したと
ころ、ヘキサン抽出量は0.7wt％であり、きわめ
て抽出分が少なかつた。

実施例６２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体触媒成分10mgを加え撹拌し
ながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
１Kg／cm²・Ｇになるが水素を全圧が2.5Kg／cm²・
Ｇになるまで張り込み、ついでブテン−140ｇお
よびエチレンを張り込み、その後オートクレーブ
の圧力を７Kg／cm²・Ｇに保持するようにしてエチ
レンを供給し１時間重合を行なつた。重合終了後
重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減
圧除去し、メルトインデツクス1.1、密度0.9203、
かさ密度0.36の白色ポリマー142ｇを得た。触媒
活性は80900ｇポリマー／gTi.hr.C₂H₄圧、3160
ｇポリマー／ｇ固体．hr.C₂H₄圧であつた。この
共重合体のF.R.値は7.3であり、また室温ヘキサ
ン抽出量は2.1wt％であり、比較例２に比較して
著しく少なかつた。

比較例２比較例１で得られた固体触媒成分10mgを使用す
る以外は実施例６と同様の操作でスラリー共重合
を行つた。重合終了後重合体スラリーをビーカー
に移し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデツ
クス1.3、密度0.9193、かさ密度0.33の白色ポリマ
ー123ｇを得た。触媒活性は66700ｇポリマー／
gTi.hr.C₂H₄圧、2730ｇポリマー／ｇ固体．hr.
C₂H₄圧であつた。この共重合体のF.R.値は8.6で
あり、また室温ヘキサン抽出量は5.7wt％であつ
た。

実施例７実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.5ｇ及びクマリン1.6ｍＬを入れ、窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行つた。つい
でジノルマルブトキシジクロロチタン2.0ｇを加
え、さらに16時間ボールミリングを行つた。ボー
ルミリング後、得られた固体触媒成分１ｇには38
mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は、実施例１と同様の操作でエチレンとブテン
−１の連続気相重合を行つた。生成したエチレン
共重合体は、かさ密度0.41、密度0.9200、メルト
インデツクス1.03であつた。

また、触媒活性は375000ｇ共重合体／gTiと極
めて高活性であつた。

10時間の連続運転ののち、オートクレーブを解
放し、内部の点検を行つたが、内壁及び撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は7.0と分子量分
布が狭く、共重合体粒子を室温ヘキサン中で５時
間抽出したところ、ヘキサン抽出量は1.0wt％で
あり、極めて抽出分が少なかつた。

実施例８実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.5ｇ及びクマリン1.6ｍＬを入れ、窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行つた。つい
でTiCl₃・１／3AlCl₃2.1ｇを加え、さらに16時間
ボールミリングを行つた。ボールミリング後、得
られた固体触媒成分１ｇには40mgのチタンが含ま
れていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は、実施例１と同様の操作でエチレンとブテン
−１の連続気相重合を行つた。生成したエチレン
共重合体は、かさ密度0.40、密度0.9210、メルト
インデツクス0.96であつた。

また、触媒活性は421000ｇ共重合体／gTiと極
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.3と分子量分
布が狭く、共重合体粒子を室温ヘキサン中で５時
間抽出したところ、ヘキサン抽出量は1.2wt％で
あり、極めて抽出分が少なかつた。

実施例９実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.5ｇ及びクマリン1.6ｍＬを入れ、窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行つた。つい
で四塩化チタン２ｇ及びトリエトキシバナデート
0.5ｇを加え、さらに16時間ボールミリングを行
つた。ボールミリング後、得られた固体触媒成分
１ｇには37mgのチタン及び７mgのバナジウムが含
まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は、実施例１と同様の操作でエチレンとブテン
−１の連続気相重合を行つた。生成したエチレン
共重合体は、かさ密度0.42、度0.9206、メルトイ
ンデツクス0.98であつた。

また、触媒活性は365000ｇ共重合体／gTiと極
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は6.9と分子量分
布が狭く、共重合体粒子を室温ヘキサン中で５時
間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.8wt％で
あり、極めて抽出分が少なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工
程を示すフローチヤート図である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を触
媒としてオレフインを重合、あるいは共重合する
方法において、該固体触媒成分が、 (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）_oX_z-o（ここで、Meはアルミ
ニウム、ホウ素、ケイ素からなる群より選ばれ
る元素を示す。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残
基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚはMeの原
子価を表し、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）で表さ
れる化合物、 (3) 芳香族ラクトン類及び (4) チタン化合物またはチタン化合物及びバナジ
ウム化合物を反応させて得られる物質からなる
ことを特徴とするポリオレフインの製造方法。