JPH0149282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。

しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。

また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。

また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ密度はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ密度は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ密度は低いという欠点があり改良が望
まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ密度の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒ならびに該重合触媒によるオ
レフインの重合または共重合方法を提供するもの
であり、重合活性がきわめて高いため重合時のモ
ノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ密
度が高いため、生産性を向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量が
きわめて少量となり、したがつてポリオレフイン
製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できる
ためポリマー処理工程が簡素化され、全体として
きわめて経済的にポリオレフインを製造すること
ができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ密
度が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ密度が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輪送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ密度が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済性、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。

加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間
重合を行なえることも利点としてあげることがで
きる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 〔〕 少なくとも次の２成分 (i) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン
化マグネシウムと略記する）および (ii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて得られる個体物質、 〔〕 一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n（ここでR¹，R²は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、０≦ｍ≦
３である）で表わされる化合物、 〔〕 一般式R³ _oAl（OR⁴）_3-o（ここでR³，R⁴は
炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、１≦ｎ≦
２である）で表わされる化合物、および 〔〕 有機アルミニウム化合物（以下有機金属
化合物と称する） を組み合わせてなり、且つ各成分が、 0.1≦〔〕中のSi／〔〕中のTi＋モル比≦
100、 0.01≦〔〕中のAl／〔〕中のSiモル比≦10、
および 0.1≦〔〕中の金属／〔〕中のTi＋Ｖモル比
≦1000 の条件を満足する触媒系により、オレフインを重
合、あるいは共重合することを特徴とするポリオ
レフインの製造方法に関する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、チタン、バ
ナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等をあげる
ことができる。チタン化合物としては４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）_rX_4-r（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｒは０≦ｒ≦４である。）
で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメ
トキシモノクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリ
クロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テト
ライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロ
ロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペン
トキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリク
ロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリ
フエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキシ
チタン等をあげることができる。３価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタ
ンあるいは周期律表〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
あげられる。また一般式Ti（OR）_sX_4-s（ここでＲ
は炭素数１〜24のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｓは０＜ｓ＜４である）で示される４価のハロゲ
ン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属の
有機金属化合物により還元して得られる３価のチ
タン化合物があげられる。バナジウム化合物とし
ては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四
ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの
如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナ
ジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキ
シバナジル、トリプトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物
があげられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。

これらバナジウム化合物はチタン化合物と併用
される。このときのＶ／Tiモル比は２／１〜
0.01／１の範囲が好ましい。

本発明において、(i)ハロゲン化マグネシウム
と、(ii)チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物とを反応させて本発明の触媒成分
〔〕を得る方法としては特に制限はなく、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜400
℃、好ましくは50〜300℃の加熱下に、通常、５
分〜20時間接触させることにより反応させる方
法、あるいは共粉砕処理により反応させる方法を
用いることができる。本発明においては特に共粉
砕処理により反応させる方法が好ましい。

使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化
水素化合物および／またはそれらの誘導体を使用
することができる。これらの具体例としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳
香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール類、エ
ーテル類、エステル類などをあげることができ
る。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物または
チタン化合物とバナジウム化合物との反応割合
は、触媒成分〔〕中に含まれるチタン＋バナジ
ウムが0.5〜20重量％の範囲内になるように調節
するのが最も好ましく、バランスの良いチタン＋
バナジウム当りの活性、固体当りの活性を得るた
めには１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。

本発明においては、(i)ハロゲン化マグネシウム
および(ii)チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物の他に、他の成分、すなわち成分α
として一般式Me（OR）_pX_z-p（ここでMeは周期律
表族〜族の元素を示す。ただしTiおよびＶ
は除く。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｚはMeの原子価を表わ
し、ｎは０＜ｐ≦ｚである）で表わされる化合
物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン化剤、リン酸
エステル類、電子供与体および多環芳香族化合物
から選ばれる１種または２種以上の化合物を用い
て触媒成分〔〕を調製することも好ましく採用
される。

前記成分αを使用する場合の使用量は、成分(i)
ハロゲン化マグネシウム１モルに対して、成分α
が0.01〜５モル、好ましくは0.05〜２モルであ
る。

このとき使用される一般式Me（OR）_pX_z-pで表
わされる化合物としてはたとえば、NaOR，Mg
（OR）₂，Mg（OR）Ｘ，Ca（OR）₂、Zn（OR）₂，Zn
（OR）Ｘ，Cd（OR）₂，Al（OR）₃，Al（OR）₂X，
Ｂ（OR）₃，Ｂ（OR）₂X，Ga（OR）₃，Ge（OR）₄，
Sn（OR）₄，Ｐ（OR）₃，Cr（OR）₂，Mn（OR）₂，Fe
（OR）₂，Fe（OR）₃，Co（OR）₂，Ni（OR）₂などの
各種化合物をあげることができ、さらに好ましい
具体例としては、NaOC₂H₅，NaOC₄H₉，Mg
（OCH₃）₂，Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Ca
（OC₂H₅）₂，Zn（OC₂H₅）₂，Zn（OC₂H₅）Cl，Al
（OCH₃）₃，Al（OC₂H₅）₃，Al（OC₂H₅）₂Cl，Al
（OC₃H₇）₃，Al（OC₄H₉）₃，Al（OC₆H₅）₃，Ｂ
（OC₂H₅）₃，Ｂ（OC₂H₅）₂Cl，Ｐ（OC₂H₅）₃，Ｐ
（OC₆H₅）₃，Fe（OC₄H₉）₃などの化合物をあげる
ことができる。

本発明においては、特に一般式Mg（OR）_p
X_2-p，Al（OR）_pX_3-pおよびＢ（OR）_pX_3-pで表わ
される化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素
数１〜４のアルキル基およびフエニル基が特に好
ましい。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和
または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等
の一部分がハロゲンで置換されている化合物であ
り、モノ置換体、ジ置換体、トリ置換体等があ
る。またハロゲンはフツ素、塩素、臭素および沃
素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物として具体的には
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、プロ
モクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１
−プロモ−２−クロロエタン、クロロエタン−
１，２−ジブロモー１，１−ジクロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリク
ロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプ
ロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジ
クロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、
１，１，１，２，２，３，８−ヘプタクロロプロ
パン、１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプ
ロパン、オクタクロロプロパン、１，１，２−ト
リクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロ
ロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２
−クロロ−２−メチルプロパン、１，２−ジクロ
ロブタン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジ
クロロブタン、２，２−ジクロロブタン、１−ク
ロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ
ヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナ
ン、１−クロロデカン、ビニルクロリド、１，１
−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、３−クロロ−１−プ
ロペン、１，３−ジクロロプロパン、クロロプレ
ン、オレイルクロリド、クロロベンゼン、クロロ
ナフタリン、塩化ベンジル、塩化ベンジリデン、
クロロエチルベンゼン、スチレンジクロリド、Ｘ
−クロロクメンなどがあげることができる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、FCl₃，
PCl₅，SiCl₄などの非金属のハロゲン化物、
POCl₃，COCl₂，NOCl₂，SOCl₂，SO₂Cl₂などの
非金属のオキシハロゲン化物などをあげることが
できる。

リン酸エステル類としては、一般式 （ここでＲは炭素数１〜24の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でも異なつていてもよい）で表
わされる化合物であつて、具体的にはトリエチル
ホスフエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエート、
トリフエニルホスフエート、トリベンジルホスフ
エート、トリオクテルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、トリトリルホスフエート、トリ
キシリルホスフエート、ジフエニルキシレニルホ
スフエート等をあげることができる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、
ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、
酸ハライド、酸アミド、アミン、ニトリル等をあ
げることができる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、アリアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコー
ル、フエノール、クレゾール等の炭素数１〜18の
アルコールがあげられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、イソアミルエー
テル、アニソール、フエネトール、ジフエニルエ
ーテル、フエニルアリルエーテル、ベンゾフラン
などの炭素数２〜20のエーテルがあげられる。

ケトンとしてはアゼトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルフエニルケ
トン、エチルフエニルケトン、ジフエニルケトン
などの炭素数３〜18のケトンをあげることができ
る。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜
15のアルデヒドをあげることができる。

有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、ステアリン酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、メタクリル酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、オレイン酸、リノール酸、
リノレン酸などの炭素数１〜24の有機酸をあげる
ことができる。

有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オク
チル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、エ
トキシ安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、エチル安息香酸エチル、サリチル
酸メチル、サリチル酸フエニル、ナフトエ酸メチ
ル、ナフトエ酸エチル、アニス酸エチルなどの炭
素数２〜30の有機酸エステルがあげられる。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベン
ジルクロリド、トルオイルクロリド、アニソイル
クロリド、などの炭素数２〜15の酸ハライドがあ
げられる。

酸アミドとしては、アセトアミド、ベンゾイル
アミド、トルオイルアミドなどがあげられる。

アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのア
ミン類があげられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類があげら
れる。

多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタ
リン、フエナントレン、トリフエニレン、クリセ
ン、３，４−ベンゾフエナントレン、１，２−ベ
ンゾクリセン、ピセン、アントラセン、テトラフ
エン、１，２，３，４−ジベンズアントラセン、
ペンタフエン、３，４−ベンゾペンタフエン、テ
トラセン、１，２−ベンゾテトラセン、ヘキサフ
エン、ヘペタフエン、ジフエニル、フルオレン、
ビフエニレン、ペリレン、コロネン、ビサンテ
ン、オバレン、ピレン、ペリナフテンなどがあげ
られ、またこれらのハロゲン置換体およびアルキ
ル置換体があげられる。

本発明においては、かくして得られた触媒成分
〔〕を周期律表第−族金属の酸化物に担持
して用いることも好ましく採用される。

用いる周期律表第−族の酸化物とは、周期
律表第〜族金属単独の酸化物のみならずこれ
らの金属の複酸化物でもよく、もちろんこれらの
混合物であつてもよい。これらの金属酸化物の具
体的なものとしては、MgO，CaO，ZnO，BaO，
SiO₂，SnO₂，Ai₂O₃，MgO・Al₂O₃，SiO₂・
Al₂O₃，MgO・SiO₂，MgO・CaO・Al₂O₃，
Al₂O₃・CaOなどを例示することができるが、特
にSiO₂，Al₂O₃，SiO₂・Al₂O₃，MgO・Al₂O₃が
好ましい。

触媒成分〔〕を周期律表第−族金属の酸
化物に担持する方法は特に限定されないが、たと
えばエーテル化合物を溶媒として前記金属酸化物
の存在下に、成分(i)、成分(ii)、必要があれば成分
αを加えて、加熱下に反応させ、しかるのち液相
部を除去する方法を好ましい例として挙げること
ができる。

本発明において使用される一般式R¹mSi（OR²）
_4-nで表わされる化合物としては、モノメチルト
リメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラ
ン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメ
チルトリsec−ブトキシシラン、モノメチルトリ
イソプロポキシシラン、モノメチルトリペントキ
シシラン、モノメチルトリオクトキシシラン、モ
ノメチルトリステアロキシシラン、モノメチルト
リフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソ
プロポキシシラン、ジメチルジフエノキシシラ
ン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチル
モノエトキシシラン、トリメチルモノイソプロポ
キシシラン、トリメチルモノフエノキシシラン、
モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ
エトキシシラン、モノエチルトリイソプロポキシ
シラン、モノエチルトリフエノキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジフエノキシシラン、トリエチルモ
ノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラ
ン、トリエチルモノフエノキシシラン、モノイソ
プロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチルト
リメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、モノsec−ブチルトリエトキシシラン、
モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
イソプロポキシシランなどをあげることができ
る。

本発明において、一般式R¹mSi（OR²）_4-nで表
わされる化合物の使用量は、余り多すぎてもまた
少なすぎても添加効果は望めず、通常触媒成分
〔〕中のチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物１モルに対して、0.1〜100モル、好まし
くは0.3〜20モルの範囲である。

本発明において使用される一般式R³nAl（OR⁴）
_3-oで表わされる化合物としてはジメチルアルミ
ニウムモノエトキシド、ジメチルアルミニウムモ
ノイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムモノ
ｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムsecブト
キシド、ジメチルアルミニウムモノフエノキシ
ド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアル
ミニウムモノイソプロポキシド、ジエチルアルミ
ニウムモノｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウ
ムsec−ブトキシド、ジエチルアルミニウムモノ
フエノキシド、ジエチルアルミニウムモノオクト
キシド、ジエチルアルミニウムモノステアリロキ
シド、ジイソブチルアルミニウムモノエトキシ
ド、メチルアルミニウムジメトキシド、メチルア
ルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジ
メトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、
エチルアルミニウムジイソプロポキシド、エチル
アルミニウムジｎ−ブトキシド、エチルアルミニ
ウムジフエノキシド、イソブチルアルミニウムジ
メトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシ
ド等を具体例としてあげることができる。

本発明において一般式R³nAl（OR⁴）_3-oで表わさ
れる化合物の使用量は余り多すぎても、また少な
すぎても添加効果は望めず、触媒成分〔〕中の
Si化合物１モルに対して0.01〜10モル、好ましく
は0.05〜２モルの範囲である。

本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂およびR₃Al₂X₃で表
わされる有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭
素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘは
ハロゲン原子を示し、Ｒは同一でも異なつてもよ
い）があり、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert
−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等が
具体例としてあげられる。また、これらの有機金
属化合物と共に、安息香酸エチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸エチル等の有機カルボン酸エステ
ルを併用して用いることもできる。有機金属化合
物の使用量はチタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物に対して0.1〜1000mol倍使用
することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特にスラリー重合および気相重合に
好適に用いることができる。重合反応は通常のチ
グラー型触媒によるオレフインの重合反応と同様
にして行われる。すなわち反応はすべて実質的に
酸素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素の存
在下、あるいは不存在下で行われる。オレフイン
の重合条件は温度は20℃ないし120℃、好ましく
は50℃ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm²、好ましくは２Kg／cm²ないし60Kg／cm²であ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比など
の重合条件を変えることによつてもある程度調節
できるが重合系中に水素を添加することにより効
果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用い
て、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら
支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンとブ
テン−１の共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用
される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。このと
き使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等をあげることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例 １ (a) 固体触媒成分の〔〕の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇ、および
四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行つた。ボールミリング
後、得られた固体触媒成分〔〕１ｇには41mgの
チタンが含まれていた。

(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルジ
エトキシシラン0.05ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムモノエトキシド0.01ミリモルおよび上記の固
体触媒成分〔〕10mgを加え攪拌しながら90℃に
昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm²・Ｇ
になるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・Ｇになるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm²・Ｇ
になるまで張り込んで重合を開始しオートクレー
ブの圧力を10Kg／cm²・Ｇに保持するようにして１
時間重合を行つた。重合終了後重合体スラリーを
ビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メルト
インデツクス1.1、かさ密度0.38の白色ポリエチ
レン175ｇを得た。触媒活性は82100ｇポリエチレ
ン／gTi・hr・C₂H₄圧、8370ｇポリエチレン／
ｇ固体・hr・C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値（F.R.値は
分子量分布の広さを表わす尺度で次式により計算
する。F.R.＝10Kg荷重時のメルトインデツクス／
2.16Kg荷重時のメルトインデツクスなおメルトイ
ンデツクスの測定法はASTMD1238によつた。）
は7.5であり、比較例１に比べて分子量分布はき
わめて狭かつた。

比較例 １ 実施例１においてジエチルアルミニウムモノエ
トキシドを加えないことを除いては実施例１と同
様の操作でエチレンの重合を行なつた。かさ密度
0.33、メルトインデツクス1.0の白色ポリエチレ
ン140ｇを得た。

触媒活性は65700ｇポリエチレン／gTi・hr・
C₂H₄，2700ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄
圧であつた。

また、得られたポリエチレンのF.R.値は8.0で
あつた。

実施例 ２ 実施例１においてジエチルジエトキシシランの
代りにモノエチルトリエトキシシランを0.05ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムモノエトキシド
を0.02ミリモルに変えたことを除いては実施例１
と同様の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス0.9、かさ密度0.41の白色
ポリエチレン163ｇが得られた。触媒活性は76500
ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、3130ｇポ
リエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は7.4であ
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭か
つた。

比較例 ２ 実施例２においてジエチルアルミニウムモノエ
トキシドを加えないことを除いては実施例２と同
様の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス1.1、かさ密度0.32の白色
ポリエチレン121ｇが得られた。触媒活性は56800
ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、2330ｇポ
リエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であり、また
F.R.値は8.1であつた。

実施例 ３ 実施例１においてジエチルジエトキシシランの
代りにジフエニルジエトキシシランを0.1ミリモ
ル、またジエチルアルミニウムモノエトキシドの
代りにエチルアルミニウムジフエノキシドを0.02
ミリモルをそれぞれ用いたことを除いては実施例
１と同様の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス1.3、かさ密度0.39の白色
ポリエチレン181ｇが得られた。触媒活性は84900
ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、3480ｇポ
リエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は7.5であ
り、比較例３に比べて分子量分布はきわめて狭か
つた。

比較例 ３ 実施例３においてエチルアルミニウムジフエノ
キシドを加えないことを除いては実施例３と同様
の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス1.0、かさ密度0.33の白色
ポリエチレン133ｇが得られた。触媒活性は62400
ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、2560ｇポ
リエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であり、また
F.R.値は8.0であつた。

実施例 ４ (a) 固体触媒成分〔〕の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇおよびアルミニウムトリエトキシド4.2ｇを入
れ窒素雰囲気下、室温で16時間、ボールミリング
を行ない反応生成物を得た。攪拌機、および還流
冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、こ
の３ツ口フラスコに上記反応生成物５ｇおよび
600℃で焼成したシリカ（富士デビソン、＃952）
５ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン100mlを
加えて、60℃で２時間反応させたのち、120℃で
減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去し
た。次に、ヘキサン50mlを加えて攪拌したのちに
四塩化チタンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２
時間反応させて、固体粉末Ａを得た。得られた固
体粉未Ａの１ｇの中のチタンの含有量は40mgであ
つた。

上記で得られた固体粉末Ａをヘキサン50ml中に
入れ、次いでテトラエトキシシラン１mlを加え、
ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触媒成分
〔〕を得た。

(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオー
トクレープを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジメチルジ
エトキシシラン0.05ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムモノエトキシド0.01ミリモルおよび上記の固
体触媒成分〔〕10mgを加え攪拌しながら90℃に
昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm²・Ｇ
になるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・Ｇになるまで
張り込み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm²・Ｇ
になるまで張り込んで重合を開始しオートクレー
ブの圧力を10Kg／cm²・Ｇに保持するようにして１
時間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリー
をビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデツクス0.7、かさ密度0.42の白色ポリエ
チレン60ｇを得た。触媒活性は28800ｇポリエチ
レン／gTi・hr・C₂H₄圧、1150ｇポリエチレ
ン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であつた。

得られたポリエチレンのF.R.値は7.4であり、
比較例４に比べて分子量分布はきわめて狭かつ
た。

また得られたポリマー粒子は流動性にすぐれて
おり、平均粒径は730μmであつた。

比較例 ４ 実施例４において、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシドを加えないことを除いては実施例４と
同様の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス0.9、かさ密度0.34のポリ
エチレン48ｇが得られた。触媒活性は23100ｇポ
リエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、920ｇポリエチ
レン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であり、F.R.値は8.1
であつた。

実施例 ５ (a) 固体触媒成分〔〕の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、チタンテトライソプロポキシド2.0ｇおよび
イソプロピルクロリド1.7ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングを行つた。ボールミ
リング後得られた固体触媒成分〔〕１ｇには25
mgのチタンが含まれていた。

(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジフエニル
ジエトキシシラン0.1ミリモル、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキシド0.05ミリモルおよび上記の
固体触媒成分〔〕10mgを加え攪拌しながら90℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm²・
Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・Ｇになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm²・
Ｇになるまで張り込んで重合を開始し全圧が10
Kg／cm²・Ｇに保持するようにして１時間重合を行
つた。重合終了後重合体スラリーをビーカーに移
し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデツクス
1.1、かさ密度0.38の白色ポリエチレン44ｇを得
た。触媒活性は33700ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、850ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・
C₂H₄圧であり、F.R.値は7.6と狭かつた。

比較例 ５ 実施例５においてジエチルアルミニウムモノエ
トキシドを加えないことを除いては実施例５と同
様の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス0.9、かさ密度0.31のポリ
エチレン35ｇが得られた。触媒活性は26800ｇポ
リエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、670ｇポリエチ
レン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であり、F.R.値は8.2
であつた。

実施例 ６ 実施例１の固体触媒成分〔〕を用いて気相重
合を行つた。

気相重合装置としてはステンレススチール製オ
ートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器およ
び乾式サイクロンでループをつくり、オートクレ
ーブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに実施例１の固
体触媒成分〔〕を50mg／hr、ジエチルジエトキ
シシラン0.25／ミリモル／hr、ジエチルアルミニ
ウムモノエトキシド0.05ミリモル／hrおよびトリ
エチルアルミニウムを５ミリモル／hrの速度で供
給し、また、オートクレーブ気相中の水素／エチ
レン比（モル比）を0.45なるように調整しながら
各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内の
ガスを循環させて全圧を10Kg／cm²・Ｇに保つよう
にして重合を行なつた。生成したポリエチレンは
かさ密度0.36、メルトインデツクスは0.9であつ
た。

また触媒活性は384000ｇポリエチレン／gTiで
あり、F.R.値は7.6であつた。

実施例 ７ 実施例１において四塩化チタン2.5ｇに代えて
四塩化チタン2.5ｇおよびトリエトキシバナジル
1.0ｇを用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で固体触媒成分を合成し、固体触媒成分１ｇ
中40mgのチタンおよび16mgのバナジウムを含有す
る固体触媒成分を得た。

上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様な操
作でエチレンの重合を行い、ポリエチレン155ｇ
を得た。生成したポリエチレンはかさ密度0.40、
メルトインデツクス（MI）0.8であつた。また触
媒活性は73000ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄
圧、2980ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧
であつた。

このポリエチレンのF.R.値は7.3であり、分子
量分布はきわめて狭いものであつた。

実施例 ８ 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行つ
た。

次に、三塩化チタン、1/3塩化アルミニウム2.0
ｇをエタノールに溶解させた溶液を加え、60℃で
２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行い、
エタノールを除去し、固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタン含有量は33mgで
あつた。

この固体触媒粉末を用い、実施例１と同様の操
作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス0.8、かさ密度0.43の白色
ポリエチレン181ｇが得られた。触媒活性は
105000ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、
3480ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であ
つた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は7.5であ
り、分子量分布はきわめて狭かつた。

実施例 ９ 実施例１においてジエチルジエトキシシランの
代わりにテトラエトキシシランを0.02ミリモルお
よびジエチルアルミニウムモノエトキシドを0.02
ミリモルに変えたことを除いては実施例１と同様
の操作でエチレンの重合を行つた。

メルトインデツクス1.0、かさ密度0.40の白色
ポリエチレン162ｇが得られた。触媒活性は76000
ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄圧、3120ｇポ
リエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は7.4であ
り、分子量分布はきわめて狭かつた。

実施例 10 実施例６において、気相中の水素／エチレン比
（モル比）を0.45とするかわりにエチレン、ブテ
ン−１および水素の組成（モル比）が51％、22
％、27％となるように調節したガスを供給する以
外は実施例６と同様に重合を行つた。その結果、
メルトインデツクス0.7、かさ密度0.38の白色の
エチレン共重合体が得られた。触媒活性は395000
ｇ共重合体／gTiであつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は7.5であ
り、分子量分布はきわめて狭かつた。

実施例 11 実施例６において、水素／エチレン比（モル
比）が0.45のガスを供給するかわりに、プロピレ
ンを供給した以外は実施例６と同様に重合を行つ
た。その結果、かさ密度0.43と粒子性状にすぐれ
たポリプロピレンが得られ、また、触媒活性も
144000ｇポリプロピレン／gTiと高活性であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフイン重合における触
媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔〕 少なくとも次の２成分 (i) ジハロゲン化マグネシウムおよび (ii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
   ウム化合物を反応させて得られる固体物質、 〔〕 一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n（ここでR¹，R²は
   炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、０≦ｍ≦
   ３である）で表わされる化合物、 〔〕 一般式R³ _oAl（OR⁴）_3-o（ここでR³，R⁴は
   炭素数１〜24の炭化水素残基を示し、１≦ｎ≦
   ２である）で表わされる化合物、および 〔〕 有機アルミニウム化合物 を組み合わせてなり、且つ各成分が 0.1≦〔〕中のSi／〔〕中のTi＋Ｖ（モル比）
   ≦100、 0.01≦〔〕中のAl／〔〕中のSi（モル比）≦
   10、および 0.1≦〔〕中のAl／〔〕中のTi＋Ｖ（モル
   比）≦1000 の条件を満足する触媒系により、オレフインを重
   合、あるいは共重合することを特徴とするポリオ
   レフインの製造方法。