JPS6412285B2

JPS6412285B2 -

Info

Publication number: JPS6412285B2
Application number: JP6523481A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Nobuyuki Kuroda; Noboru Yamaoka; Takeichi Shiraishi; Mitsuo Okamoto; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1981-05-01
Publication date: 1989-02-28
Also published as: DE3215655C2; DE3215655A1; JPS57180611A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許742112号
によりハロゲン化マグネシウムと塩化チタンとを
共粉砕した触媒が知られている。

しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号記載の方法では重合
活性はまだ低く、ベルギー特許742112号の方法で
は重合活性は相当程度高くなつているがなお改良
が望まれる。

またドイツ特許2137872号ではハロゲン化マグ
ネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共
粉砕することにより実質的にハロゲン化マグネシ
ウムの使用量を減らしているが、生産性の尺度と
も言える固体当りの活性の著しい増加は認められ
ずさらに高活性な触媒が望まれる。

またポリオレフインの製造上生成ポリマーのか
さ比重はできるだけ高いことが生産性およびスラ
リーハンドリングの面から望ましい。この観点か
らみると前記特公昭39−12105号公報記載の方法
では生成ポリマーのかさ比重は多くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマ
ーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望ま
れる。

本発明は上記の欠点を改良し、重合活性が高く
かつかさ比重の高いポリマーを高収率で得ること
ができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施でき
る新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触媒
によるオレフインの重合、または共重合方法に関
するものであり、重合活性はきわめて高いため重
合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマー
のかさ比重が高いため、生産性を向上させること
ができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリオ
レフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省
略できるためポリマー処理工程が簡素化され、全
体としてきわめて経済的なポリオレフインの製造
方法を提供するものである。

本発明の方法では得られるポリマーのかさ比重
が大きいため重合反応器当りのポリマー生成量が
多い。

さらに本発明の長所をあければ生成ポリマーの
粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかかわら
ず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少ないた
め、連続重合反応が容易になり、かつポリマー処
工程における遠心分離、および粉体輸送などのポ
リマー粒子の取り扱いが容易になることである。

本発明の他の利点としては本発明の触媒を用い
て得られるポリエチレンは前記したようにかさ比
重が大きく、また所望のメルトインデツクスのポ
リマーを得るために従来の方法に比べ水素濃度が
少なくて済みしたがつて重合時の全圧も比較的小
さくすることができ、経済性、生産性に及ぼす効
果も大きいことをあげることができる。

加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから少ない触媒量で長時間重合を
行なえることも利点としてあげることができる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつてたとえばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れるなど良好
な品質の製品を得ることができる。

本発明はこれらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供
するものであり、本発明の触媒を用いることによ
りこれらの諸点を容易に達成できることは驚くべ
きことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
（以下有機金属化合物と称する）を触媒としてオ
レフインを重合または共重合する方法において、
該固体触媒成分が、〔〕(1) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロ
ゲン化マグネシウムと称する）、 (2) 一般式Al（OR）_oX_3-o（ここでＲは炭素数１
〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化
合物および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
れる反応生成物と〔〕一般式Si（OR′）_nX_4-n（ここでR′は炭素数
１〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法に関する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。

本発明に使用される般式Al（OR）_oX_3-o（ここで
Ｒは炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３で
ある）で表わされる化合物としては、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、ジエトキシモノクロロアルミニウム、モノエ
トキシジクロロアルミニウム、モノメトキシジエ
トキシアルミニウム、アルミニウムトリｎ−プロ
ポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
ジイソプロポキシモノクロロアルミニウム、モノ
イソプロポキシジクロロアルミニウム、モノメト
キシジイソプロポキシアルミニウム、アルミニウ
ムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリsec−
ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシがあ
げられるが、とくにアルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシドが好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、これら金属
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる。チタン化合物としては４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタ
ン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_o
X_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシモノクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノベントキシ
トリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律〜族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
バナジウム、ナトラエトキシバナジウムの如き４
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウ
ム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバ
ナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナ
ジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムト
リエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙
げられる。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。

本発明において使用される一般式Si（OR′）_n
X_4-n（ここでR′は炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ−ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
−メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ−ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリｎ−ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec−ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等を挙げることができる。

本発明において(1)ハロゲン化マグネシウム（以
下、成分〔〕−(1)と略記する）、(2)一般式Al
（OR）_oX_3-oで表わされる化合物（以下、成分
〔〕−(2)と略記する）および(3)チタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下、成分
〔〕−(3)と略記する）を相互に接触し、反応させ
る方法は特に制限されるものではなく、共粉砕処
理によつて接触させてもよく、また不性溶媒の存
在下あるいは不存在下に接触し、反応させてもよ
い。

具体的には、成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)を
不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜
400℃、好ましくは50〜300℃の加熱下に接触し、
反応させて得られる反応生成物に、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度50〜300℃、好ま
しくは100〜150℃の加熱下に成分〔〕−(3)を接
触し、反応させる方法、前記の成分〔〕−(1)と
〔〕−(2)の反応生成物に、成分〔〕−(3)を加え
公知の方法により共粉砕処理して反応させる方
法、成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)を共粉砕処理
することにより得られる共粉砕処理生成物を、不
活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度50〜
300℃、好ましくは100〜150℃の加熱下に成分
〔〕−(3)を接触させる方法、成分〔〕−(1)と成
分〔〕−(2)の共粉砕処理生成物に、成分〔〕−
(3)を加え更に共粉砕処理する方法、成分〔〕−
(1)、成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)を同時に
共粉砕処理する方法等があげられる。このとき使
用する不活性溶媒は制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化ないし炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素などを挙げることができる。

成分〔〕−(1)、成分〔〕−(2)および成分
〔〕−(3)の各成分の接触処理操作は、酸素および
湿気を絶つた不活性ガス雰囲気下で行うことが望
ましい。また各成分の接触処理時間は通常５分以
上が望ましく、必要ではないが長時間接触させて
も差支えない。たとえば５分〜20時間の処理時間
をあげることができる。また、反応終了後、未反
応の成分〔〕−(3)をチーグラー触媒に不活性な
溶媒で数回洗浄除去した後、洗液を減圧条件下に
蒸発させることも好ましく採用できる。

成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)との使用割合
は、成分〔〕−(2)の量が少なすぎても、また多
すぎても重合活性は低下する傾向にあり、成分
〔〕−(1)：成分〔〕−(2)の割合がモル比が１：
0.001〜20、好ましくは0.01〜１の範囲であり、
特に１：0.05〜0.5の範囲が高活性の触媒を製造
するうえで望ましい。成分〔〕−(3)の使用割合
は、成分〔〕−(1)に対して0.01〜50重量倍使用
することができるが、成分〔〕−(1)、成分〔〕
−(2)および〔〕−(3)の反応生成物（以下、成分
〔〕と略記する）中に含まれるチタンとバナジ
ウムの量が、0.5〜20重量％、好ましくは１〜10
重量％となるよう調節することが望ましい。

かくして得られる成分〔〕を、次いで一般式 Si（OR′）_nX_4-nで表わされる化合物（以下、成
分〔〕と略記する）と反応させて本発明の固体
触媒成分を得る。

成分〔〕と成分〔〕との反応方法は、特に
制限されるものではなく、共粉砕処理により反応
させてもよく、また不活性溶媒の存在下あるいは
不存在下に反応させてもよい。この時の反応は、
温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃の加熱下
に、５分〜20時間行うことが望ましい。

成分〔〕と成分〔〕の反応割合は、成分
〔〕100ｇに対し、成分〔〕を0.05〜50ｇ、好
ましくは0.1〜30ｇである。

本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）具体的な例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。また、これらの有機金属
化合物と共に、安息香酸エチル、ｏ−またはｐ−
トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有機
カルボン酸エステルを併用して用いることもでき
る。有機金属化合物の使用量はとくに制限はない
が通常チタン化合物および／またはバナジウム化
合物に対して0.1〜1000mol倍使用することがで
きる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましく
は２ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温
度などの重合条件の異なつた２段階ないしそれ以
上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施でき
る。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用
される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下実施例をのべるが、これらは本発明を実施
するための説明用のものであつて本発明はこれら
に制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造磁気誘導撹拌機付き300c.c.三つ口フラスコに
エタノール100ml、無水塩化マグネシウム20ｇ
およびアルミニウムトリsec−ブトキシ12ｇを
加え、エタノール還流下で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘキサン150mlを加え沈殿を
生じせしめ、ついで静置したのち上澄液を除去
し、200℃で真空乾燥を行ない、白色の乾燥粉
末を得た。ついで60mlの四塩化チタンを加え
130℃で１時間反応させた。反応終了後、過剰
の四塩化チタンを除去し、次いで洗液に四塩化
チタンが認められなくなるまでｎ−ヘキサンで
洗浄を繰り返し白色の固体粉末Ａを得た。

1/2インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25コ入つた内容積40mlのステンレス
スチール製ポツトに上で得られた白色粉末(A)10
ｇおよびテトラエトキシシラン２ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行な
つた。ボールミリング後得られた固体粉末(B)１
ｇには15mgのチタンが含まれていた。

(b) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体粉
末(B)を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウ
ムを5mmol／hrの速度で供給し、また、オー
トクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て全圧10Kg／cm²で重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体はかさ比重0.39、メルトインデ
ツクス（MI）1.2、密度0.9203であつた。

また触媒活性は564000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌
機には全くポリマーは付着しておらず、きれい
であつた。

この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法
により、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルト
インデツクスMI216と荷重10Kgで測定したメル
トインデツクスMI10との比で表わされるF.R.
値（F.R.＝MI₁₀／MI_2.16）は7.1であり、分子
量分布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は1.3wt％であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。

比較例１実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行なつた。80℃に調節したオートクレーブに実施
例１で得られた固体粉末(A)50mg／hr、およびトリ
エチルアルミニウム5m mol／hr速度で供給し、
また、オートクレーブ気相中のブテン−１／エチ
レン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の
15％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて
全圧10Kg／cm²で重合を行なつた。生成したエチレ
ン共重合体はかさ比重0.31、メルトインデツクス
（MI）1.2、密度0.915であつた。

また触媒活性は315000ｇ共重合体／gTiであつ
た。10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機
には若干ポリマーが付着していた。

この共重合体のF.R.値は8.1であり、分子量分
布は実施例１に比較して広くなつていた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
3.7wt％であつた。

実施例２実施例１で得られた固体粉末(A)２ｇおよびテト
ラエトキシシラン0.4ｇをヘキサン100ml中に加
え、ヘキサン還流下で１時間反応させ触媒スラリ
ー液(C)を得た。

80℃に調節したオートクレーブ上に上記触媒ス
ラリー液(C)を2.5c.c.／hr、およびトリエチルアル
ミニウムを5mmol／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％と
なるように調整しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて全圧10
Kg／cm²重合を行なつた。生成したエチレン共重合
体はかさ比重0.38、メルトインデツクス（MI）
1.1、密度0.9203であつた。

また触媒活性は436000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.2であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例３実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
4.3ｇおよび四塩化チタン2.7ｇを入れ、窒素雰囲
気下で16時間ボールミリングを行い、次いで、テ
トラエトキシシラン２ｇを加え、さらに16時間ボ
ールミリングし、１ｇ中に35mgのチタンを含む固
体粉末を得た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体粉末
を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
5mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）
を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるように
調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて全圧10Kg／cm²で重
合を行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ
比重0.41、メルトインデツクス（MI）0.9、密度
0.9210であつた。

また触媒活性は625000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

この共重合体のF.R.値は6.9であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.8wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例４実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
4.3ｇおよび四塩化チタン2.7ｇを入れ窒素雰囲気
下で16時間ボールミリングを行い、次いでトリエ
トキシモノクロロシラン２ｇを加え、さらに16時
間ボールミリングし、１ｇ中に36mgのチタンを含
む固体粉末を得た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体粉末
を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
5mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）
を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるように
調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて全圧10Kg／cm²で重
合を行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ
比重0.39、メルトインデツクス（MI）1.0、密度
0.9211であつた。

また触媒活性は716000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.2wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例５２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体粉末(B)10mgを加え撹拌しな
がら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２
Kg／cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が10Kg／cm²・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し１時間重合を行なつた。重合終了
後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデツクス1.1、密度
0.9635、かさ比重0.39の白色ポリエチレン196ｇ
を得た。触媒活性は251300ｇポリエチレン／
gTi・hr・C₂H₄圧、3770ｇポリエチレン／ｇ固
体・hr・C₂H₄圧でありかさ比重の高いポリエチ
レンがきわめて高活性に得られた。また得られた
ポリエチレンのF.R.値は8.3であり、比較例２に
比べて分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出
量は0.1wt％であつた。

比較例２比較例１で使用した固体粉末(A)10mgを使用し実
施例５と同様の操作で１時間割合を行ないメルト
インデツクス1.3、密度0.9638、かさ比重0.31の白
色ポリエチレン171ｇを得た。触媒活性は183000
ｇポリエチレン／gTi×hr・C₂H₄圧、3300ｇポ
リエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄圧であつた。ま
た得られたポリエチレンのF.R.値は9.3であり、
ヘキサン抽出量は0.8wt％であつた。

実施例６実施例１において、四塩化チタン60mlに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン60mlを用いた
ことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成分
を合成し、固体粉末１ｇに17mgのチタンを含有す
る固体粉末を得た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行いメルトインデツクス0.9、かさ比
重0.40の密度0.9211のエチレン共重合体を得た。
触媒活性は536000ｇポリエチレン／gTiであり、
かさ比重の高い粒子性状の良好なポリエチレン粒
子が極めて高活性に得られた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.0であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

実施例７実施例１において、四塩化チタン60mlに代え
て、四塩化チタン30mlおよびトリエトキシバナジ
ル30mlを用いたことを除いては実施例１と同様の
操作で合成し、固体粉末１ｇに13mgのチタンおよ
び11mgのバナジウムを含有する固体粉末を得た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行い、メルトインデツクス1.3、かさ
比重0.41の密度0.9221のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は573000ｇポリエチレン／gTiであ
り、かさ比重の高い粒子性状の良好なポリエチレ
ン粒子が極めて高活性に得られた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマー付着しておらず、きれいであつた。

この共重合体のF.R値は7.3であり、分子量分布
はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.5wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例８実施例１で記した装置により気相重合を行つ
た。60℃に調製したオートクレーブに実施例１で
得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチルア
ルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブロワ
ーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／cm²で
重合を行つた。生成したポリプロピレンはかさ比
重0.37であつた。また、触媒活性は168000ｇポリ
プロピレン／gTiであつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を触
媒としてオレフインを重合または共重合する方法
において、該固体触媒成分が、〔〕(1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）_oX_3-o（ここでＲは炭素数１
〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化
合物および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
れる反応生成物と〔〕一般式Si（OR′）_nX_4-n（ここでR′は炭素数
１〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。