JPH0134447B2 - - Google Patents

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JPH0134447B2
JPH0134447B2 JP13845582A JP13845582A JPH0134447B2 JP H0134447 B2 JPH0134447 B2 JP H0134447B2 JP 13845582 A JP13845582 A JP 13845582A JP 13845582 A JP13845582 A JP 13845582A JP H0134447 B2 JPH0134447 B2 JP H0134447B2
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polymerization
titanium
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compound
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JP13845582A
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JPS5930803A (ja
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Nobuyuki Kuroda
Akira Sano
Tooru Nakamura
Kazutoshi Nomyama
Yoshinori Nishikya
Kazuo Matsura
Mitsuharu Myoshi
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Priority to FR8313174A priority patent/FR2531717B1/fr
Priority to GB08321669A priority patent/GB2126593B/en
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Publication of JPH0134447B2 publication Critical patent/JPH0134447B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39―
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39―12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。 また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。 また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39―12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。 本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性がきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残査量がきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。 本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。 さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。 本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ比重が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済的、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。 加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間
重合を行なえることも利点としてあげることがで
きる。 さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。 本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。 以下に本発明は具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 (1) 〔〕：(i) ジハロゲン化マグネシウム（以
下ハロゲン化マグネシウムと略記する） (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、MeはＢ，
Mg，Al，ＰまたはZnを示す。Ｒは炭素数
１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｚは、Meの原子価を表わし、
ｎは０＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合
物、 (iii) 一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′
，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜
４，０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）
で表わされる化合物、 および (iv) チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる物質 〔〕： 一般式
【式】（ここで R1，R2，R3は炭素数１〜24の炭化水素残基
またはアルコキシ基を示し、R4は炭素数１
〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦30
である）で表わされる化合物、および 〔〕 有機アルミニウム化合物（以下有機金
属化合物と称する）を組み合せてなる触媒系
により、あるいは (2) 〔〕：(i) ハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、MeはＢ，
Mg，Al，ＰまたはZnを示す。Ｒは炭素数
１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｚは、Meの原子価を表わし、
ｎは０＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合
物、 (iii) 一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′
，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜
４，０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）
で表わされる化合物、 および (iv) チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる固体物質、および 〔〕：(v) 一般式
【式】（ここ でR1，R2，R3は炭素数１〜24の炭化水素
残基、アルコキシ基、水素またはハロゲン
を示し、R4は炭素数１〜24の炭化水素残
基を示す。ｑは１≦ｑ≦30である）で表わ
される化合物、 および (vi) 有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフインを
重合、あるいは共重合することを特徴とするポリ
オレフインの製造方法に関する。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。 本発明で使用される一般式Me（OR）oXz-o（ここ
でMe，ｚ，ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物のＲとしては炭素数１〜
４のアルキル基およびフエニル基が好ましく、具
体例としては、Mg（OCH3）2，Mg（OC2H5）2，
Mg（OC3H5）2，Al（OCH3）3，Al（OC2H5）3，Al
（OC2H5）2Cl，Al（OC3H7）3，Al（OC4H9）3，Al
（OC6H5）3，Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC2H5）2Cl，Ｐ
（OC2H5）3，Ｐ（OC6H5）3，Fe（OC4H9）3などの化
合物をあげることができる。 本発明において使用される一般式R′nSi（OR″）o
X4-n-o（ここでR′，R″，ｍおよびｎは前記定義の
とおりである）で表わされる化合物としては、 モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノメチルトリｎ―ブトキシ
シラン、モノメチルトリsec―ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラ
ン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフ
エノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル
モノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフエ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジエトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モ
ノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジエトキシモノブロモシラン、モノメチルジフ
エノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキ
シモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソポロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、
モノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ―ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ―ｎ―ブチルトリエ
トキシシラン、モノsec―ブチルトリエトキシシ
ラン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシラン、ジフエニルモノエトキシ
モノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノｎ―ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノｐ―メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジｎ―ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ―ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec―ブトキシモノク
ロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシランを挙げることができる。 本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、チタンバナ
ジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げる
ことができる。チタン化合物としては４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）PX4-P（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｐは０≦ｐ≦４である。）
で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリク
ロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメ
トキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシ
ジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表〜族金属の有機金属化
合物により還元して得られる三ハロゲン化チタン
が挙げられる。また一般式Ti（OR）rX4-r（ここで
Ｒは炭素数１〜24のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｒは０＜ｒ＜４である。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族
金属の有機金属化合物により還元して得られる３
価のチタン化合物が挙げられる。バナジウム化合
物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウ
ム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジ
ウムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩
化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き
５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バ
ナジウムトリエトキシの如き３価のバナジウム化
合物が挙げられる。 これらバナジウム化合物はチタン化合物と併用
される。このときのＶ／Tiモル比は２／１〜
0.01／１の範囲が好ましい。 本発明において使用される一般式
【式】で表わされる化合物として は、触媒成分〔〕で用いる一般式R′nSi（OR″）o
X4-n-oで表わされる化合物のうちR′，R″が炭化
水素残基である化合物およびそれが縮合して得ら
れる繰り返し単位が
【式】で表わされる鎖 状、または環状のポリシロキサン類を挙げること
ができる。 本発明における(i)ハロゲン化マグネシウム、(ii)
一般式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物、 (iii)R′nSi（OR″）oX4-n-oで表わされる化合物、お
よび(iv)チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて、本発明の成分〔〕を
得る方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時
間接触させることにより反応させる方法、共粉砕
処理により反応させる方法、あるいはこれらの方
法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。成分(i)〜(iv)の反応順序についても特に制限は
ない。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノーール、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル
類、エステル類などを挙げることができる。 共粉砕処理により反応させる場合、共粉砕に用
いる装置はとくに限定はされないが、通常ボール
ミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使
用され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時
間などの条件は当業者にとつて容易に定められる
ものである。一般的には粉砕温度は０〜200℃、
好ましくは20℃〜100℃であり、粉砕時間は0.5〜
50時間、好ましくは１〜30時間である。もちろん
これらの操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきで
あり、また湿気はできる限り避けるべきである。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）o
Xz-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても
重合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比
が１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜
１／１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜
１／0.5の範囲の高活性の触媒の製造のために望
ましい。 ハロゲン化マグネシウムと一般式R′nSi（OR″）o
X4-n-oで表わされる化合物との混合割合は一般
式R′nSi（OR″）oX4-n-oで表わされる化合物の使用
量があまり多すぎてもまた逆に少なすぎても添加
効果は望めず、Mg／Siモル比１／0.01〜１／１、
好ましくは１／0.05〜１／0.5の範囲である。 チタン化合物および／またはバナジウム化合物
の量は触媒成分〔〕中に含まれるチタン＋バナ
ジウムが0.5〜20重量％の範囲内になるように調
節するのが最も好ましく、バランスの良いチタン
＋バナジウム当りの活性、固体当りの活性を得る
ためには１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。 本発明において、触媒成分〔〕に用いる一般
式
【式】で表わされる化合物の使用 量はあまり多すぎてもまた少なすぎても添加効果
は望めず、通常触成分〔〕中のチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物１モルに対して、
0.1〜100モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲内
である。 本発明においては、かくして得られた触媒成分
〔１〕を周期律表第〜族金属の酸化物に担持
して用いることも好ましく採用される。 用いる周期律表第〜族の酸化物とは、周期
律表第〜族金属単独の酸化物のみならずこれ
らの金属の複酸化物でもよく、もちろんこれらの
混合物であつてもよい。これらの金属酸化物の具
体的なものとしては、MgO，CaO，ZnO，BaO，
SiO2，SnO2，Al2O3，MgO・Al2O3，SiO2，
Al2O3，MgO・SiO2，MgO・CaO，Al2O3，
Al2O3・CaOなどを例示することができるが、特
にSiO2，Al2O3，SiO2，Al2O3，MgO，Al2O3が
好ましい。 触媒成分〔〕を周期律表第〜族金属の酸
化物に担持する方法は特に限定されないが、たと
えばエーテル化合物を溶媒として前記酸化物の存
在下に、成分(i)、成分(ii)、成分(iii)、および成分(i
v)
を加えて、加熱下に反応させ、しかるのち液相部
を除去する方法や、エーテル化合物を溶媒として
前記金属酸化物の存在下に、あらかじめ成分(i)、
および(ii)を共粉砕して得られた生成物を加えて、
加熱下に反応させ、しかるのち液相部を除去し、
不活性溶媒中で成分(iii)、および(iv)を加熱下反応さ
せる方法などを好ましい例として挙げることがで
きる。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し，Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）があり、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリsec―ブチルア
ルミニウム、トリtert―ブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドおよびこれらの混合物等が具体
例としてあげられる。また、これらの有機金属化
合物と共に、安息香酸エチル、ｏ―またはｐ―ト
ルイル酸エチル、ｐ―アニス酸エチル等の有機カ
ルボン酸エステルを併用して用いることもでき
る。有機金属化合物の使用量はとくに制限はない
が通常チタン化合物および／またはバナジウム化
合物に対して0.1〜1000mol倍使用することがで
きる。 また、本発明においては一般式
【式】で表わされる化合物を、前記 の有機金属化合物と反応させて使用してもよい。
このときの反応割合は一般式
【式】 有機金属化合物（モル比）が１：500〜１：１の
範囲であり、さらに好ましくは１：100〜１：２
の範囲である。 一般式
【式】と有機金属化合物を 反応させて得られる生成物の使用量は、触媒成分
〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti（モル比）
が0.1：１〜100：１の範囲が好ましく、0.3：１
〜20：１の範囲がさらに好ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合およびスラリー重合に
好適に用いることができる。重合反応は通常のチ
グラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様に
して行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に
酸素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素の存
在下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフイ
ンの重合条件は温度は20ないし120℃、好ましく
は50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm2、好ましくは２ないし60Kg／cm2である。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が重合系中に水素を添加することにより効果的に
行なわれる。もちろん、本発明の触媒を用いて、
水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段
階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン―１、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンとブ
テン―１の共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα―オレフインとの共重合などに好適に使用
される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分〔〕の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇ、テトラ
エトキシシラン3.2ｇ、および四塩化チタン2.5ｇ
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後、得られた固体
触媒成分〔〕１ｇには35mgのチタンが含まれて
いた。 (b) 重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。 80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分〔〕を50mg／hr、モノメチルトリエトキシ
シラン0.22ミリモル／hrおよびトリエチルアルミ
ニウムを５ミリモル／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.28に、さらに水素を全圧の17％と
なるように調整しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて全圧を
10Kg／cm2・Ｇに保つようにして重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体はかさ比重0.35、メル
トインデツクス（MI）1.0、密度0.9217であつた。 また触媒活性は294000ｇ共重合体／ｇTiであ
つた。10時間の連続運転ののちオートクレーブを
開放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌
機には全くポリマーは付着しておらず、きれいで
あつた。 この共重合体をASTM―D1238―73の方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.R.
＝MI10／MI2.16）は6.7であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.5wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 比較例 １ 実施例１においてモノメチルトリエトキシシラ
ンを加えないことを除いては実施例１と同様の操
作でエチレンとブテン―１の連続気相重合を行な
つた。生成したエチレレン共重合体は、かさ比重
0.30、密度0.9210、メルトインデツクス1.3であつ
た。 また触媒活性は310000ｇ共重合体／gTiであつ
た。また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、
フイルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.6wt％であつた。 実施例 ２ 磁気誘導撹拌機付き300ml三ツ口フラスコに、
エタノール10ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、お
よびトリエトキシボロン4.6ｇを加え、還流下で
３時間反応させた。反応終了後、ｎ―ヘキサン
150mlを加え沈殿を生じせしめ、ついで静置した
のち上澄液を除去し、200℃で真空乾燥を行ない
白色の乾燥粉末を得た。 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末11ｇ、ジエトキシ
ジエチルシラン3.0ｇおよび四塩化チタン2.4ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリング
を行なつた。ボールミリング後得られた固体触媒
成分〔〕１ｇには39mgのチタンが含まれてい
た。 上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブ
テン―１の連続気相重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体は、かさ比重0.33、密度0.9220、
メルトインデツクス1.2であつた。また触媒活性
は340000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は6.9であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.8wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシマグネシウム3.1
ｇおよび四塩化チタン2.9ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で５時間ボールミリング後、メチルトリエト
キシシラン3.8ｇを加え、さらに12時間ボールミ
リングを行つた。ボールミリング後得られた固体
触媒成分〔〕１ｇには37mgのチタンが含まれて
いた。 上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
し、あらかじめトリエチルアルミニウム１モルと
テトラエトキシシラン0.1モルとの割合で85℃、
２時間反応させた混合物をアルミニウムに換算し
て５ミリモル／hrでフイードする以外は実施例１
と同様の操作でエチレンとブテン―１の連続気相
重合を行なつた。生成したエチレン共重合体は、
かさ比重0.34、密度0.9215、メルトインデツクス
0.95であつた。 また触媒活性は258000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は6.7であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、トリエトキシ燐（Ｐ（OEt）3）
2.1ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で３時間ボール
ミリングを行なつた。後、さらにテトラインプロ
ポキシシラン4.5ｇ、および四塩化チタン3.0ｇを
入れ再度ボールミリングを16時間行つた。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分〔〕１ｇにに
は37mgのチタンが含まれていた。 上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
し、モノメチルトリエトキシシランの代わりにモ
ノフエニルトリエトキシシランを0.25ミリモル／
hrでフイードする以外は実施例１と同様の操作で
エチレンとブテン―１の連続気相重合を行なつ
た。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.35、密度0.9218、メルトインデツクス1.1であつ
た。 また触媒活性は270000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のＦ，R.値は7.0であり、
フイルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.9wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ５ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシ亜鉛3.5ｇ、およ
びジイソプロポキシジクロロチタン2.8ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温16時間ボールミリングを行な
つた後、さらにトリエトキシモノクロルシラン
3.8ｇを加え７時間ボールミリングした。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分〔〕１ｇには
28mgのチタンが含まれていた。 上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
し、モノメチルトリエトキシシランの代わりにテ
トラエトキシシランを0.25ミリモル／hrでフイー
ドする以外は実施例１と同様の操作でエチレンと
ブテン―１の連続気相重合を行なつた。生成した
エチレン共重合体は、かさ比重0.39、密度
0.9224、メルトインデツクス1.2であつた。 また触媒活性は330000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は7.0であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.7wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ６ ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウミ１ミリモル、テトラ
エトキシシラン0.1ミリモルおよび実施例１で得
られた固体触媒成分〔〕10mgを加え撹拌しなが
ら85℃に昇温した。窒素を圧入することにより系
を２Kg／cm2・Ｇに調節し、次いで水素を全圧が５
Kg／cm2・Ｇになるまで張り込み、ついでエチレン
を全圧が10Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合
を開始しオートクレーブの圧力を10Kg／cm2・Ｇに
保持するようにして１時間重合を行なつた。重合
終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、メルトインデツクス1.0、密度
0.9631、かさ比重0.38の白色ポリエチレン116ｇ
を得た。触媒活性は66300ｇポリエチレン／
gTi・hr・C2H4圧、2320ｇポリエチレン／ｇ固
体・hr・C2H4圧であつた。 また得られたポリエチレンのＦ・Ｒ・値は7.5
であり、比較例２に比べて分子量分布はきわめて
狭く、ヘキサン抽出量は0.2wt％であつた。 比較例 ２ 実施例６においてテトラエトキシシランを加え
ないことを除いては実施例６と同様の操作で１時
間重合を行ないメルトインデツクス1.4、密度
0.9637、かさ比重0.35の白色ポリエチレン134ｇ
を得た。触媒活性は76500ｇポリエチレン／gTi，
hr，C2H4圧、2680ｇポリエチレン／ｇ固体・hr，
C2H4であつた。 また得られたポリエチレンのF.R.値は8.3であ
りヘキサン抽出量は0.6wt％であつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた固体触媒成分〔〕を50
mg／hrでフイードし、トリエチルアルミニウムと
モノメチルトリエトキシシランを５：0.22の組成
（モル比）で室温で２時間反応させて得られた生
成物をアルミニウム換算で５ミリモル／hrでフイ
ードして、実施例１と同様の操作でエチレンとブ
テン―１の連続気相重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体は、かさ比重0.34、密度0.9214、
メルトインデツクス0.93であつた。 また触媒活性は301000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は6.8であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.6wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ８ 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇおよびアルミニウムトリエトキシド4.2ｇを入
れ窒素雰囲気下、室温で16時間、ボールミリング
を行ない反応生成物を得た。撹拌機および還流冷
却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この
３ツ口フラスコに上記反応生成物2.5ｇおよび600
℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃952）５ｇ
を入れ、次いでテトラヒドロフラン100mlを加え
て、60℃で２時間反応させたのち、120℃で減圧
乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。
次に、ヘキサン50mlを加えて撹拌したのちに四塩
化チタンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２時間
反応させて、固体粉末Ａを得た。得られた固体粉
末A1ｇ中のチタンの含有量は37mgであつた。 上記で得られた固体粉末Ａをヘキサン50ml中に
入れ、次いでテトラエトキシシラン２mlを加え、
ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触媒成分
を得た。 上記固体触媒成分を150mg／hr、トリエチルア
ルミニウムとテトラエトキシシランをAl／Si＝
20／１モル比で85℃で1.5hr反応させて得られた
反応物をAlとして５ミリモル／hrでフイードす
る以外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を
行つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.38、密度0.9213メルトインデツクス0.9であつ
た。また触媒活性は543000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は6.9であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.8wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 ９ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇおよびジエトキシマグネシウム
4.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない反応生成物を得た。実施例８に
記した３ツ口フラスコに上記反応生物2.5ｇおよ
び600℃で焼成したSiO25ｇを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反
応させたのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テト
ラヒドロフランを除去した。次に、ヘキサン50ml
を加えて撹拌したのちに四塩化チタンを1.1ml加
えてヘキサン還流下で２時間反応させて、固体粉
末(B)を得た。得られた固体粉末(B)１ｇ中のチタン
の含有量は36mgであつた。 上記で得られた固体粉末(B)をヘキサン50ml中に
入れ、次いでテトラエトキシシラン２mlを加え、
ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触媒成分
を得た。 上記固体触媒成分を150mg／hrでフイードする
以外は実施例８と同様の操作で連続気相重合を行
なつた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.41、密度0.9203、メルトインデツクス0.8であつ
た。また触媒活性は497000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は6.9であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.0wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。 実施例 10 実施例１において四塩化チタン2.5ｇに代えて
四塩化チタン2.5ｇおよびトリエトキシバナジル
1.0ｇを用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で固体触媒成分を合成し、固体触媒成分１ｇ
中33mgのチタンおよび13mgのバナジウムを含有す
る固体触媒成分を得た。 上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様な操
作でエチレンとブテン―１の共重合を行つた。生
成したエチレン共重合体はかさ比重0.37、メルト
インデツクス（MI）0.9、密度0.9223であつた。
また触媒活性は253000ｇ共重合体／gTiであつ
た。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 この共重合体のF.R値は6.6であり、分子量分布
はきわめて狭いものであつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.4wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 実施例 11 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇ、テトラ
エトキシシラン3.2ｇを入れ窒素雰囲気下、室温
で16時間ボールミリングを行つた。 次に、三塩化チタン、1/3塩化アルミニウム2.6
ｇをエタノールに溶解させた溶液を加え、60℃で
２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行い、
エタノールを除去し、固体触媒成分を得た、得ら
れた固体触媒成分１ｇ中のチタン含有量は35mgで
あつた。 この触媒成分を用い、実施例１と同様の操作で
エチレンとブテン―１の連続気相重合を行つた。
生成したエチレン共重合体はかさ比重0.37、密度
0.9224、メルトインデツクス1.0であつた。また
触媒活性は322000ｇ共重合体／gTiときわめて高
活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 また、この共重合体のF.R.値は6.8であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.6wt％であり、きわめて
抽出分が少なかた。 実施例 12 実施例１において、ブテン―１／エチレン、水
素を供給するかわりにプロピレンを供給した以外
は実施例１と同様に重合を行つた。その結果、か
さ密度0.40と粒子性状にすぐれたポリプロピレン
が得られ、また、触媒活性も127000ｇポリプロピ
レン／gTiと高活性であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフイン重合における触
媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ［］：(i) ジハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、MeはＢ，
    Mg，Al，ＰまたはZnを示す。Ｒは炭素数１
    〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を
    示す。ｚは、Meの原子価を表わし、ｎは０
    ＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 (iii) 一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′，
    R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘは
    ハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，
    ０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わ
    される化合物、および (iv) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
    ウム化合物を反応させて得られる固体物質、 ［］：一般式 （ここでR1，R2，R3は炭素数１〜24の炭化
    水素残基またはアルコキシ基を示し、R4は炭
    素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ
    ≦30である）で表わされる化合物、および ［］：有機アルミニウム化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフインを
    重合、あるいは共重合することを特徴とするポリ
    オレフインの製造方法。 ２ ［］：(i) ジハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、MeはＢ，
    Mg，Al，ＰまたはZnを示し、Ｒは炭素数１
    〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を
    示す。ｚは、Meの原子価を表わし、ｎは０
    ＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 (iii) 一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′，
    R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘは
    ハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，
    ０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わ
    される化合物、および (iv) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
    ウム化合物を反応させて得られる固体物質、
    および ［］：(v) 一般式 （ここでR1，R2，R3は炭素数１〜24の炭
    化水素残基またはアルコキシ基を示し、R4
    は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｑは
    １≦ｑ≦30である）で表わされる化合物、お
    よび (vi) 有機アルミニウム化合物 を反応させせて得られる生成物を組み合わせてな
    る触媒系により、オレフインを重合、あるいは共
    重合することを特徴とするポリオレフインの製造
    方法。
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