JPS6411651B2

JPS6411651B2 -

Info

Publication number: JPS6411651B2
Application number: JP56042528A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Takeichi Shiraishi; Etsuo Kawamata; Mitsuo Okamoto; Nobuyuki Kuroda; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-03-25
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS57158205A; US4396534A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なポリオレフインの製造方法に関
する。さらに詳細には、本発明は (i) ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物、 (ii) ジハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）_oX_z-o（ここでMeはＢ，Si，Mgまたは
Al，ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ，
Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水
素残基を示す）で表わされる化合物との反応生
成物および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物からなる成分を相互に接触させて得られる物質を
固体触媒成分とし、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせて得られる触媒系によりオレフイ
ンを重合または共重合させることにより、ポリオ
レフインを製造する方法に関する。本発明の方法
によれば、固体当たりの重合体収量および遷移金
属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その結
果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要なら
しめ、また同時に生成重合体のかさ比重を高め、
かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させること
ができるばかりか、平均粒径が大きいポリオレフ
インを好適に製造することができる。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタンまたはバナジウムなどの遷移金属の
化合物を担持させた触媒が数多く知られている。
しかしながら、これらの公知技術においては、得
られる重合体のかさ比重は一般に小さく、また平
均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広いた
め微粒子状粉末部分が多く、生産性およびスラリ
ーハンドリングの面から改良が強く望まれてい
た。さらに、これらのポリマーを成形加工するさ
いにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題
を生ずるため、前述したかさ比重の増大、微粒子
状粉末部分の減少が強く望まれていた。さらに、
近年要求の高まつているペレツト化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるため
にはまだまだ改良が必要とされている。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高
く、平均粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポ
リマーの微粒子状部分が著しく少ない重合体を得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到
達したものである。

すなわち本発明は、固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（以下有機金属化合物と称する）と
を触媒としてオレフインを重合または共重合する
方法において該固体触媒成分が (i) ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物、 (ii) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン化
マグネシウムと称する）と一般式Me（OR）_o
X_z-o（ここでMeはＢ，Si，MgまたはAl、ｚは
元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を
示す）で表わされる化合物との反応生成物および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物からなる成分を相互に接触させて得られる物質で
あることを特徴とするポリオレフインの製造方法
である。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ない
ポリオレフインが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフインのかさ比重は高い等、重合操作上非常
に有利となり、さらにペレツトとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供
することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフインを製造するこ
とができる。

さらに、本発明の触媒を用いた場合には、得ら
れるポリオレフインの分子量分布は、触媒の調製
条件を選択することにより、狭いものから広いも
のまで任意に変化させることができる。特に本発
明の触媒は、分子量分布の狭いポリオレフインを
得るのに好適である。本発明の方法で得られる分
子量分布の狭いポリマーの場合、ヘキサン抽出量
が少ないことも大きな特徴である。このため本発
明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフ
インをフイルム用に供した場合には、強度が高
く、透明性にすぐれ、かつ抗ブロツキング性およ
びヒートシール性がすぐれているなど多くの長所
を有する。

本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカ
もしくは、ケイ素と周期律表〜族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とは
アルミナもしくはアルミニウムと周期律表〜
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物であ
る。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表〜族
の少なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしてはAl₂O₃・MgO，Al₂O₃・CaO，
Al₂O₃・SiO₂，Al₂O₃・MgO・CaO，Al₂O₃・
MgO・SiO₂，Al₂O₃・CuO，Al₂O₃・Fe₂O₃，
Al₂O₃・NiO，SiO₂・MgOなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示することができる。ここ
で上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わす
ものであつて、本発明において用いられる複酸化
物の構造および成分比率は特に限定されるもので
はない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつか
えなく、また少量の不純物を含有していても支障
なく使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、およびヨウ化マグネシウムがあげられ、とく
に塩化マグネシウムが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化マンガンとして
は、とくに塩化マンガンが好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグ
ネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カル
ボン酸、エーテル、アミン、ホスフインなどの電
子供与体で処理したものであつてもよい。

本発明に使用される一般式Me（OR）_oX_z-o（ここ
でMeはＢ，Si，MgまたはAl、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なつていてもよい）で表わ
される化合物としては、たとえばMg（OR）₂，
Mg（OR）Ｘ，Ｂ（OR）₃，Al（OR）₃，Al（OR）₂X，
Al（OR）X₂，Si（OR）₄，Si（OR）₃X，Si
（OR）₂X₂，Si（OR）X₃，などで示される各種の
化合物をあげることができる。これらの好ましい
具体例としては、Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OC₂H₅）
Cl，Al（OCH₃）₃，Al（OC₂H₅）₃，Al（On−
C₃H₇）₃，Al（Oi−C₃H₇）₃，Al（On−C₄H₉）₃，Al
（Osec−C₄H₉）₃，Al（Ot−C₄H₉）₃，Al
（OCH₃）₂Cl，Al（OC₂H₅）₂Cl，Al（OC₂H₅）Cl₂，
Al（Oi−C₃H₇）₂Cl，Al（Oi−C₃H₇）Cl₂，Si
（OC₂H₅）₄，Si（OC₂H₅）₃Cl，Si（OC₂H₅）₂Cl₂，Si
（OC₂H₅）Cl₃などの化合物をあげることができ
る。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との反応方法は特に限
定されるものではなく、不活性炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステル類などの有機
溶媒中で両者を20〜400℃、好ましくは50〜300℃
の温度で５分〜10時間混合加熱反応させてもよ
く、また共粉砕処理により反応させてもよい。

本発明においては、共粉砕処理による方法が特
に好ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との反応割合は、Mg：
Me（モル比）が１：0.01〜10、好ましくは１：
0.1〜５の範囲が望ましい。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、これら金属
のハロゲン化物、、アルコキシハロゲン化物、ア
ルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることが
できる。チタン化合物としては４価のチタン化合
物と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチ
タン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_o
X_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシモノクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノベントキシ
トリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律〜族金属の有機金属化合物により
環元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表−族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化
合物が挙げられる。バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化
バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４
価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウ
ム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバ
ナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナ
ジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムト
リエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙
げられる。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比は２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。

本発明において成分(i)，(ii)および(iii)を接触させ
る順序および接触方法には特に制限はない。

接触順序としては、成分(i)と成分(ii)を接触させ
た後、成分(iii)を接触させてもよいし、成分(i)と成
分(iii)を接触させた後、成分(ii)を接触させてもよい
し、成分(ii)と成分(iii)を接触させた後、成分(i)を接
触させてもよい。本発明においては成分(i)と成分
(ii)を接触させた後、成分(iii)を接触させるのが特に
好ましい。

また、接触方法も特に制限はなく、公知の方法
を採用することができる。すなわち、成分(i)と成
分(ii)を接触させる場合、成分(i)と成分(iii)の接触生
成物と成分(ii)を接触させる場合あるいは成分(ii)と
成分(iii)の接触生成物と成分(i)を接触させる場合に
は、温度０〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕処理を
行つてもよいし、または不活性炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステル類などの有機
溶媒中で50〜300℃の温度で１分〜48時間、混合
加熱し、しかる後溶媒を除去する方法を用いても
よい。また、成分(i)と成分(iii)を接触させる場合、
成分(i)と成分(ii)との接触生成物と成分(iii)を接触さ
せる場合あるいは成分(ii)と成分(iii)を接触させる場
合には、温度０〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕処
理を行つてもよいし、また不活性溶媒の存在下あ
るいは不存在下に50〜300℃の温度で５分〜10時
間、混合加熱し、しかる後、未反応のチタン化合
物またはチタン化合物とバナジウム化合物を不活
性溶媒で洗浄除去する方法を用いてもよい。

本発明において用いる成分(ii)の使用量は成分(i)
１ｇに対して0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇ
が望ましい。また成分(iii)の使用量は生成固体成分
中に含まれるチタンとバナジウム含量が0.5〜20
重量％の範囲になるよう調節するのが好ましく、
バランスの良いチタンとバナジウム当りの活性、
固体当りの活性を得るためには１〜10重量％の範
囲が特に望ましい。

本発明において最も好ましい成分(i)〜(iii)の接触
順序および接触方法は以下のとおりである。

すなわち、まず成分(ii)のハロゲン化マグネシウ
ムと一般式Me（OR）_oX_z-oで表わされる化合物と
の反応生成物が溶解する溶媒を用い、該溶媒中で
成分(i)と成分(ii)の反応を０〜300℃、好ましくは
10〜200℃、最も好ましくは20〜100℃にて、１分
〜48時間、好ましくは２分〜10時間行う。上記溶
媒としてはアルコール、テトラヒドロフラン、酢
酸エチルなどが好ましく用いられる。この時の成
分(i)と成分(ii)の接触割合は、成分(i)１ｇに対し成
分(ii)0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇである。
反応後、溶媒を除去し、成分(i)と成分(ii)の接触生
成物を得る。

次に、上記成分(i)と成分(ii)の接触生成物に成分
(iii)のチタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物をヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒の
存在下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜150℃
で５分〜10時間、加熱混合を行い、成分(i)と成分
(ii)の接触生成物にチタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物を担持させる。この時、使
用する成分(iii)の使用量は生成固体成分中に含まれ
るチタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１〜10
重量％となるよう用いる。反応終了後、未反応の
チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物をチーグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄
することにより除去した後、減圧下で蒸発させ固
体粉末を得る。

かくして得られる固体成分に有機金属化合物を
組み合わせた触媒を用いて、オレフインの重合を
行つた場合には得られるポリオレフインは他の方
法で調製した固体成分を用いた場合に比べ、より
一層分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量がきわめ
て少なく、平均粒径の大きい物性のすぐれたポリ
マーとなる。

本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，R₂AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）、具体的な例としては
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合物またはチ
タン化合物とバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採
用することができる。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステル
のモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸−４−トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息
香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息
香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−
トルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ
−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができる。特に本発明の触媒は気相重合に好
適に用いることができ、重合反応は通常のチグラ
ー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にして
行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸
素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素の存在
下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフイン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは
50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／
cm²、好ましくは２ないし60Kg／cm²である。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによつてもある程度調節できるが重
合系中に水素を添加することにより効果的に行な
われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素
濃度、重合温度など重合条件の異なつた２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１などのα−オレフ
イン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、
エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキセン−
１、プロピレンと１−ブテンの共重合などに好適
に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行な
い反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷却器
をつけた３ツ口フラスコを窒素置換しこの３ツ口
フラスコに上記反応生成物５ｇおよび600℃で焼
成したSiO₂（富士デビソン、＃952）５ｇを入れ、
次いでテトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃
で２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、ヘ
キサン50c.c.を加えて撹拌したのちに四塩化チタン
を1.1ml加えてヘキサン環流下で２時間反応させ
て、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
１ｇ中のチタンの含有量は40mgであつた。

(b) 気相重合気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体物質
を250mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
50ｍ mol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル
比）を0.25に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて重合を行なつ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.41、
メルトインデツクス（MI）1.2、密度0.9210で、
150μ以下の粒子のない平均粒径が700μの粉末で
あつた。

また触媒活性は112000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI216と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.R.
＝MI_2.16／MI₁₀）は7.6であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例２ (a) 固体触媒成分の製造実施例１においてアルミニウムトリエトキシド
の代りにマグネシウムジエトキシド２ｇを用い、
テトラヒドロフランに代わり酢酸エチル100mlを
用いたことを除いては実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成し、１ｇ当り40mgのチタンを含
有した固体触媒成分を得た。

(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の
固体触媒成分10mgを加え撹拌しながら90℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm²・Ｇにな
るが水素を全圧が5.6Kg／cm²・Ｇになるまで張り
込み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm²・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。全圧が10Kg／
cm²・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し１
時間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリー
をビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデツクス5.5、かさ比重0.40の白色ポリエ
チレン55ｇを得た。触媒活性は125000ｇポリエチ
レン／ｇTiと高活性であつた。

また、得られたポリエチレンは100μ以下の粒
子がない、平均粒径600μの流動性の良好な粉末
であつた。

実施例３実施例１において、アルミニウムトリエトキシ
ドの代わりにSi（OC₂H₅）₄1ｇを用い、テトラヒド
ロフランの代わりにエチルアルコール100mlを用
い、また四塩化チタンを0.5ml用いたことを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合
成し、１ｇ当たり20mgのチタンを含有した固体触
媒成分を得た。

上記固体触媒成分10mgを用いて、実施例２と同
様な方法でエチレンの重合を行なつたところ、メ
ルトインデツクス6.8、かさ比重0.38の白色ポリ
エチレン35ｇを得た。

得られたポリエチレンは88μ以下の粒子のない
平均粒径680μの粉末であつた。また触媒活性は
175000ｇポリエチレン／ｇTiと高活性であつた。

実施例４実施例１において、アルミニウムトリエトキシ
ドの代わりにSi（OC₂H₅）₄を用いることを除いて
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成
し、１ｇ当たり40mgのチタンを含有した固体触媒
成分を得た。

オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン
（モル比）を0.28とすることを除いては、実施例
１と同様な方法で重合を行なつたところ、メルト
インデツクス1.0、かさ比重0.39、密度0.918のエ
チレン共重合体を得た。

得られたエチレン共重合体は150μ以下の粒子
のない平均粒径750μの粉末であつた。また触媒
活性は120000ｇ共重合体／ｇTiと高活性であつ
た。

実施例５実施例１において、テトラヒドロフランの代わ
りに酢酸エチル100mlを用い、また四塩化チタン
を1.6mlを除いては、実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成し、１ｇ当たり80mgのチタンを
含有した固体触媒成分を得た。

上記固体触媒成分10mgを用いて、実施例２と同
様な方法で重合を行なつたところ、メルトインデ
ツクス4.8、かさ比重0.36のエチレン共重合体81
ｇを得た。

得られたポリエチレン共重合体は100μ以下の
粒子のない平均粒径650μの流動性の良好な粉末
であつた。また触媒活性は100000ｇ共重合体／ｇ
Tiと高活性であつた。

実施例６実施例１において、アルミニウムトリエトキシ
ドの代わりにＢ（OC₂H₅）₃1ｇを用いることを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合
成し、１ｇ当たり40mgのチタンを含有した固体触
媒成分を得た。

実施例１においてブテン−１を使用しなかつた
ことを除いては、実施例と同様な方法で重合を行
なつたところ、メルトインデツクス0.1、かさ比
重0.42の白色ポリエチレンを得た。

得られたポリエチレン粉末は44μ以下の微粒子
のない平均粒径450μの粉末であつた。また触媒
活性は75000ｇポリエチレン／ｇTiと高活性であ
つた。

実施例７実施例１において、四塩化チタン1.1mlに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン1.4mlを用い
たことを除いては実施例１と同様な操作で触媒成
分を合成し、固体粉末１ｇに39mgのチタンを含有
する固体粉末を得た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行い、メルトインデツクス1.4、かさ
比重0.42、密度0.9212のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は105000ｇ共重合体／gTiであつ
た。また、得られたエチレン共重合体は150μ以
下の粒子のない平均粒径が710μの粉末であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.5であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムのヘキサン抽出
量は1.0wt％であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。

実施例８実施例１において、四塩化チタン1.1mlに代え
て、四塩化チタン1.1mlおよびトリエトキシバナ
ジル0.5mlを用いたことを除いては実施例１と同
様の操作で合成し、固体粉末１ｇに40mgのチタン
および10mgのバナジウムを含有する固体粉末を得
た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行い、メルトインデツクス1.3、かさ
比重0.43、密度0.9215のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は98000ｇ共重合体／ｇTiであつ
た。また、得られたエチレン共重合体は150μ以
下の粒子のない平均粒径が720μの粉末であつた。

この共重合体のF.R.値は7.4であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムのヘキサン抽出
量は0.8wt％であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。

実施例９ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド4.2ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い
反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷却器を
つけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ口
フラスコに上記反応生成物５ｇおよび600℃で焼
成したSiO₂（富士デビソン、＃952）５ｇを入れ、
次いでテトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃
で２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
い、テトラヒドロフランを除去した。次に、三塩
化チタン・1/3塩化アルミニウム2.0ｇをエタノー
ル20mlに溶解させた溶液を加え、60℃で２時間反
応させたのち120℃で減圧乾燥を行い、エタノー
ルを除去し、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタン含有量は40mgであつた。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行い、メルトインデツクス1.5、かさ
比重0.43、密度0.9215のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は116000ｇ共重合体／gTiであつ
た。

得られたエチレン共重合体は150μ以下の粒子
のない平均粒径が750μの粉末であつた。

この共重合体のF.R.値は7.7であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムのヘキサン抽出
量は1.3wt％であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。

実施例 10 実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調整したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末（Ａ）80mg／hrおよびトリ
エチルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、
また、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、
ブロワーにより系内のガスを循環させて全圧７
Kg／cm²で重合を行つた。生成したポリプロピレン
はかさ比重0.45であつた。また、触媒活性は
33000ｇポリプロピレン／gTiであつた。

また、230℃で測定したメルトインデツクスは
4.0であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
触媒としてオレフインを重合または共重合する方
法において該固体触媒成分が (i) ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物 (ii) ジハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）_oX_z-o（ここでMeはＢ，Si，Mgまたは
Al，ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、
Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水
素残基を示す）で表わされる化合物との反応生
成物、および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物からなる成分を相互に接触させて得ら
れる物質であることを特徴とするポリオレフイ
ンの製造方法。