JPS647087B2

JPS647087B2 -

Info

Publication number: JPS647087B2
Application number: JP10871381A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Tooru Nakamura; Yutaka Shikatani; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-07-11
Filing date: 1981-07-11
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS5811509A; FR2509314A1; CA1185747A; FR2509314B1; DE3226159C2; GB2103631A; DE3226159A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。

しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。

また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。

また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性はきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残査量はきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリエチレンは前記したようにかさ
比重が大きく、また所望のメルトインデツクスの
ポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃
度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も比
較的小さくすることができ、経済的、生産性に及
ぼす効果も大きいことをあげることができる。

加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから、少ない触媒量で長時間重合
を行なえることも利点としてあげることができ
る。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）_oX_z-o（ここで、MeはAl，
Ｂ、Ｐ、Mg、Zn、Ca、Feから選ばれる元素。
Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。ｚはMeの原子価を表わし、
ｎは０＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 (3) 一般式R′mSi（OR″）_oX_4-n―_o（ここでR′，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０＜ｍ＜４，０＜
ｎ＜４，０＜ｎ＋ｍ≦４である）で表わされる
化合物および (4) チタン化合物またはチタン化合物及びバナジ
ウム化合物を反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、
該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを触
媒として、オレフインを重合あるいは共重合して
ポリオレフインを製造する方法に存する。

本発明に使用されるジハロゲン化マグネシウム
としては実質的に無水のものが用いられ、フツ化
マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに
塩化マグネシウムが好ましい。

本発明で使用される一般式Me（OR）_oX_z-o（ここ
でMe、ｚ、ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物としてはたとえば、
NaOR、Mg（OR）₂、Mg（OR）Ｘ、Ca（OR）₂、
Zn（OR）₂、Zn（OR）Ｘ、Cd（OR）₂、Al（OR）₃、
Al（OR）₂X、Ｂ（OR）₃、Ｂ（OR）₂X、Ga（OR）₃、
Ge（OR）₄、Sn（OR）₄、Ｐ（OR）₅、Cr（OR）₂、Mn
（OR）₂、Fe（OR）₂、Fe（OR）₃、Co（OR）₂、Ni
（OR）₂などの各種化合物をあげることができ、さ
らに好ましい具体例としては、NaOC₂H₅、
NaOC₄H₉、Mg（OCH₃）₂、Mg（OC₂H₅）₂、Mg
（OC₆H₅）₂、Ca（OC₂H₅）₂、Zn（OC₂H₅）₂、Zn
（OC₂H₅）Cl、Al（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al
（OC₂H₅）₂Cl、Al（OC₃H₇）₃、Al（OC₄H₉）₃、Al
（OC₆H₅）₃、Ｂ（OC₂H₅）₃、Ｂ（OC₂H₅）₂Cl、Ｐ
（OC₂H₅）₃、Ｐ（OC₆H₅）₃、Fe（OC₄H₉）などの化
合物をあげることができる。

本発明においては、特に一般式Mg（OR）_o
X_2-o、Al（OR）_oX_3-oおよびＢ（OR）_oX_3-oで表わ
される化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素
数１〜４のアルキル基およびフエニル基が特に好
ましい。

本発明において使用される一般式R′mSi（OR″）
_oX_4-n―_o（ここでR′，R″は炭素数１〜24のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０＜ｍ
＜４，０＜ｎ＜４，０＜ｎ＋ｍ≦４である）で表
わされる化合物としては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノメチルトリｎ―ブトキシ
シラン、モノメチルトリsec―ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラ
ン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフ
エノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル
モノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフエ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジエトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モ
ノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジエトキシモノブロモシラン、モノメチルジフ
エノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキ
シモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、
モノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ―ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ―ｎブチルトリエト
キシシラン、モノsec―ブチルトリエトキシシラ
ン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ジフエニルモノエトキシモ
ノクロロシランを挙げることができる。

本発明に使用されるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜24のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、セノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表〜族金属の有機金属化
合物により還元して得られる三ハロゲン化チタン
が挙げられる。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここで
Ｒは炭素数１〜24のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族
金属の有機金属化合物により還元して得られる３
価のチタン化合物が挙げられる。バナジウム化合
物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウ
ム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジ
ウムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩
化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き
５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バ
ナジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム
化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用することも、しば
しば行なわれる。このときのＶ／Tiモル比は
２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。

本発明における(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
一般式Me（OR）_oX_z-oで表わされる化合物、(3)一
般式R′mSi（OR″）_oX_4-n―_oで表わされる化合物お
よび(4)チタン化合物および／またはバナジウム化
合物を反応させて、本発明の固体触媒成分を得る
方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在
下あるいは不存在下に温度20〜400℃、好ましく
は50〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接
触させることにより反応させる方法、共粉砕処理
により反応させる方法、あるいはこれらの方法を
適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制限はな
く、４成分を同時に反応させてもよく、３成分を
反応させた後、他の１成分を反応させてもよく、
また２成分を反応させた後、他の２成分を反応さ
せてもよく、２成分を反応させた後、次の１成分
を反応させ、次いで残りの１成分を反応させても
よい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_Z-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）_oX_z-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても
重合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比
が１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜
１／１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜
１／0.5の範囲が高活性の触媒の製造のために望
ましい。

本発明において、一般式R′mSi（OR″）_oX_4-n―_o
で表わされる化合物の使用量は余り多すぎてもま
た少なすぎても添加効果は望めず、通常ハロゲン
化マグネシウム100ｇに対して0.1〜50ｇ、好まし
くは0.5〜10ｇの範囲内である。

また、チタン化合物および／またはバナジウム
化合物の量は生成固体触媒成分中に含まれるチタ
ンおよび／またはバナジウムが0.5〜20重量％の
範囲内になるように調節するのが最も好ましく、
バランスの良いチタンおよび／またはバナジウム
当りの活性、固体当りの活性を得るためには１〜
10重量％の範囲がとくに望ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R₃Al、
R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
てもよい）または一般式R₂Z_o（ただしＲは炭素数
１〜20のアルキル基であり二者同一でもまた異な
つていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるも
ので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。ま
た、これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エ
チル、ｏ―またはｐ―トルイル酸エチル、ｐ―ア
ニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを併用
して用いることもできる。有機金属化合物の使用
量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。

また、本発明においては本発明の固体触媒成分
に前記の一般式R₂AlX、RAlX₂、RAl（OR）Ｘ
またはR₃Al₂X₃で表わされるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物と反応させた後、使用すること
も好ましく行われる。この時のハロゲン含有有機
アルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物：チタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物のモル比が１：0.01〜100
であり、好ましくは１：0.3〜50である。またこ
のときの反応方法としては特に制限はなく、例え
ば不活性炭化水素の存在下に反応させてもよい
し、あるいは溶媒の不存在下に共粉砕処理により
反応させてもよい。反応温度としては０〜100℃
の範囲が好ましく、また反応時間としては５分〜
10時間が好ましい。

このように、本発明の固体触媒成分にハロゲン
含有有機アルミニウムを反応させて得られる固体
物質を触媒成分として用いると、触媒活性が向上
するとともに、生成ポリマーの分子量分布がより
狭いものが得られる。この場合、この触媒成分と
組み合わせる有機金属化合物としては、前記の如
く各種の化合物が適用されるが、特に好ましいの
は一般式R₃Alで表わされる有機アルミニウム化
合物である。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２な
いし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα―オレフインとの共重合などに好適に使用
される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇ、および
四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ついでモノメ
チルトリエトキシシラン2.5ｇを加え、さらに16
時間ボールミリングを行なつた。ボールミリング
後、得られた固体触媒成分１ｇには36mgのチタン
が含まれていた。

(b) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を５ｍmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧を10Kg／
cm²・Ｇに保つようにして重合を行なつた。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重0.37、メルトイン
デツクス（MI）1.1、密度0.9202であつた。

また触媒活性は528000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体をASTM―D1238―65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI_2.16と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI₁₀との比で表わされるF.R.値（F.R.
＝MI₁₀／MI_2.16）は7.1であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

比較例１実施例１においてモノメチルトリエトキシシラ
ン2.5ｇを加えないことを除いては実施例１と同
様の操作で固体触媒成分を合成した。固体触媒成
分１ｇ中には45mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.34、密度0.9201、メルトインデツクス1.1であつ
た。

また触媒活性は315000ｇ共重合体／gTiであつ
た。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
若干のポリマーが付着していた。

また、この共重合体のF.R.値は8.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.0wt％であつた。

実施例２磁気誘導撹拌機付き300c.c.三ツ口フラスコに、
エタノール10ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、ト
リエトキシボロン4.6ｇ、およびモノメチルトリ
エトキシシラン６ｇを加え、還流下で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ―ヘキサン150mlを加え
沈殿を生じせしめ、ついで静置したのち上澄液を
除去し、200℃で真空乾燥を行ない白色の乾燥粉
末を得た。

1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末12ｇ、および四塩
化チタン2.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１ｇには38mgのチタンが含
まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.34、密度0.9215、メルトインデツクス1.1であつ
た。また触媒活性は386000ｇ共重合体／gTiとき
わめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例３実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシマグネシウム3.1
ｇ、モノメチルジエトキシモノクロロシラン2.1
ｇ、および四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体触媒成分１ｇには34
mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.37、密度0.9199、メルトインデツクス1.1であつ
た。

また触媒活性は517000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.4wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例４実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、トリエトキシ隣（Ｐ（OEt）₃）
2.1ｇ、および四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ついでモノフエニルトリエトキシシラン2.5ｇを
加えさらに５時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体触媒成分１ｇには38
mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.40、密度0.9208、メルトインデツクス0.92であ
つた。

また触媒活性は436000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例５実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシ亜鉛3.5ｇ、およ
びジイソプロポキシジクロロチタン2.8ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温16時間ボールミリングを行な
つた。ついでモノエチルトリエトキシシラン2.4
ｇを加えさらに５時間ボールミリングを行なつ
た。ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇ
には30mgのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.38、密度0.9203、メルトインデツクス1.2であつ
た。

また触媒活性は378000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.5wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例６２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体触媒成分10mgを加え撹拌し
ながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
２Kg／cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・
Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が
10Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
オートクレーブの圧力を10Kg／cm²・Ｇに保持する
ようにして１時間重合を行なつた。重合終了後重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデツクス1.3、密度0.9631、
かさ比重0.36の白色ポリエチレン198ｇを得た。
触媒活性は105800ｇポリエチレン／gTi.hr.C₂H₄
圧、3800ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄圧で
あつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は8.2であ
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭
く、ヘキサン抽出量は0.20wt％であつた。

比較例２比較例１で使用した固体触媒成分10mgを使用し
実施例６と同様の操作で１時間重合を行ないメル
トインデツクス1.7、密度0.9635、かさ比重0.30の
白色ポリエチレン145ｇを得た。触媒活性は61970
ｇポリエチレン／gTi.hr.C₂H₄圧、2790ｇポリエ
チレン／ｇ固体．hr.C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は9.3であ
り、ヘキサン抽出量は1.2wt％であつた。

実施例７実施例１において、四塩化チタン2.5ｇに代え
てモノブトキシトリクロロチタン3.0ｇを用いた
ことを除いては、実施例１と同様な操作で触媒成
分を合成し、固体粉末１ｇに37mgのチタンを含有
する固体粉末を得た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で気相重合を行なつた。

生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.39、
密度0.9209、メルトインデツクス1.0であつた。

また触媒活性は468000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

10時間の連続運転の後、オートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが、内壁及び撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

また、この共重合体のF.R.値は、7.2であり、
フイルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は、1.1wt％であり、きわめ
て抽出分が少なかつた。

実施例８実施例１において四塩化チタン2.5ｇに代えて、
四塩化チタン2.8ｇ及びトリエトキシバナジル1.8
ｇを用いたことを除いては実施例１と同様な操作
で合成し、固体粉末１ｇに33mgのチタン及び21mg
のバナジウムを含有する固体粉末を得た。

上記固体粉末を使用し実施例１と同様の操作で
気相重合を行なつた。

生成したエチレン共重合体はかさ比重0.42、密
度0.9214、メルトインデツクス1.1であつた。

また触媒活性は475000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は、7.0であり、
フイルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は、1.0wt％であり、きわめ
て抽出分が少なかつた。

実施例９実施例１においてアルミニウムトリエトキシド
2.3ｇに代えて、Ca（OC₂H₅）₂2.5ｇを用いたこと
を除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合
成し、固体粉末１ｇに36mgのチタンを含有する固
体粉末を得た。

生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.38、
密度0.9203、メルトインデツクス1.2であつた。

また触媒活性は503000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は、1.2wt％であり、きわめ
て抽出分が少なかつた。

実施例 10 実施例１においてアルミニウムトリエトキシド
2.3ｇに代えて、Fe（OC₄H₉）₃3.5ｇを用いたこと
を除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合
成し、固体粉末１ｇに35mgのチタンを含有する固
体粉末を得た。

上記固体粉末を使用し実施例１と同様の操作で
気相重合を行ない、生成したエチレン共重合体
は、かさ比重0.37、密度0.9221、メルトインデツ
クス1.0であつた。

また触媒活性は496000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

実施例 11 実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行なつた。60℃に調製したオートクレーブに実施
例１で得られた固体粉末(A)80mg／hr及びトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm²で重合を行なつた。生成したポリプロピレン
は、かさ比重0.43であつた。また、触媒活性は、
182000ｇポリプロピレン／gTiであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明野オレフイン重合における触
媒調製の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
触媒としてオレフインを重合あるいは共重合する
方法において、該固体触媒成分が (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Me（OR）_oX_Z-o（ここで、MeはAl、
Ｂ、Ｐ、Mg、Zn、Ca、Feから選ばれる元素。
Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。ｚは、Meの原子価を表わし、
ｎは０＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 (3) 一般式R′mSi（OR″）_oX_4-n―_o（ここでR′，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０＜ｍ＜４，０＜
ｎ＜４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わされる
化合物及び (4) チタン化合物またはチタン化合物及びバナジ
ウム化合物を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。