JPS6412287B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムを四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムを四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
本発明者らは、特公昭51−37194号、特公昭52
−48914号、特公昭54−13276号において、ハロゲ
ン化マグネシウム、Si(OR)nX4-nおよびチタン
化合物および/またはバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体触媒成分を用いたポリオレフイ
ンの製造方法を提案したが、生成ポリマーの分子
量分布が著しく狭いことが好ましいという観点か
ら、さらに一層の改良が望まれていた。
−48914号、特公昭54−13276号において、ハロゲ
ン化マグネシウム、Si(OR)nX4-nおよびチタン
化合物および/またはバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体触媒成分を用いたポリオレフイ
ンの製造方法を提案したが、生成ポリマーの分子
量分布が著しく狭いことが好ましいという観点か
ら、さらに一層の改良が望まれていた。
また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性の面から
望ましい。この観点からみると前記特公昭39−
12105号公報記載の方法では生成ポリマーのかさ
比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではな
く、またベルギー特許第742112号に方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いとい
う欠点があり改良が望まれる。
かさ比重はできるだけ高いことが生産性の面から
望ましい。この観点からみると前記特公昭39−
12105号公報記載の方法では生成ポリマーのかさ
比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではな
く、またベルギー特許第742112号に方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いとい
う欠点があり改良が望まれる。
本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
く、かつ分子量分布が狭く、さらにかさ比重の高
いポリマーを高収率で得ることができ、かつ連続
重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒
の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフイン
の重合、または共重合方法に関するものであり、
重合活性はきわめて高いため重合時のモノマー分
圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比重が高い
ため、生産性を向上させることができ、また重合
終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量はきわめて
少量となり、したがつてポリオレフイン製造プロ
セスにおいて触媒除去工程が省略できるためポリ
マー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて
経済的なポリオレフインの製造方法を提供するも
のである。
く、かつ分子量分布が狭く、さらにかさ比重の高
いポリマーを高収率で得ることができ、かつ連続
重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒
の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフイン
の重合、または共重合方法に関するものであり、
重合活性はきわめて高いため重合時のモノマー分
圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比重が高い
ため、生産性を向上させることができ、また重合
終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量はきわめて
少量となり、したがつてポリオレフイン製造プロ
セスにおいて触媒除去工程が省略できるためポリ
マー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて
経済的なポリオレフインの製造方法を提供するも
のである。
さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつ粉体輸
送などのポリマー粒子の取り扱いが容易になるこ
とである。
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつ粉体輸
送などのポリマー粒子の取り扱いが容易になるこ
とである。
さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。
本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くできことと言わねばならない。
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くできことと言わねばならない。
以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 〔A〕(1) ジハロゲン化マグネシウム(以下ハロ
ゲン化マグネシウムと称する)、 (2) 一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、 および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物バナジウム化合物を反応させて得
られる反応生成物を、さらに (4) 一般式AlRpX3-pで表わされる化合物 と反応させて得られる固体物質 および 〔B〕 一般式AlR3で表わされる化合物 からなる触媒(上記式中、Rは炭素数1〜24の炭
化水素残基、Xはハロゲン原子を示し、0<n≦
3、0≦m≦4および0<p<3である)を用い
て、オレフインを重合あるいは共重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法に存する。
本発明は、 〔A〕(1) ジハロゲン化マグネシウム(以下ハロ
ゲン化マグネシウムと称する)、 (2) 一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、 および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物バナジウム化合物を反応させて得
られる反応生成物を、さらに (4) 一般式AlRpX3-pで表わされる化合物 と反応させて得られる固体物質 および 〔B〕 一般式AlR3で表わされる化合物 からなる触媒(上記式中、Rは炭素数1〜24の炭
化水素残基、Xはハロゲン原子を示し、0<n≦
3、0≦m≦4および0<p<3である)を用い
て、オレフインを重合あるいは共重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法に存する。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。
本発明において使用される一般式Si(OR)n
X4-n(ここでRは炭素数1〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、X
はハロゲン原子を示す。mは0≦m≦4である)
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノn―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノp
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジn―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリn―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
を挙げることができる。
X4-n(ここでRは炭素数1〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、X
はハロゲン原子を示す。mは0≦m≦4である)
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノn―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノp
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジn―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリn―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
を挙げることができる。
本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物バナジウム化合物とし
ては、これら金属のハロゲン化物、アルコキシハ
ロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては4
価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
あり、4価のチタン化合物としては具体的には一
般式Ti(OR)qX4-q(ここでは炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化
水素残基を示し、Xはハロゲン原子を示す。qは
0≦q≦4である。)で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポ
キシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノベントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジク
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができ
る。3価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti(OR)rX4-r(ここでRは炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水
素残基を示し、Xはハロゲン原子を示す。rは0
<r<4である。)で示される4価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表I〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる3価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如
き4価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き5価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き3価のバナジウム化合物が
挙げられる。
化合物とバナジウム化合物バナジウム化合物とし
ては、これら金属のハロゲン化物、アルコキシハ
ロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては4
価のチタン化合物と3価のチタン化合物が好適で
あり、4価のチタン化合物としては具体的には一
般式Ti(OR)qX4-q(ここでは炭素数1〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化
水素残基を示し、Xはハロゲン原子を示す。qは
0≦q≦4である。)で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、
モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポ
キシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノベントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジク
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができ
る。3価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti(OR)rX4-r(ここでRは炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水
素残基を示し、Xはハロゲン原子を示す。rは0
<r<4である。)で示される4価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表I〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる3価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如
き4価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き5価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き3価のバナジウム化合物が
挙げられる。
本発明においては、4価のチタン化合物が最も
好ましい。
好ましい。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのV/
Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
合物とバナジウム化合物を併用するときのV/
Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
本発明における(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、およ
び(3)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物バナジウム化合物、を反応させる方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、5分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。
一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、およ
び(3)チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物バナジウム化合物、を反応させる方法と
しては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下ある
いは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜
300℃の加熱下に、通常、5分〜20時間接触させ
ることにより反応させる方法、共粉砕処理により
反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。
また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はなく、3成分を同時に反応させてもよく、2
成分を反応させた後、他の1成分を反応させても
よい。
限はなく、3成分を同時に反応させてもよく、2
成分を反応させた後、他の1成分を反応させても
よい。
このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない液状有機化合物を使用することができる。こ
れらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の各
種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族
炭化水素、およびエタノール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香酸
エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類を挙げることができる。
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない液状有機化合物を使用することができる。こ
れらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の各
種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族
炭化水素、およびエタノール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香酸
エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類を挙げることができる。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常0℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常0℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。
本発明において、一般式Si(OR)nX4-nで表わ
される化合物の使用量は余り多すぎてもまた少な
すぎでも添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100gに対して0.1〜50g、好ましくは0.5
〜10gの範囲内である。
される化合物の使用量は余り多すぎてもまた少な
すぎでも添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100gに対して0.1〜50g、好ましくは0.5
〜10gの範囲内である。
また、チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物バナジウム化合物の量は成分(1)〜(3)
を反応させて得られる反応生成物中に含まれるチ
タンとバナジウムが0.5〜20重量%の範囲内にな
るように調節するのが最も好ましく、バランスの
良いチタンとバナジウム当りの活性、固体当りの
活性を得るためには1〜10重量%の範囲がとくに
望ましい。
ジウム化合物バナジウム化合物の量は成分(1)〜(3)
を反応させて得られる反応生成物中に含まれるチ
タンとバナジウムが0.5〜20重量%の範囲内にな
るように調節するのが最も好ましく、バランスの
良いチタンとバナジウム当りの活性、固体当りの
活性を得るためには1〜10重量%の範囲がとくに
望ましい。
本発明においては、(1)ハロゲン化マグネシウ
ム、(2)一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、
および(3)チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物バナジウム化合物を反応させて得ら
れる反応生成物を、さらに(4)一般式AlRpX3-pで
表わされる化合物と反応させる。このときの一般
式AlRpX3-pで表わされる化合物の使用量は、
AlRpX3-p:チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物バナジウム化合物のモル比が
1:0.01〜100であり、好ましくは1:0.3〜50で
ある。また、このときの反応方法は特に制限はな
く、例えば不活性炭化水素の存在下で反応させて
もよいし、共粉砕処理により反応させてもよい。
反応温度としては0〜100℃の範囲が好ましく、
また反応時間としては5分〜10時間が好ましい。
ム、(2)一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、
および(3)チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物バナジウム化合物を反応させて得ら
れる反応生成物を、さらに(4)一般式AlRpX3-pで
表わされる化合物と反応させる。このときの一般
式AlRpX3-pで表わされる化合物の使用量は、
AlRpX3-p:チタン化合物またはチタン化合物と
バナジウム化合物バナジウム化合物のモル比が
1:0.01〜100であり、好ましくは1:0.3〜50で
ある。また、このときの反応方法は特に制限はな
く、例えば不活性炭化水素の存在下で反応させて
もよいし、共粉砕処理により反応させてもよい。
反応温度としては0〜100℃の範囲が好ましく、
また反応時間としては5分〜10時間が好ましい。
本発明に使用される一般式AlRpX3-p(ここでR
は炭素数1〜24のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素残基を、特に好ましくは炭
素数1〜12のアルキル基を示し、Xはハロゲン原
子を示す。pは0<p<3である。)で表わされ
る化合物としては、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびこれらの混合物等を
挙げることができる。
は炭素数1〜24のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素残基を、特に好ましくは炭
素数1〜12のアルキル基を示し、Xはハロゲン原
子を示す。pは0<p<3である。)で表わされ
る化合物としては、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびこれらの混合物等を
挙げることができる。
本発明に用いられる一般式AlR3(ここでRは炭
素数1〜24のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基、特に好ましくは炭素数1
〜12のアルキル基を示す)で表わされる化合物と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムおよびこれらの混
合物を挙げることができる。また、一般式AlR3
で表わされる化合物と共に、安息香酸エチル、o
―またはp―トルイル酸エチル、p―アニス酸エ
チル等の有機カルボン酸エステルを併用して用い
ることもできる。
素数1〜24のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基、特に好ましくは炭素数1
〜12のアルキル基を示す)で表わされる化合物と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムおよびこれらの混
合物を挙げることができる。また、一般式AlR3
で表わされる化合物と共に、安息香酸エチル、o
―またはp―トルイル酸エチル、p―アニス酸エ
チル等の有機カルボン酸エステルを併用して用い
ることもできる。
一般式AlR3で表わされる化合物の使用量は特
に制限はないが、通常チタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物バナジウム化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。
に制限はないが、通常チタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物バナジウム化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg/cm2、好ましくは2な
いし60Kg/cm2である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた2段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg/cm2、好ましくは2な
いし60Kg/cm2である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた2段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数2〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、1―ブテン、ヘキセン
―1、4―メチルペンテン―1、オクテン―1な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと1―ブテン、エチレン
とヘキセン―1、エチレンと4―メチルペンテン
―1、エチレンとオクテン―1、プロピレンと1
―ブテンの共重合、およびエチレンと他の2種類
以上のα―オレフインとの共重合などに好適に使
用される。
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数2〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、1―ブテン、ヘキセン
―1、4―メチルペンテン―1、オクテン―1な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと1―ブテン、エチレン
とヘキセン―1、エチレンと4―メチルペンテン
―1、エチレンとオクテン―1、プロピレンと1
―ブテンの共重合、およびエチレンと他の2種類
以上のα―オレフインとの共重合などに好適に使
用される。
また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンと共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、
1,4―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。
のジエンと共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、
1,4―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
実施例 1
(a) 固体触媒成分の製造
1/2インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボールが25コ入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネ
シウム15g、ジエトキシジクロロシラン3.1g、
およびテトライソプロポキシチタン5.6gを入れ
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行なつた。ボールミリング後得られた固体粉末
(A)1gには39mgのチタンが含まれていた。
ル製ボールが25コ入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネ
シウム15g、ジエトキシジクロロシラン3.1g、
およびテトライソプロポキシチタン5.6gを入れ
窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行なつた。ボールミリング後得られた固体粉末
(A)1gには39mgのチタンが含まれていた。
ついで窒素置換した300ml三つ口フラスコに
ヘキサン100ml、上記固体粉末(A)を10gおよび
エチルアルミニウムセスキクロリド2g(Al/Ti
(モル比)=2)を入れ、ヘキサン還流下で2時
間反応させた。反応終了後静置し上澄液を除去
し、ついでヘキサンで固体成分を洗浄し、固体
触媒成分(B)を得た。
ヘキサン100ml、上記固体粉末(A)を10gおよび
エチルアルミニウムセスキクロリド2g(Al/Ti
(モル比)=2)を入れ、ヘキサン還流下で2時
間反応させた。反応終了後静置し上澄液を除去
し、ついでヘキサンで固体成分を洗浄し、固体
触媒成分(B)を得た。
(b) 重合
気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。
80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分(B)を50mg/hr、およびトリエチルアルミ
ニウム2mmol/hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン―1/エチレン比
(モル比)を0.27に、さらに水素を全圧の15%
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て全圧を10Kg/cm2・Gに保つようにして重合を
行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ比
重0.41、メルトインデツクス(MI)1.1、密度
0.9201であつた。
媒成分(B)を50mg/hr、およびトリエチルアルミ
ニウム2mmol/hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン―1/エチレン比
(モル比)を0.27に、さらに水素を全圧の15%
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て全圧を10Kg/cm2・Gに保つようにして重合を
行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ比
重0.41、メルトインデツクス(MI)1.1、密度
0.9201であつた。
また触媒活性は473000g共重合体/gTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌
機には全くポリマーは付着しておらず、きれい
であつた。
放し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌
機には全くポリマーは付着しておらず、きれい
であつた。
この共重合体をASTM―D1238―65Tの方法
により、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルト
インデツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメ
ルトインデツクスMI10との比で表わされるF.
R.値(F.R.=MI10/MI2.16)は7.1であり、分
子量分布はきわめて狭いものであつた。
により、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルト
インデツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメ
ルトインデツクスMI10との比で表わされるF.
R.値(F.R.=MI10/MI2.16)は7.1であり、分
子量分布はきわめて狭いものであつた。
また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は1.0wt%であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は1.0wt%であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。
比較例 1
固体触媒成分として実施例1で得た固体粉末(A)
を50mg/hrで供給する以外は実施例1と同様の操
作で重合を行ない、かさ比重0.31、メルトインデ
ツクス1.3、密度0.9204のエチレン・ブテン―1
共重合体を得た。触媒活性は146000g共重合体/
gTiであり、実施例1に比較して活性が低かつ
た。
を50mg/hrで供給する以外は実施例1と同様の操
作で重合を行ない、かさ比重0.31、メルトインデ
ツクス1.3、密度0.9204のエチレン・ブテン―1
共重合体を得た。触媒活性は146000g共重合体/
gTiであり、実施例1に比較して活性が低かつ
た。
またこの共重合体のF.R.値は7.3であり、フイ
ルムのヘキサン抽出量は1.5wt%であつた。
ルムのヘキサン抽出量は1.5wt%であつた。
比較例 2
実施例1で得られた固体粉末(A)を、窒素置換し
た300ml三つ口フラスコにヘキサン100mlとともに
入れ、ついでトリエチルアルミニウム0.9g(Al/
Ti(モル比)=1)を入れヘキサン還流下で2時
間反応させた。反応終了後静置し上澄液を除去
し、ついでヘキサンで固体成分を洗浄し固体触媒
成分(C)を得た。
た300ml三つ口フラスコにヘキサン100mlとともに
入れ、ついでトリエチルアルミニウム0.9g(Al/
Ti(モル比)=1)を入れヘキサン還流下で2時
間反応させた。反応終了後静置し上澄液を除去
し、ついでヘキサンで固体成分を洗浄し固体触媒
成分(C)を得た。
上記固体触媒成分(C)を50mg/hrで供給し、トリ
エチルアルミニウムのかわりにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを2mmol/hrの速度で供給す
る以外は実施例1と同様の操作で重合を行ない、
かさ比重0.25、メルトインデツクス0.8、密度
0.9251の共重合体を得た。触媒活性は8650g共重
合体/gTiであり、実施例1に比較して活性は著
しく低下した。
エチルアルミニウムのかわりにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを2mmol/hrの速度で供給す
る以外は実施例1と同様の操作で重合を行ない、
かさ比重0.25、メルトインデツクス0.8、密度
0.9251の共重合体を得た。触媒活性は8650g共重
合体/gTiであり、実施例1に比較して活性は著
しく低下した。
比較例 3
固体触媒成分として実施例1で得た固体粉末(A)
を50mg/hrで供給し、有機アルミニウム化合物と
してトリエチルアルミニウムを2mmol/hrおよ
びエチルアルミニウムセスキクロリドを
2mmol/hrで供給する以外は実施例1と同様の
操作で重合を行ない、かさ比重0.31、メルトイン
デツクス0.9、密度0.9201の共重合体を得た。
を50mg/hrで供給し、有機アルミニウム化合物と
してトリエチルアルミニウムを2mmol/hrおよ
びエチルアルミニウムセスキクロリドを
2mmol/hrで供給する以外は実施例1と同様の
操作で重合を行ない、かさ比重0.31、メルトイン
デツクス0.9、密度0.9201の共重合体を得た。
この共重合体のF.R.値は7.9であり、フイルム
のヘキサン抽出量は3.3wt%であつた。
のヘキサン抽出量は3.3wt%であつた。
実施例 2
実施例1でエチルアルミニウムセスキクロリド
のかわりにジエチルアルミニウムクロリド1.1gを
使用したことを除いては実施例1と同様の操作で
固体触媒成分を合成した。
のかわりにジエチルアルミニウムクロリド1.1gを
使用したことを除いては実施例1と同様の操作で
固体触媒成分を合成した。
上記の固体触媒成分を50mg/hrで供給する以外
は実施例1と同様の操作で気相重合を行ない、か
さ比重0.36、メルトインデツクス0.92、密度
0.9211のエチレン・ブテン―1共重合体を得た。
触媒活性は534000g共重合体/gTiであり、きわ
めて高活性であつた。
は実施例1と同様の操作で気相重合を行ない、か
さ比重0.36、メルトインデツクス0.92、密度
0.9211のエチレン・ブテン―1共重合体を得た。
触媒活性は534000g共重合体/gTiであり、きわ
めて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
またこの共重合体のF.R.値は7.0であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は0.9wt%であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は0.9wt%であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
実施例 3
実施例1に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10gおよびジイソプロポキシジクロ
ロチタン4.1gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行ない、固体粉末(D)を得た。つ
いで窒素置換した撹拌機付三つ口フラスコにヘキ
サン100ml、上記固体粉末(D)を10g、およびテト
ラエトキシシラン4.3gを入れ、ヘキサン還流下で
2時間反応させた。反応終了後エチルアルミニウ
ムセスキクロリドを加えさらにヘキサン還流下で
2時間反応させた。反応終了後静置し、上澄液を
除去し、ついでヘキサンで洗浄し1g中にチタン
35mgを含む固体触媒成分を得た。
マグネシウム10gおよびジイソプロポキシジクロ
ロチタン4.1gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行ない、固体粉末(D)を得た。つ
いで窒素置換した撹拌機付三つ口フラスコにヘキ
サン100ml、上記固体粉末(D)を10g、およびテト
ラエトキシシラン4.3gを入れ、ヘキサン還流下で
2時間反応させた。反応終了後エチルアルミニウ
ムセスキクロリドを加えさらにヘキサン還流下で
2時間反応させた。反応終了後静置し、上澄液を
除去し、ついでヘキサンで洗浄し1g中にチタン
35mgを含む固体触媒成分を得た。
上記固体触媒成分を50mg/hrでフイードする以
外は実施例1と同様の操作で重合を行なつた。生
成したエチレン共重合体は、かさ比重0.37、密度
0.9223、メルトインデツクス1.3であつた。また
触媒活性は546000g/共重合体/gTiときわめて
高活性であつた。
外は実施例1と同様の操作で重合を行なつた。生
成したエチレン共重合体は、かさ比重0.37、密度
0.9223、メルトインデツクス1.3であつた。また
触媒活性は546000g/共重合体/gTiときわめて
高活性であつた。
また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt%であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt%であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 4
2のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム0.8ミリモルおよび
実施例1で得られた固体触媒成分(B)10mgを加え撹
拌しながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は2Kg/cm2・Gになるが水素を全圧が4.8Kg/
cm2・Gになるまで張り込み、ついでエチレンを全
圧が10Kg/cm2・Gになるまで張り込んで重合を開
始した。全圧が10Kg/cm2・Gになるようにエチレ
ンを連続的に導入し1時間重合を行なつた。重合
終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、メルトインデツクス1.4、密度
0.9627、かさ比重0.36の白色ポリエチレン206gを
得た。触媒活性は101600gポリエチレン/gTi.hr.
C2H4圧、3960gポリエチレン/g固体.hr.C2H4
圧でありかさ比重の高いポリエチレンがきわめて
高活性に得られた。
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム0.8ミリモルおよび
実施例1で得られた固体触媒成分(B)10mgを加え撹
拌しながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は2Kg/cm2・Gになるが水素を全圧が4.8Kg/
cm2・Gになるまで張り込み、ついでエチレンを全
圧が10Kg/cm2・Gになるまで張り込んで重合を開
始した。全圧が10Kg/cm2・Gになるようにエチレ
ンを連続的に導入し1時間重合を行なつた。重合
終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、メルトインデツクス1.4、密度
0.9627、かさ比重0.36の白色ポリエチレン206gを
得た。触媒活性は101600gポリエチレン/gTi.hr.
C2H4圧、3960gポリエチレン/g固体.hr.C2H4
圧でありかさ比重の高いポリエチレンがきわめて
高活性に得られた。
また得られたポリエチレンのF.R.値は8.1であ
り、分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出量
は0.17wt%であつた。
り、分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン抽出量
は0.17wt%であつた。
比較例 4
比較例1で使用した固体触媒成分10mgを使用し
実施例4と同様の操作で1時間重合を行ないメル
トインデツクス1.6、密度0.9638、かさ比重0.32の
白色ポリエチレン83gを得た。触媒活性は39900g
ポリエチレン/gTi・hr.C2H4圧、1600gポリエチ
レン/g固体、hr.C2H4圧であり、実施例4に比
べて低活性であつた。
実施例4と同様の操作で1時間重合を行ないメル
トインデツクス1.6、密度0.9638、かさ比重0.32の
白色ポリエチレン83gを得た。触媒活性は39900g
ポリエチレン/gTi・hr.C2H4圧、1600gポリエチ
レン/g固体、hr.C2H4圧であり、実施例4に比
べて低活性であつた。
また得られたポリエチレンのF.R.値は8.2であ
り、ヘキサン抽出量は0.25wt%であつた。
り、ヘキサン抽出量は0.25wt%であつた。
実施例 5
実施例1において、テトライソプロポキシチタ
ン5.6gに代えて、四塩化チタン3.8gを用いたこと
を除いては実施例1と同様の操作で触媒成分を合
成し、固体粉末1gに40mgのチタンを含有する固
体粉末(A)を得た。
ン5.6gに代えて、四塩化チタン3.8gを用いたこと
を除いては実施例1と同様の操作で触媒成分を合
成し、固体粉末1gに40mgのチタンを含有する固
体粉末(A)を得た。
固体粉末(A)より実施例1と同様に固体触媒成分
(B)を合成した。
(B)を合成した。
上記の固体粉末(B)を使用し、実施例1と同様の
操作で気相重合を行い、メルトインデツクス1.2、
かさ比重0.39、密度0.9195のエチレン共重合体を
得た。触媒活性は528000g共重合体/gTiと極め
て高活性であつた。
操作で気相重合を行い、メルトインデツクス1.2、
かさ比重0.39、密度0.9195のエチレン共重合体を
得た。触媒活性は528000g共重合体/gTiと極め
て高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
またこの共重合体はF.R.値は7.4であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.5wt%であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.5wt%であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
実施例 6
実施例1において、テトライソプロポキシチタ
ン5.6gに代えて、四塩化チタン3.8gおよびトリエ
トキシバナジル1.5gを用いたことを除いては実施
例1と同様の操作で合成し、固体粉末1gに39mg
のチタンおよび14mgのバナジウムを含有する固体
粉末(A)を得た。
ン5.6gに代えて、四塩化チタン3.8gおよびトリエ
トキシバナジル1.5gを用いたことを除いては実施
例1と同様の操作で合成し、固体粉末1gに39mg
のチタンおよび14mgのバナジウムを含有する固体
粉末(A)を得た。
固体粉末(A)より実施例1と同様に固体触媒成分
(B)を合成した。
(B)を合成した。
上記の固体粉末(B)を使用し、実施例1と同様の
操作で気相重合を行い、メルトインデツクス0.8、
かさ比重0.41、密度0.9211のエチレン共重合体を
得た。触媒活性は466000g共重合体/gTiと極め
て高活性であつた。
操作で気相重合を行い、メルトインデツクス0.8、
かさ比重0.41、密度0.9211のエチレン共重合体を
得た。触媒活性は466000g共重合体/gTiと極め
て高活性であつた。
10時間に連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
またこの共重合体のF.R.値は7.2であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.1wt%であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.1wt%であり、きわめて抽出
分が少なかつた。
実施例 7
実施例1で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
1で得られた固体粉末(A)80mg/hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol/hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧7Kg/
cm2で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.38であつた。また、触媒活性は165000g
ポリプロピレン/gTiであつた。
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
1で得られた固体粉末(A)80mg/hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol/hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧7Kg/
cm2で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.38であつた。また、触媒活性は165000g
ポリプロピレン/gTiであつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
第1図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図面である。
調製の一例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 [A](1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Si(OR)nX4-nで表わされる化合物、 および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて得られる反応生成物
を、さらに (4) 一般式AlRpX3-pで表わされる化合物 と反応させて得られる固体物質 および [B] 一般式AlR3で表わされる化合物 からなる触媒(上記式中、Rは炭素数1〜24の炭
化水素残基、Xはハロゲン原子を示し、0<n≦
3、0≦m≦4および0<p<3である)を用い
て、オレフインを重合あるいは共重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9674781A JPS57212209A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9674781A JPS57212209A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of polyolefin |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57212209A JPS57212209A (en) | 1982-12-27 |
JPS6412287B2 true JPS6412287B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=14173264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9674781A Granted JPS57212209A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of polyolefin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57212209A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
-
1981
- 1981-06-24 JP JP9674781A patent/JPS57212209A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57212209A (en) | 1982-12-27 |
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