JPS6410527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許742112号
によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタンと
を共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号記載の方法では重合
活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の方法
では重合活性は相当程度高くなつているがなお改
良が望まれる。 またドイツ特許2137872号ではハロゲン化マグ
ネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共
粉砕することにより実質的にハロゲン化マグネシ
ウムの使用量を減らしているが、生産性の尺度と
も言える固体当りの活性の著しい増加は認められ
ずさらに高活性な触媒が望まれる。 またポリオレフインの製造上生成ポリマーのか
さ比重はできるだけ高いことが生産性およびスラ
リーハンドリングの面から望ましい。この観点か
らみると前記特公昭39−12105号公報記載の方法
では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマ
ーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望ま
れる。 本発明は上記の欠点を改良し、重合活性が高く
かつかさ比重の高いポリマーを高収率で得ること
ができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施でき
る新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触媒
によるオレフインの重合、または共重合方法に関
するものであり、重合活性がきわめて高いため重
合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマー
のかさ比重が高いため、生産性を向上させること
ができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリオ
レフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省
略できるためポリマー処理工程が簡素化され、全
体としてきわめて経済的なポリオレフインの製造
方法を提供するものである。 本発明の方法では得られるポリマーのかさ比重
が大きいため単位溶媒当りのポリマー生成量が多
い。 さらに本発明の長所をあげれば生成ポリマーの
粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかかわら
ず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少ないた
め、連続重合反応が容易になり、かつポリマー処
理工程における遠心分離、および粉体輸送などの
ポリマー粒子の取り扱いが容易になることであ
る。 本発明の他の利点としては本発明の触媒を用い
て得られるポリエチレンは前記したようにかさ比
重が大きく、また所望のメルトインデツクスのポ
リマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃度
が少なくて済みしたがつて重合時の全圧も比較的
小さくすることができ、経済性、生産性に及ぼす
効果も大きいことをあげることができる。 加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから少ない触媒量で長時間重合を
行なえることも利点としてあげることができる。 さらに本発明の他の長所を挙げれば、本発明の
触媒を用いてエチレンと他のα―オレフインと共
重合を行つた場合には、共重合性が極めて良好で
あり生成ポリオレフインの密度が低下し易いこと
である。 本発明は、これらの多くの特徴を備え、かつ前
記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提
供するものであり、本発明の溶媒を用いることに
よりこれらの諸点を容易に達成できることは驚く
べきことと言わねばならない。 以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は (1) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン化
マグネシウムと略記する）、 (2) 一般式Al（OR）_oX_3-o（ここでＲは炭素数１〜
24のアルキル基、アリール基および／またはア
ラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは
０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物、およ
び (3) 有機カルボン酸無水物 を反応せしめることにより得られる物質を固体担
体とし、該固体担体にチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物を担持せしめた成分と
有機アルミニウム化合物とを触媒としてオレフイ
ンを重合あるいは共重合してポリオレフインを製
造する方法に関する。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明に使用される一般式Al（OR）_oX_3-o（ここ
でＲは炭素数１〜24、好ましくは１〜12、最も好
ましくは１〜４のアルキル基、アラール基およ
び／またはアラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を
示す。 ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物と
しては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ―プロ
ポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
アルミニウムトリｎ―ブトキシド、アルミニウム
トリsec―ブトキシド、アルミニウムトリtert―
ブトキシド、アルミニウムトリｎ―ペントキシ
ド、アルミニウムトリフエノキシド、アルミニウ
ムジメトキシモノクロリド、アルミニウムモノメ
トキシジクロリド、アルミニウムジエトキシモノ
クロリド、アルミニウムジエトキシモノブロミ
ド、アルミニウムモノエトキシジクロリド、アル
ミニウムジイソプロポキシモノクロリド、アルミ
ニウムジｎ―ブトキシモノクロリド、アルミニウ
ムジsec―ブトキシモノクロリド、アルミニウム
ジsec―ブトキシモノブロミド、アルミニウムジ
ｔ―ブトキシモノクロリド、アルミニウムジフエ
ノキシモノクロリド、アルミニウムモノエトキシ
モノイソプロポキシモノクロリド、アルミニウム
モノエトキシモノsec―ブトキシモノクロリド等
を挙げることができる。 本発明に使用される有機カルボン酸無水物とし
ては、下記の一般式で示される化合物から選ばれ
た化合物が好ましく用いられる。

【式】

【式】

【式】

【式】 （上記()〜()式中において、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は水素、炭素数１〜24
のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
示し、Ｙは水素、ハロゲン、炭素数１〜24のアル
キル基またはアルケニル基を示す。また()式中
における６員環はベンゼン核または飽和の炭素結
合からなる６員環あるいは一部不飽和の炭素―炭
素結合を含んでいてもよい。） このような有機カルボン酸無水物の例としては
酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ｎ―酪酸無水
物、イソ酪酸無水物、カプロン酸無水物、イソカ
プロン酸無水物、カプリル酸無水物、ラウリン酸
無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水
物、クロトン酸無水物、フエニル酢酸無水物、コ
ハク酸無水物、ジメチルコハク酸無水物、グルタ
ル酸無水物、マレイン酸無水物、ジフエニルマレ
イン酸無水物、安息香酸無水物、トルイル酸無水
物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ピロメ
リツト酸二無水物等を挙げることができる。これ
らのうち、安息香酸無水物、トルイル酸無水物が
特に好ましい。 本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、チタンまた
はチタン化合物とバナジウムのハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物
としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦
ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモ
ノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シモノクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノベントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジク
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができ
る。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウムの如
き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、オルソアルキルバナデートの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が
挙げられる。 本発明ではチタン化合物単独よりもこれとバナ
ジウム化合物との併用系がしばしば好ましい結果
を与えるが、このときＶ／Tiモル比は２／１〜
0.01／１の範囲が好ましい。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物の例と
しては一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、
RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム
化合物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基ま
たはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なつてもよい）があり、具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよ
びこれらの混合物等があげられる。 また、有機アルミニウム化合物は有機カルボン
酸エステルと併用して用いることも好ましい。こ
の時の有機カルボン酸エステルの使用割合は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して１モル以下
が好ましい。 この時用いる有機カルボン酸エステルとして
は、炭素数１〜20の有機カルボン酸のアルキルエ
ステルが好ましく、例えばギ酸エチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、コハク
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸ｉ―プロピル、安息香酸ｔ―ブチル、ｐ―
トルイル酸エチル、ｐ―トルイル酸ｉ―プロピ
ル、ｐ―エチル安息香酸エチル、ｐ―エトキシ安
息香酸エチル、テレフタル酸エチル等を挙げるこ
とができる。 本発明において、有機アルミニウム化合物の使
用量はとくに制限されないが通常遷移金属化合物
に対して0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物、お
よび(3)有機カルボン酸無水物の反応様式は、特に
限定されず、通常チーグラー型触媒に不活性な炭
化水素溶媒の存在下あるいは不存在下に行われ
る。この時、反応は不活性ガス雰囲気中で行なう
べきであり、また湿気はできる限り避けるべきで
ある。 本発明において、固体担体にチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物を担持する方
法としては、固体担体を不活性な溶媒の存在下ま
たは不存在下に、チタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物に加熱下に接触させること
により行なうことができ、好ましくは、溶媒の下
存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは100〜
150℃に加熱することにより行なうのが便利であ
る。反応時間はとくに限定はされないが通常は５
分以上であり、必要ではないが長時間接触させる
ことは差支えない。たとえば５分ないし10時間の
処理時間をあげることができる。もちろん、この
処理は酸素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲
気下で行なわれるべきである。反応終了後未反応
の遷移金属化合物を取り除く手段はとくに限定さ
れるものではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒
で数回洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉
末を得ることができる。しかしより望ましい方法
としては必要量のチタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物を(1)ハロゲン化マグネシウ
ム、(2)一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物、
および(3)有機カルボン酸無水物との共存下に同時
に共粉砕するか、あるいは(1)ハロゲン化マグネシ
ウム、(2)一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合
物、および(3)有機カルボン酸無水物を共粉砕し、
しかる後チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物を加え更に共粉砕して、固体担体に
チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を担持させる。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。 ハロゲン化マグネシウムを一般式Al（OR）_o
X_3-oで表わされるアルミニウム化合物との混合
割合は、アルミニウム化合物の量が余りにも少な
すぎてもまた逆にあまりにも多すぎても重合活性
は低下する傾向にありハロゲン化マグネシウム／
Al（OR）_oX_3-oモル比が１／0.01〜１／１の範囲内
であり、好ましくは１／0.05〜１／0.5の範囲が
高活性の触媒の製造のために望ましい。 本発明において、有機カルボン酸無水物の使用
量は余り多すぎてもまた少なすぎても添加効果は
望めず、通常ハロゲン化マグネシウム100ｇに対
して0.1〜5.0ｇ、好ましくは0.5〜20ｇの範囲内で
ある。 また担持させるチタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物の量は生成固体中に含まれ
るチタンまたはチタン化合物とバナジウムが0.5
〜10重量％の範囲内になるように調節するのが最
も好ましく、バランスの良いチタンまたはチタン
化合物とバナジウム当りの活性、固体当りの活性
を得るためには１〜８重量％の範囲がとくに望ま
しい。 反応手段として共粉砕による方法を用いる場
合、共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃
ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混合
順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限定
されるものではなく当業者にとつて容易に定めら
れるものである。通常０℃〜200℃好ましくは20
℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕するこ
とにより本発明の触媒を製造することができる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃好ましくは50ないし100℃
であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは
２ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よつてもある程度調節できるが重合系中に水素を
添加することにより効果的に行なわれる。もちろ
ん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能でありたとえば
エチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン―
１、４―メチルペンテン―１などのα―オレフイ
ン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、エ
チレンと１―ブテン、プロピレンと１―ブテンの
共重合などに好適に使用される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。これら
の例としてはエチレンとブタジエン、エチレンと
１，４―ヘキサジエン等の共重合を挙げることが
できる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボールが25コ入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネ
シウム11ｇ、アルミニウムトリエトキシド1.9
ｇ、および安息香酸無水物0.9ｇを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なつ
た。次いで、四塩化チタン2.6ｇを加えさらに
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリ
ング後得られた固体粉末１ｇには40mgのチタン
が含まれていた。 (b) 重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付き
オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを
入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び前記の固体粉末20mgを加え撹拌しながら80℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.5Kg／
cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.0Kg／cm²・Ｇに
なるまで張り込み、ついでブテン―１ ６ｇを
エチレン圧で圧入しエチレンを全圧が6.5Kg／
cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。
全圧が6.5Kg／cm²・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し52分間重合を行なつた。重合終
了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、メルトインデツクス4.8、か
さ比重0.40の白色ポリエチレン123ｇを得た。
触媒活性は70800ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、2830ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.
C₂H₄圧でありかさ比重の高いポリエチレンが
きわめて高活性に得られた。また生成重合体の
密度をASTM D1505―67法で測定したところ
0.9394であり共重合性がすぐれていた。 比較例 １ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇおよび四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体粉末１ｇには43mgの
チタンが含まれていた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で50分間重合を行ないメルトインデツクス
4.5、かさ比重0.32の白色ポリエチレン121ｇを得
た。触媒活性は67700ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、2910ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9447であり、
実施例１に比較して共重合性は劣つていた。 比較例 ２ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム０ｇ、安息香酸無水物0.9ｇおよび
四塩化チタンを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得
られた固体粉末１ｇには45mgのチタンが含まれて
いた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で169分間重合を行ないメルトインデツクス
4.1、かさ比重0.18の白色ポリエチレン121ｇを得
た。触媒活性は19100ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、860ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9453であり、
実施例１に比較して共重合性は劣つていた。 実施例 ２ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムジエトキシモノ
クロリド1.9ｇ、および安息香酸無水物1.2ｇを入
れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを
行なつた。ついで四塩化チタン2.5ｇを添加して
さらに窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後得られた固体粉
末１ｇには42mgのチタンが含まれていた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で44分間重合を行ないメルトインデツクス
4.9、かさ比重0.38の白色ポリエチレン122ｇを得
た。触媒活性は79800ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、3350ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9405であつ
た。 実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇ、およびトルイル酸無水物1.5ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なつ
た。ついで四塩化チタン2.5ｇを加えさらに16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体粉末１ｇには42mgのチタンが含まれ
ていた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で47分間重合を行ないメルトインデツクス
5.1、かさ比重0.35の白色ポリエチレン122ｇを得
た。触媒活性は74500ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、3130ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9402であつ
た。 実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇ、および酢酸無水物0.8ｇ入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いで四塩化チタン2.5ｇを添加してさらに窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なつ
た。ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには
41mgのチタンが含まれていた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で57分間重合を行ないメルトインデツクス
6.1、かさ比重0.36の白色ポリエチレン121ｇを得
た。触媒活性61700ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、2530ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9422であつ
た。 実施例 ５ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇおよびマレイン酸無水物0.8ｇを入れ窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なつ
た。ついで四塩化チタン2.5ｇを加えされに16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体粉末１ｇには39mgのチタンが含まれ
ていた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で60分間重合を行ないメルトインデツクス
5.2、かさ比重0.38の白色ポリエチレン120ｇを得
た。触媒活性は62100ｇポリエチレン／gTi.hr.
C₂H₄圧、2420ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9408であつ
た。 実施例 ６ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇおよび安息香酸無水物1.3ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ついで三塩化チタン（TiCl₃・1/3AlCl₃）3.2ｇを
加えさらに16時間ボールミリング後得られた固体
粉末１ｇには47mgのチタンが含まれていた。 上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で53分間重合を行ないメルトインデツクス
4.5、かさ比重0.33の白色ポリエチレン123ｇを得
た。触媒活性は59100ｇポリエチレン／gSi.hr.
C₂H₄圧、2780ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄
圧であつた。生成重合体の密度は0.9391であつ
た。 実施例 ７ ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム２ミリモルと安息香
酸エチル0.7ミリモルおよび実施例１で得られた
固体粉末30mgを加え撹拌しながら60℃に昇温し
た。ついでプロピレンを全圧が５Kg／cm²・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。全圧が５Kg／
cm²・Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入し
１時間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリ
ーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、か
さ比重0.42の白色ポリプロピレン83ｇを得た。生
成ポリプロピレンのｎ―ヘプタン抽出残渣は93.2
％であつた。 実施例 ８ 実施例１において、四塩化チタン2.6ｇに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン3.0ｇを用い
たことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成
分を合成し、固体粉末１ｇ当たり39mgのチタンを
含有する固体粉末を得た。 上記の固体粉末20mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
5.1、かさ比重0.41の白色ポリエチレン108ｇを得
た。触媒活性は63700ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、2480ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C₂H₄圧であり、かさ比重の高いポリエチレ
ンがきわめて高活性に得られた。また、生成重合
体の密度は0.9398ｇ／cm²であり、共重合性がすぐ
れていた。 実施例 ９ 実施例１において、四塩化チタン2.6ｇに代え
て、四塩化チタン2.6およびトリエトキシバナジ
ル0.5を用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で触媒成分を合成し、固体粉末１ｇ当たり40
mgのチタンおよび７mgのバナジウムを含有する固
体粉末を得た。 上記の固体粉末20mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
5.3、かさ比重0.42の白色ポリエチレン102ｇを得
た。触媒活性は58700ｇポリエチレン／gTi・
Ｖ・hr・C₂H₄圧、2350ｇポリエチレン／ｇ固
体・hr・C₂H₄圧であり、かさ比重の高いポリエ
チレンが極めて高活性に得られた。また、生成重
合体の密度は0.9400ｇ／cm³であり共重合性がすぐ
れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフイン重合における触
媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体担体にチタン化合物またはチタン化合物
   とバナジウム化合物を担持せしめた成分と有機ア
   ルミニウム化合物とを触媒としてオレフインを重
   合あるいは共重合する方法において、該固体担体
   が (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）_oX_3-o（ここでＲは炭素数１〜
   24のアルキル基、アリール基および／またはア
   ラルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは
   ０＜ｎ≦３である）で表わされる化合物、およ
   び (3) 有機カルボン酸無水物 を反応せしめることにより得られる物質からなる
   ことを特徴とするポリオレフインの製造方法。