JPH0149287B2 - - Google Patents

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JPH0149287B2
JPH0149287B2 JP58051585A JP5158583A JPH0149287B2 JP H0149287 B2 JPH0149287 B2 JP H0149287B2 JP 58051585 A JP58051585 A JP 58051585A JP 5158583 A JP5158583 A JP 5158583A JP H0149287 B2 JPH0149287 B2 JP H0149287B2
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Japan
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compound
component
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titanium
carbon atoms
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JP58051585A
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JPS59182805A (ja
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Kazuo Matsura
Yutaka Shikatani
Hiroshi Ueishi
Nobuyuki Kuroda
Mitsuharu Myoshi
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Priority to US06/591,912 priority patent/US4537938A/en
Priority to CA000450351A priority patent/CA1222096A/en
Priority to GB08407649A priority patent/GB2140432B/en
Priority to DE3411468A priority patent/DE3411468C2/de
Priority to FR848404952A priority patent/FR2543556B1/fr
Publication of JPS59182805A publication Critical patent/JPS59182805A/ja
Publication of JPH0149287B2 publication Critical patent/JPH0149287B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。 また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。 また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ密度はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ密度は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ密度は低いという欠点があり改良が望
まれる。 本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ密度の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒ならびに該重合触媒によるオ
レフインの重合または共重合方法を提供するもの
であり、重合活性がきわめて高いため重合時のモ
ノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ密
度が高いため、生産性を向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量が
きわめて少量となり、したがつてポリオレフイン
製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できる
ためポリマー処理工程が簡素化され、全体として
きわめて経済的にポリオレフインを製造すること
ができる。 本発明の方法では、得られるポリマーのかさ密
度が大きため、単位重合反応器当りのポリマー生
成量が多い。 さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ密度が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。 本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ密度が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済性、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。 加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行つた場合、時間によるオレフイン吸収速度の
減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間重
合を行なえることも利点としてあげることができ
る。 さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐プロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。 本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。 本発明は 〔〕 (1) シリカ、アルミナおよびマグネシア
から選ばれる少なくとも一種の酸化物を一般
式R1 nSi（OR2）oX4-n-o（ここでR1，R2は炭素
数１〜24の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ≦４，０≦ｎ
≦４、かつ０≦ｍ＋ｎ≦４である。）で表わ
される化合物で処理して得られる化合物、 (2) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン
化マグネシウムと略記する）と一般式Me
（OR3）oXZ-o（ここでMeはＢ，MgまたはAl
を示し、R3は炭素数１〜24の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚはMeの原
子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）で
表わされる化合物との反応生成物、 (3) 一般式R4 lSi（OR5）4-l（ここでR4，R5は炭
素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｌは０≦
ｌ≦３である）で表わされる化合物 および (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
れる固体成分 および 〔〕 有機アルミニウム化合物（以下有機金属
化合物と称する）からなる触媒によりオレフイ
ンを重合あるいは共重合することを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関する。 本発明において用いるシリカ、アルミナ、マグ
ネシアはこれら単独の酸化物のみならず、これら
元素の複酸化物でもよく、もちろん混合物であつ
てもよい。これら酸化物の具体的なものとしては
MgO，Al2O3，SiO2，Al2O3・MgO，Al2O3・
CaO，Al2O3・SiO2，SiO2・MgO，SiO2・CaO，
Al2O3・MgO・CaO，Al2O3・MgO・SiO2など
を例示できるが、特にSiO2，Al2O3，SiO2・
Al2O3が好ましい。ここで上記の各式は分子式で
はなく組成のみを表わすものであつてその構造お
よび成分比率は特に限定されるものではない。な
お当然のことながら本発明に用いる酸化物は少量
の水分を吸着していても、少量の不純物を含有し
ていても支障はない。 本発明に使用される一般式R1 nSi（OR2）oX4-n-o
（ここでR1，R2は炭素数１〜24、好ましくは炭素
数１〜18の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，０≦ｎ≦４、か
つ０≦ｍ＋ｎ≦４である。）で表わされる化合物
としては、四塩化ケイ素、モノメチルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモ
ノクロロシラン、モノエチルトリクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、トリエチルモノクロロ
シラン、モノプロピルトリクロロシラン、ジプロ
ピルジクロロシラン、モノｎ−ブチルトリクロロ
シラン、ジｎ−ブチルジクロロシラン、トリｎ−
ブチルモノクロロシラン、モノフエニルトリクロ
ロシラン、ジフエニルジクロロシラン、トリフエ
ニルモノクロロシラン、モノペンチルトリクロロ
シラン、ジペンチルジクロロシラン、トリペンチ
ルモノクロロシラン、モノオクチルトリクロロシ
ラン、モノデシルトリクロロシランモノミリスチ
ルトリクロロシラン、モノステアリルトリクロロ
シラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノエ
トキシトリクロロシラン、モノイソプロポキシト
リクロロシラン、モノｎ−ブトキシトリクロロシ
ラン、モノペントキシトリクロロシラン、モノオ
クトキシトリクロロシラン、モノステアロキシト
リクロロシラン、モノフエノキシトリクロロシラ
ン、モノｐ−メチルフエノキシトリクロロシラ
ン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジク
ロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、
ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジ
クロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、
トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプロポ
キシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノク
ロロシラン、トリsec−ブトキシモノクロロシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライ
ソブトキシシラン、テトラペントキシシラン、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ
トキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、モノ
メチルトリイソプロポキシシラン、モノメチルト
リペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モ
ノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフエノキ
シシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリ
メチルモノエトキシシラン、トリメチルモノイソ
プロポキシシラン、トリメチルモノフエノキシシ
ラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン、
モノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメ
チルモノエトキシジクロロシラン、モノメチルジ
エトキシモノブロモシラン、モノメチルジフエノ
キシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシラ
ン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチル
トリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエ
ノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシシ
ラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチ
ルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノキ
シシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシラ
ン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、モ
ノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノイ
ソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチル
トリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエトキ
シシラン、モノsec−ブチルトリエトキシシラン、
モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、ジフエニルモノエトキシモノク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、アリルトリフエノキシシラン、ｒ−
グリシジオキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどがあげられる。 シリカなどの酸化物を一般式R1 nSi（OR2）o
X4-n-oで表わされる化合物で処理する方法は特
に限定されるものではなく、シリカなどの酸化物
１ｇに対して10-5モル〜５モル、好ましくは
0.0001モル〜１モルのR1 nSi（OR2）oX4-n-oを用い、
R1 nSi（OR2）oX4-n-oを溶解する溶媒の存在下ある
いは不存在下に０℃〜500℃、好ましくは30℃〜
200℃の温度で10分〜24時間、好ましくは１時間
〜５時間混合加熱反応させてもよい。反応後は必
要に応じて不活性溶媒による洗浄や過剰のR1 nSi
（OR2）oX4-n-oおよび溶媒等を減圧乾燥してもよ
い。なお上記反応に用いる酸化物はあらかじめ
200℃〜800℃で焼成し吸着している水分を除去し
ておいてもよい。 本発明において使用されるハロゲン化マグネシ
ウムとしては実質的に無水のものが用いられ、フ
ツ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、およびヨウ化マグネシウムがあげら
れ、とくに塩化マグネシウムが好ましい。 また本発明において、これらのハロゲン化マグ
ネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カル
ボン酸、エーテル、アミン、ホスフインなどの電
子供与体で処理したものであつてもよい。 本発明において使用される一般式Me（OR3）o
XZ-o（ここで、MeはＢ，MgまたはAlを示し、R3
は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン
原子を示す。ｚはMeの原子価を表わし、ｎは０
＜ｎ≦ｚである。）で表わされる化合物のR3とし
ては炭素数１〜４のアルキル基およびフエニル基
が特に好ましくこれらの具体例としては、Mg
（OCH3）2，Mg（OC2H5）2，Mg（OC3H7）2，Al
（OCH3）3，Al（OC2H5）3，Al（OC2H5）2Cl，Al
（OC3H7）3，Al（OC4H9）3，Al（OC6H5）3，Ｂ
（OC2H5）3，Ｂ（OC2H5）2Cl、などの化合物をあげ
ることができる。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR3）o
XZ-oで表わされる化合物との反応方法は特に限
定されるものではなく、不活性炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステル類などの有機
溶媒中で両者を20℃〜400℃、好ましくは50℃〜
300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応させて
もよく、また共粉砕処理により反応させてもよ
い。 本発明においては、共粉砕処理による方法が特
に好ましい。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5時間〜50時間、好ましくは１時間
〜30時間である。もちろんこれらの操作は不活性
ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はでき
る限り避けるべきである。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR3）o
XZ-oで表わされる化合物との反応割合は、Mg：
Me（モル比）が１：0.01〜10、好ましくは１：
0.1〜５の範囲が望ましい。 本発明において使用される一般式R4 lSi（OR5）4-
ｌ（ここでR4は炭素数１〜24、好ましくは１〜18
の炭化水素残基を示す。ｌは0l≦３である。）で
表わされる化合物としては、モノメチルトリメト
キシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モ
ノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチルト
リsec−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプ
ロポキシシラン、モノメチルトリペントキシシラ
ン、モノメチルトリオクトキシシラン、モノメチ
ルトリステアロキシシラン、モノメチルトリフエ
ノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキ
シシラン、ジメチルジフエノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラ
ン、トリメチルモノフエノキシシラン、モノエチ
ルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシ
シラン、モノエチルトリイソプロポキシシラン、
モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエ
チルジフエノキシシラン、トリエチルモノメトキ
シシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリ
エチルモノフエノキシシラン、モノイソプロピル
トリメトキシシラン、モノｎ−ブチルトリメトキ
シシラン、モノｎ−ブチルトリエトキシシラン、
モノsec−ブチルトリエトキシシラン、モノフエ
ニルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テテトラｎ−ブトキシシラン、テ
トラペントキシシラン等用いることもできる。 本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、チタン、バ
ナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等をあげる
ことができる。チタン化合物としては４価のチタ
ン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である）で
示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テ
トラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリク
ロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、
トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、モノプトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロ
チタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタ
ン等をあげることができる。３価のチタン化合物
としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハ
ロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期律表〜族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンがあげ
られる。また一般式Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは
０＜ｍ＜４である）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物があげられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如
き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が
あげられる。 これらバナジウム化合物はチタン化合物と併用
される。このときのＶ／Tiモル比は２／１〜
0.01／１の範囲が好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3で表わされる有機アルミ
ニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異なつていてもよい。）が
あり、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドおよびこれらの混合物等があげられる。 本発明において(1)シリカ等の酸化物を一般式
R1 nSi（OR2）oX4-n-oで表わされる化合物で処理し
て得られる化合物（以下、成分〔〕−(1)と略記
する）、(2)ハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR3）oXZ-oで表わされる化合物との反応生成物
（以下、成分〔〕−(2)と略記する、(3)一般式R4 l
Si（OR5）4-lで表わされる化合物（以下、成分
〔〕−(3)と略記する）および(4)チタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下、成分
〔〕−(4)と略記する）を相互に接触し、反応させ
る順序および接触方法には特に制限はない。 接触順序としては、成分〔〕−(1)と成分〔〕
−(2)を接触させた後、成分〔〕−(3)を接触させ
ついで成分〔〕−(4)を接触させてもよいし、成
分〔〕−(1)と成分〔〕−(3)を接触させた後、成
分〔〕−(2)および成分〔〕−(4)を接触させても
よい。 また接触方法も特に制限はなく、公知の方法を
採用することができる。すなわち、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に温度20℃〜400℃、好
ましくは50℃〜300℃で通常５分〜20時間反応さ
せる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれ
らの方法を適宜組み合せることにより反応させて
もよい。 不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通
常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合
物および／またはそれらの誘導体を使用すること
ができる。これらの具体例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、
エステル類などをあげることができる。 共粉砕処理により反応させる場合、使用する粉
砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条件は
当業者にとつて容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０℃〜200℃、好ましくは20
℃〜100℃であり、粉砕時間は0.5時間〜50時間、
好ましくは１時間〜30時間である。もちろんこれ
らの操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきであ
り、また湿気はできる限り避けるべきである。 本発明において最も好ましい、成分〔〕−(1)，
〔〕−(2)，〔〕−(3)および〔〕−(4)の接触順
序
および接触方法は以下のとおりである。 すなわち、まず成分〔〕−(2)のハロゲン化マ
グネシウムと一般式Me（OR3）oXZ-oで表わされる
化合物との反応生成物が溶解する溶媒を用い、該
溶媒中で成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)の反応を
０℃〜300℃、好ましくは10℃〜200℃、最も好ま
しくは20℃〜100℃にて、１分〜48時間、好まし
くは２分〜10時間行う。上記溶媒としてはアルコ
ール、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好
ましく用いられる。この時の成分〔〕−(1)と成
分〔〕−(2)の接触割合は、成分〔〕−(1)１ｇに
対し成分〔〕−(2)0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜
２ｇである。反応後、溶媒を除去し、成分〔〕
−(1)と成分〔〕−(2)の接触生成物を得る。 次に上記成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)の接触
生成物に成分〔〕−(3)の一般式R4 lSi（OR5）4-lで
表わされる化合物を直接に、またはヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン等の不活
性溶媒の存在下に温度20℃〜400℃、好ましくは
50℃〜300℃で５分〜20時間行うことが望ましい。
さらにハロゲン化マグネシウム、一般式Me
（OR3）oXZ-oで表わされる化合物および成分〔〕
−(3)を同時に混合、反応させても何ら支障はな
い。 成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)の接触生成物と
成分〔〕−(3)の接触割合は成分〔〕−(1)と成分
〔〕−(2)の接触生成物１ｇに対して成分〔〕−
(3)0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜２ｇである。 次に、上記成分〔〕−(1)と成分〔〕−(2)およ
び成分〔〕−(3)の接触生成物に成分〔〕−(4)の
チタン化合物またはチタン化合物とバラジウム化
合物を直接に、またはヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒の存在
下に、温度20℃〜300℃、好ましくは50℃〜150℃
で５分〜10時間、加熱混合を行い、成分〔〕−
(1)と成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接触生
成物にチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を担持させる。好ましくは成分〔〕
−(1)と成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接触
生成物に成分〔〕−(4)のチタン化合物またはチ
タン化合物とバナジウム化合物を無溶媒下に、温
度20℃〜300℃、好ましくは50℃〜150℃で５分〜
10時間、加熱混合を行い、成分〔〕−(1)と成分
〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接触生成物に成
分〔〕−(4)のチタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を担持させる。この時、使用
する成分〔〕−(4)の使用量は生成固体成分中に
含まれるチタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物の量が0.5〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％となるよう用いる。反応終了後、未
反応のチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物をチグラー触媒に不活性な溶媒で数回
洗浄することにより除去した後、減圧下で溶媒を
蒸発させ固体粉末を得る。 本発明において有機金属化合物成分としては前
記の有機金属化合物のほかに前記有機金属化合物
と成分〔〕一般式R4 lSi（OR5）4-lで表わされる
化合物との混合物もしくは反応物として用いるこ
ともできる。 有機金属化合物と成分〔〕一般式R4 lSi（OR5）
4-lで表わされる化合物とを混合物として用いる
場合には有機金属化合物：成分〔〕一般式R4 l
Si（OR5）4-l（モル比）が１：0.001〜５、好まし
くは１：0.01〜２の範囲であり、有機金属化合物
と成分〔〕一般式R4 lSi（OR5）4-lで表わされる
化合物との混合物の使用量は固体触媒成分〔〕
中のチタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物に対してSi：Ti＋Ｖ比が0.1〜100：１、
好ましくは0.3〜20：１の範囲である。 また有機金属化合物と成分〔〕一般式R4 lSi
（OR5）4-lで表わされる化合物とを反応させて用い
る場合はその反応割合は有機金属化合物：成分
〔〕一般式R4 lSi（OR5）4-l（モル比）が１：0.001
〜５、好ましくは１：0.01〜２の範囲であり、有
機金属化合物と成分〔〕一般式R4 lSi（OR5）4-l
で表わされる化合物とを反応させて得られる生成
物の使用量は固体触媒成分〔〕中のチタン化合
物またはチタン化合物とバナジウム化合物に対し
てSi：Ti＋Ｖ比が0.1〜100：１、好ましくは0.3
〜20：１の範囲である。 有機金属化合物と成分〔〕一般式R4 lSi（OR5）
4-lで表わされる化合物との反応物を得る方法は
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下に温度−50℃〜400℃、好ましくは50℃〜
200℃で５分〜20時間接触させることにより反応
させる方法もある。 本発明において有機金属化合物の使用量につい
ては特に制限はないが、通常遷移金属化合物に対
して0.1〜1000モル倍使用することができる。ま
た、有機金属化合物とともに安息香酸、トルイル
酸およびアニス酸等の有機カルボン酸のエステル
を併用することもできる。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフインの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気
相、または不活性溶媒の存在下、またはモノマー
自体を溶媒として行われる。オレフインの重合条
件は温度は20℃ないし300℃、好ましくは40℃な
いし120℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm2・
Ｇ、好ましくは２Kg／cm2・Ｇないし60Kg／cm2・Ｇ
である。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつてもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することに
より効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度などの重合条件の
異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合反
応も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１などのα−オレフイン類の単独重
合およびエチレンとプロピレン、エチレンとブテ
ン−１、プロピレンとブテン−１のランダムおよ
びブロツク共重合などに好適に使用される。ま
た、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジ
エンとの共重合、例えばエチレンとブタジエン、
エチレンと１，４−ヘキサジエン、エチレンとエ
チリデンノルボルネン、エチレンとビニルノルボ
ルネンなどの共重合も好ましく行われる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分〔〕の製造 磁気誘導撹拌機および還流冷却器を付け、窒素
置換した300ml三つ口フラスコに600℃で焼成した
シリカ（富士ダビソン＃952）20ｇおよびテトラ
エトキシシラン2.5ｇを入れ、80℃で２時間処理
した。つぎに無水塩化マグネシウム10ｇおよびア
ルミニウムトリエトキシド4.2ｇをボールミリン
グにより反応させて得られた反応生成物５ｇおよ
びテトラヒドロフラン150mlを加え、60℃で１時
間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行い、テ
トラヒドロフランを除去した。ついでヘキサン
100mlを加えて撹拌したのちテトラエトキシシラ
ン10ｇを加えてヘキサン還流下２時間反応させて
固体粉末Ａを得た。 上記で得られた固体粉末Ａに四塩化チタン50ml
を加え、120℃で１時間反応させ、ヘキサンを用
いてヘキサン中に四塩化チタンが検出されなくな
るまで洗浄し、固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分１ｇ中のチタン含量は21mgであつた。 (b) 重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。 80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分〔〕を50mg／hrおよびトリエチルアルミニ
ウムを５ミリモル／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.18に、さらに水素を全圧の20％と
なるように調整しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて全圧を
10Kg／cm2・Ｇに保つようにして重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体はかさ密度0.40、メル
トインデツクス（MI）1.2、密度0.9216であつた。 また触媒活性は173000ｇ共重合体／ｇTiであ
つた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 この共重合体をASTM−D1238−73の方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI10との比で表わされるＦ・Ｒ・値
（F.R.＝MI10／MI2.16）は6.9であり、分子量分布
はきわめて狭いものであつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.6wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 この共重合体は球状であり平均粒径は860μｍ
であり100メツシユ以下の微粉はなく、きわめて
流動性にすぐれていた。 比較例 １ 実施例１(a)固体触媒成分の製造においてシリカ
をテトラエトキシシランで処理しないことを除い
ては実施例１(a)と同様にして触媒成分を製造し、
実施例１(b)と同様にしてエチレンとブテン−１の
連続気相共重合を行つた。 生成したエチレン共重合体はかさ密度0.37，
MI1.4、密度0.952、平均粒径810μｍであつた。 また触媒活性は165000ｇ共重合体／gTiであ
り、F.R.値は7.4、フイルムを沸騰ヘキサン中で
10時間抽出したところヘキサン抽出量は0.9wt％
であつた。 実施例 ２〜６ 実施例１の(a)固体触媒成分の合成においてシリ
カの処理に表１の各種化合物を用いたほかは実施
例１(a)と同様にして触媒を製造し、実施例１(b)と
同様にしてエチレンとブテン−１の共重合を行つ
た。結果を表１に示す。
【表】 実施例 ７ 実施例１の固体触媒成分〔〕を用い、共重合
の際にテトラエトキシシラン0.1ミリモル／hrを
さらに加える他は実施例１と同様にして共重合を
行つた。 生成したエチレン共重合体は球形でかさ密度
0.42，MI0.6、密度0.9250であつた。 また触媒活性は127000ｇ共重合体／gTiであつ
た。10時間の連続運転ののちオートクレーブを開
放し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機に
はポリマーは全く付着していなかつた。 この共重合体のF.R.値は6.7であり、分子量分
布はきわめて狭いものであり、共重合体フイルム
の沸騰ヘキサン抽出量は0.3wt％ときわめて少な
かつた。またこの共重合体の平均粒径は900μｍ
であり、100メツシユ以下の微粉はなくきわめて
流動性にすぐれていた。 実施例 ８〜10 実施例１(a)において酸化物としてシリカのかわ
りに表２に示した化合物を用いたほかは実施例１
(a)と同様にして固体触媒成分を合成し、実施例７
と同様にして共重合を行つた。結果を表２に示
す。 実施例 11〜13 実施例１(a)において成分〔〕−(2)の一般式Me
（OR3）oXZ-oで表わされる化合物をアルミニウム
トリエトキシドから表３に示した化合物を用いた
ほかは実施例１(a)と同様にして固体触媒成分を合
成し、実施例７と同様にして共重合を行つた。結
果を表３に示す。
【表】
【表】 実施例 14 撹拌機を付けた２のステンレススチール製オ
ートクレーブにヘキサン1000ml、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよびジフエニルジエトキシ
シラン0.2ミリモルを入れ、撹拌しながら80℃で
30分反応させた。その後室温に冷却し、実施例１
の固体触媒成分〔〕を20mgを加えた後、90℃に
昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２Kg／cm2・Ｇ
になるが水素を全圧4.1Kg／cm2・Ｇまで加え、そ
の後エチレンで全圧が10Kg／cm2・Ｇとなるよう連
続的にエチレンを供給し１時間重合を行つた。重
合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキ
サンを減圧除去し、MI1.0、かさ密度0.45、密度
0.967の球形の白色ポリエチレン63.3ｇを得た。
触媒活性は536ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・
C2H4圧、25.200ｇポリエチレン／ｇTi・hr・
C2H4圧であつた。また得られた重合体の平均粒
径は820μｍであり100メツシユ以下の微粉は
0.02wt％ときわめて少なく、流動性もきわめてす
ぐれていた。 実施例 15 実施例１において、四塩化チタン50mlに代え
て、四塩化チタン50mlおよびトリエトキシバナジ
ル25mlを用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で固体触媒成分を合成し、固体触媒成分１ｇ
中21mgのチタンおよび７mgのバナジウムを含有す
る固体触媒成分を得た。 上記固体触媒成分を使用し、実施例１と同様な
操作でエチレンとブテン−１の連続気相共重合を
行つた。生成したエチレン共重合体はかさ密度
0.42、メルトインデツクス（MI）1.0、密度
0.9228であつた。 また触媒活性は168000ｇ共重合体／gTiであつ
た。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。この共重合体のF.R.値（F.R.＝MI10／
MI2.16）は6.8であり、分子量分布はきわめて狭い
ものであつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.5wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 この共重合体は球状であり平均粒径は840μｍ
であり100メツシユ以下の微粉はなく、きわめて
流動性にすぐれていた。 実施例 16 (a) 固体触媒成分〔〕の製造 磁気誘導撹拌機および還流冷却器を付け、窒素
置換した300ml三つ口フラスコに600℃で焼成した
シリカ（富士ダビソン＃952）20ｇおよびテトラ
エトキシシラン2.5ｇを入れ、80℃で２時間処理
した。つぎに無水塩化マグネシウム10ｇおよびア
ルミニウムトリエトキシド4.2ｇをボールミリン
グにより反応させて得られた反応生成物５ｇおよ
びテトラヒドロフラン150mlを加え、60℃で１時
間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行い、テ
トラヒドロフランを除去した。ついでヘキサン
100mlを加えて撹拌したのちテトラエトキシシラ
ン10ｇを加えてヘキサン還流下２時間反応させて
固体粉末Ａを得た。次に、三塩化チタン、1/3塩
化アルミニウム3.4をエタノールに溶解させた溶
液を加え、60℃で２時間反応させたのち、120℃
で減圧乾燥を行い、エタノールを除去し、固体触
媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中のチ
タン含有量は20mgであつた。 上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
でエチレンとブテン−１の連続気相共重合を行つ
た。生成したエチレン共重合体はかさ密度0.42、
メルトインデツクス（MI）0.95、密度0.9224であ
つた。 また触媒活性は185000ｇ共重合体／gTiであつ
た。 10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 この共重合体のF.R.値（F.R.＝MI10／MI2.16）
は7.0であり、分子量分布はきわめて狭いもので
あつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.7wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 この共重合体は球状であり平均粒径は920μｍ
であり100メツシユ以下の微粉はなく、きわめて
流動性にすぐれていた。 実施例 17 実施例１においてテトラエトキシシラン10ｇに
代えてジエチルジエトキシシラン12ｇを用いたこ
とを除いては実施例１と同様な操作で固体触媒成
分を合成し、固体触媒成分１ｇ中20mgのチタンを
含有する固体触媒成分を得た。上記固体触媒成分
を用い、実施例１と同様な操作でエチレンとブテ
ン−１の連続気相共重合を行つた。生成したエチ
レン共重合体はかさ密度0.40、メルトインデツク
ス（MI）1.04、密度0.9208であつた。 また触媒活性は182000ｇ共重合体／gTiであつ
た。 10時間の連続運転ののちオートクレープを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。 この共重合体のF.R.値（F.R.＝MI10／MI2.16）
は7.0であり、分子量分布はきわめて狭いもので
あつた。 また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.7wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。 この共重合体は球状であり平均粒径は830μｍ
であり100メツシユ以下の微粉はなく、きわめて
流動性にすぐれていた。 実施例 18 実施例１と同様な固体触媒成分および装置を用
い、80℃に調節したオートクレーブに固体触媒成
分を50mg／hr・およびトリエチルアルミニウムを
５ミリモル／hrの速度で供給し、また、プロピレ
ンを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循
環させて全圧を10Kg／cm3・Ｇに保つようにして重
合を行つた。生成したプロピレン重合体はかさ比
重0.45と粒子性状にすぐれ、また、触媒活性は
78000ｇ、重合体／ｇTiときわめて高活性であつ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフイン重合における触
媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ［］ (1) シリカ、アルミナおよびマグネ
    シアから選ばれる少なくとも一種の酸化物を
    一般式 R1 nSi（OR2）o X4-n-o （ここでR1，R2は炭素
    数１〜24の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
    ン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ≦４，０≦ｎ
    ≦４、かつ０≦ｍ＋ｎ≦４である。）で表わ
    される化合物で処理して得られる化合物、 (2) ジハロゲン化マグネシウムと一般式 Me（OR3）oXZ-o（ここでMeはＢ，Mgまた
    はAlを示し、R3は炭素数１〜24の炭化水素
    残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚはMe
    の原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）
    で表わされる化合物との反応生成物、 (3) 一般式R4 l−Si−（OR5）4-l（ここでR4，R5
    は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｌは
    ０≦ｌ≦３である）で表わされる化合物、お
    よび (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
    ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
    れる固体成分および ［］ 有機アルミニウム化合物 からなる触媒によりオレフインを重合あるいは
    共重合することを特徴とするポリオレフインの
    製造方法。 ２ ［］ (1) シリカ、アルミナおよびマグネ
    シアから選ばれる少なくとも一種の酸化物を
    一般式 R1 nSi（OR2）o X4-n-o （ここでR1，R2は炭素
    数１〜24の炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲ
    ン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，０≦ｎ
    ≦４、かつ０≦ｍ＋ｎ≦４である。）で表わ
    される化合物で処理して得られる化合物、 (2) ジハロゲン化マグネシウムと一般式 Me（OR3）o XZ-o （ここでMeはＢ，Mgまた
    はAl，R3は炭素数１〜24の炭化水素残基を、
    Ｘはハロゲン原子を示す。ｚはMeの原子価
    を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚである。）で表わ
    される化合物との反応生成物、 (3) 一般式R4 l−Si−（OR5）4-l（ここでR4，R5
    は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｌは
    ０≦ｌ≦３である）で表わされる化合物、お
    よび (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
    ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
    れる固体成分 ［］ 有機アルミニウム化合物 および ［］ 一般式R4 l−Si−（OR5）4-l（ここでR4，
    R5は炭素数１〜24の炭化水素残基を示す。ｌ
    は０≦ｌ≦３である）で表わされる化合物 を組み合わせてなる触媒によりオレフインを重
    合あるいは共重合することを特徴とするポリオ
    レフインの製造方法。
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