JPS6412288B2

JPS6412288B2 -

Info

Publication number: JPS6412288B2
Application number: JP9839081A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Tooru Nakamura; Yutaka Shikatani; Kazutoshi Nomyama; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS581705A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。

しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。

また、生成ポリオレフインの物性からみると、
例えばフイルムを成形した場合、できるだけ透明
性が良く、衝撃強度が強いことが要求され、樹脂
の分子量分布はできるだけ狭いことが強く望まれ
ており、このような観点からも先に述べたベルギ
ー特許742112号の方法では分子量分布が十分に狭
くなく、なお一層の改良が望まれていた。

また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性の面から
望ましい。この観点からみると前記特公昭39−
12105号公報記載の方法では生成ポリマーのかさ
比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではな
く、またベルギー特許第742112号の方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いとい
う欠点があり改良が望まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
く、かつ分子量分布が狭く、さらにかさ比重の高
いポリマーを高収率で得ることができ、かつ連続
重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒
の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフイン
の重合、または共重合方法に関するものであり、
重合活性はきわめて高いため重合時のモノマー分
圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比重が高い
ため、生産性を向上させることができ、また重合
終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量はきわめて
少量となり、したがつてポリオレフイン製造プロ
セスにおいて触媒除去工程が省略できるためポリ
マー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて
経済的なポリオレフインの製造方法を提供するも
のである。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつ粉体輸
送などのポリマー粒子の取り扱いが容易になるこ
とである。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、〔Ａ〕(1) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロ
ゲン化マグネシウムと称する） (2) 一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物、 (3) 一般式Si（OR）_nX_4-nで表わされる化合物、および (4) チタン化合物またはチタン化合物バナジウ
ム化合物を反応させて得られる反応生成物
を、さらに (5) 一般式AlR_pX_3-pで表わされる化合物と反
応させて得られる固体物質および〔Ｂ〕一般式AlR₃で表わされる化合物からなる触媒（上記式中、Ｒは炭素数１〜24の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦
３、０≦ｍ≦４および０＜ｐ＜３である）を用い
て、オレフインを重合あるいは共重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法に存する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。

本発明において使用される一般式Al（OR）_o
X_3-o（ここでＲは炭素数１〜24、好ましくは１〜
12のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基を、特に好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０
≦ｎ≦４である）で表わされる化合物としては、
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリ
エトキシド、ジエトキシモノクロロアルミニウ
ム、モノエトキシジクロロアルミニウム、モノメ
トキシジエトキシアルミニウム、アルミニウムト
リｎ―プロポキシド、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド、ジイソプロポキシモノクロロアルミニ
ウム、モノイソプロポキシジクロロアルミニウ
ム、モノメトキシジイソプロポキシアルミニウ
ム、アルミニウムトリｎ―ブトキシド、アルミニ
ウムトリsec―ブトキシド、アルミニウムｔ―ブ
トキシドがあげられるが、とくにアルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリエトキシドが好
ましい。

本発明において使用される一般式Si（OR）_n
X_4-n（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリｎ―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
を挙げることができる。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物バナジウム化合物としては、これら金属の
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_qX_4-q
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基等の炭化水素残基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｑは０≦ｑ≦４で
ある。）で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノベントキシトリクロロチタン、モノフエノキ
シトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフ
エノキシチタン等を挙げることができる。３価の
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律〜族金属の有機金
属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チ
タンが挙げられる。また一般式Ti（OR）_rX_4-r（こ
こでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基等の炭化水素残基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｒは０＜ｒ＜４である。）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表Ｉ〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如き４価のバナジウム
化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジク
ロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブト
キシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三
塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如
き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比は２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。

本発明における、 (1) ハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物、 (3) 一般式Si（OR）_nX_4-nで表わされる化合物および (4) チタン化合物またはチタン化合物バナジウム
化合物を反応させる方法としては特に制限はなく、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度20〜400
℃、好ましくは50〜300℃の加熱下に、通常、５
分〜20時間接触させることにより反応させる方
法、共粉砕処理により反応させる方法、あるいは
これらの方法を適宜組み合わせることにより反応
させてもよい。

また、成分(1)〜(4)の反応順序についても特に制
限はなく、４成分を同時に反応させてもよく、３
成分を反応させた後、他の１成分を反応させても
よく、また２成分を反応させた後、他の２成分を
反応させてもよく、２成分を反応させた後、次の
１成分を反応させ、次いで残りの１成分を反応さ
せてもよい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない液状有機化合物を使用することができる。こ
れらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の各
種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族
炭化水素、およびエタノール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香酸
エチル等のアルコール類、エーテル類、エステル
類を挙げることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Al（OR）_o
X_3-oで表わされる化合物との混合割合は、アル
ミニウム化合物の量が余りにも少なすぎてもまた
逆にあまりにも多すぎても重合活性は低下する傾
向にありMg／Alモル比が１／0.001〜１／20、好
ましくは１／0.01〜１／１の範囲内であり、最も
好ましくは１／0.05〜１／0.5の範囲が高活性の
触媒の製造のために望ましい。

本発明において、一般式Si（OR）_nX_4-nで表わ
される化合物の使用量は余り多すぎてもまた少な
すぎでも添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100gに対して0.1〜50g、好ましくは0.5
〜10gの範囲内である。

また、チタン化合物またはチタン化合物バナジ
ウム化合物の量は成分(1)〜(4)を反応させて得られ
る反応生成物中に含まれるチタンとバナジウムが
0.5〜20重量％の範囲内になるように調節するの
が最も好ましく、バランスの良いチタンとバナジ
ウム当りの活性、固体当りの活性を得るためには
１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。

本発明においては、(1)ハロゲン化マグネシウ
ム、(2)一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物、
(3)一般式Si（OR）_nX_4-nで表わされる化合物、お
よび(4)チタン化合物またはチタン化合物バナジウ
ム化合物を反応させて得られる反応生成物を、さ
らに(5)一般式AlR_pX_3-pで表わされる化合物と反
応させる。このときの一般式AlR_pX_3-pで表わさ
れる化合物の使用量は、AlR_pX_3-p：チタン化合
物またはチタン化合物バナジウム化合物のモル比
が１：0.01〜100であり、好ましくは１：0.3〜50
である。また、このときの反応方法は特に制限は
なく、例えば不活性炭化水素の存在下で反応させ
てもよいし、共粉砕処理により反応させてもよ
い。反応温度としては０〜100℃の範囲が好まし
く、また反応時間としては５分〜10時間が好まし
い。

本発明に使用される一般式AlR_pX_3-p（ここでＲ
は炭素数１〜24のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素残基を、特に好ましくは炭
素数１〜12のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｐは０＜ｐ＜３である。）で表わされ
る化合物としては、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフロライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびこれらの混合物等を
挙げることができる。

本発明に用いられる一般式AlR₃（ここでＲは炭
素数１〜24のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基、特に好ましくは炭素数１
〜12のアルキル基を示す）で表わされる化合物と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムおよびこれらの混
合物を挙げることができる。また、一般式AlR₃
で表わされる化合物と共に、安息香酸エチル、ｏ
―またはｐ―トルイル酸エチル、ｐ―アニス酸エ
チル等の有機カルボン酸エステルを併用して用い
ることもできる。

一般式AlR₃で表わされる化合物の使用量は特
に制限はないが、通常チタン化合物またはチタン
化合物バナジウム化合物に対して0.1〜1000モル
倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２な
いし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など重
合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合、およびエチレンと他の２種類
以上のα―オレフインとの共重合などに好適に使
用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンと共重合も好ましく行われる。この時使
用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、
１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１１／２インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレス
製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10g、ア
ルミニウムトリエトキシド4.3g、四塩化チタン
2.8gおよびテトラエトキシシラン3.1gを入れ、窒
素雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行な
つた。ボールミリング後得られた固体粉末(A)1g
には35mgのチタンが含まれていた。

ついで窒素置換した300ml三つ口フラスコにヘ
キサン100ml、上記固体粉末(A)を10g、およびエ
チルアルミニウムセスキクロリド1.8g（Al／Ti
（モル比）＝２）を入れ、ヘキサン還流下で２時間
反応させた。反応終了後静置し上澄液を除去し、
ついでヘキサンで固体成分を洗浄し、固体触媒成
分(B)を得た。

重合気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分(B)を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウ
ム2mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧を10Kg／
cm²・Ｇに保つようにして重合を行なつた。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重0.42、メルトイン
デツクス（MI）1.0、密度0.9198であつた。

また触媒活性は923000g共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体をASTM―D1238―65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイ
ンデツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.
R.＝MI10／MI2.16）は6.9であり、分子量分布は
きわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.0wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

比較例１固体触媒成分として実施例１で得た固体粉末(A)
を50mg／hrで供給する以外は実施例１と同様の操
作で重合を行ない、かさ比重0.33、メルトインデ
ツクス1.1、密度0.9203のエチレン−ブテン―１
共重合体を得た。触媒活性は412000g共重合体／
gTiであり、実施例１に比較して活性が低かつ
た。

またこの共重合体のF.R.値は7.1であり、フイ
ルムのヘキサン抽出量は1.3wt％であつた。

比較例２実施例１で得られた固体粉末(A)を、窒素置換し
た300ml三つ口フラスコにヘキサン100mlとともに
入れ、ついでトリエチルアルミニウム0.8g（Al／
Ti（モル比）＝１）を入れヘキサン還流下で２時
間反応させた。反応終了後、静置し上澄液を除去
し、ついでヘキサンで固体成分を洗浄し固体触媒
成分(C)を得た。

上記固体触媒成分(C)を50mg／hrで供給し、トリ
エチルアルミニウムのかわりにエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを2mmol／hrの速度で供給す
る以外は実施例１と同様の操作で重合を行ない、
かさ比重0.23、メルトインデツクス0.9、密度
0.9245の共重合体を得た。触媒活性は10500共重
合体／gTiであり、実施例１に比較して活性は著
しく低下した。

比較例３固体触媒成分として実施例１で得た固体粉末(A)
を50mg／hrで供給し、有機アルミニウム化合物と
してトリエチルアルミニウムを2mmol／hr、お
よびエチルアルミニウムセスキクロリドを
2mmol／hrで供給する以外は実施例１と同様の
操作で重合を行ない、かさ比重0.32、メルトイン
デツクス1.1、密度0.9221の共重合体を得た。

この共重合体のF.R.値は8.0であり、フイルム
のヘキサン抽出量は3.5wt％であつた。

実施例２実施例１でエチルアルミニウムセスキクロリド
のかわりにジエチルアルミニウムクロリド1.1gを
使用したことを除いては実施例１と同様の操作で
固体触媒成分を合成した。

上記の固体触媒成分を50mg／hrで供給する以外
は実施例１と同様の操作で重合を行ない、かさ比
重0.38、メルトインデツクス1.2、密度0.9223のエ
チレン−ブテン―１共重合体を得た。触媒活性は
974000g共重合体／gTiであり、きわめて高活性
であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが、内壁および撹拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいであ
つた。

またこの共重合体のF.R.値は7.1であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.0wt％であり、きわめて抽出
分が少なかつた。

実施例３実施例１でエチルアルミニウムセスキクロリド
のかわりにエチルアルミニウムジクロリド1.5gを
使用したことを除いては実施例１と同様の操作で
固体触媒成分を合成した。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で重合を行なつた。生
成したエチレン共重合体は、かさ比重0.39、密度
0.9208、メルトインデツクス1.0であつた。また
触媒活性は883000g／共重合体／gTiときわめて
高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例４実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10g、およびテトラエトキシシラン
3.5gを入れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行ない、灰白色の固体粉末(D)を得た。

つぎに磁気誘導撹拌機付き300c.c.三つ口フラス
コにヘキサン100ml、上記固体粉末(D)12.5g、およ
びアルミニウムトリsec―ブトキシド4.5gを加え、
還流下で５時間反応させた。反応終了後、室温で
静置し上澄液を除去した後、200℃で真空乾燥を
行ない固体粉末(E)を得た。ついで、この固体粉末
(E)に60mlのジイソプロポキシジクロロチタンを加
え、130℃で１時間反応させた。反応終了後、過
剰のジイソプロポキシジクロロチタンを除き、ｎ
―ヘキサンで洗浄を繰り返し灰白色の固体粉末(E)
を得た。この固体粉末(F)1g中には18mgのチタン
が含まれていた。

ついで窒素置換した300ml三ツ口フラスコにヘ
キサン100ml、上記固体粉末(F)を10gおよびエチ
ルアルミニウムセスキクロリド0.96g（Al／Ti（モ
ル比）＝２）を入れヘキサン還流下で２時間反応
させた。反応終了後静置し、上澄液を除去し、つ
いでヘキサンで固体成分を洗浄し、固体触媒成分
を得た。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で重合を行なつた。生
成したエチレン共重合体は、かさ比重0.39、密度
0.9215、メルトインデツクス1.1であつた。また
触媒活性は1058000g共重合体／gTiときわめて高
活性であつた。

また、この共重合体のＦ・Ｒ・値は7.1であり、
フイルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例５２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体触媒成分10mgを加え撹拌し
ながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
２Kg／cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm²・
Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が
10Kg／cm²・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
オートクレーブの圧力を10Kg／cm²・Ｇに保持する
ようにして１時間重合を行なつた。重合終了後重
合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデツクス1.3、密度0.9631、
かさ比重0.37の白色ポリエチレン265gを得た。触
媒活性は145600gポリエチレン／gTi.hr.C₂H₄圧、
5100gポリエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄圧であつ
た。

また得られたポリエチレンのＦ・Ｒ・値は7.8
であり、比較例４に比べて分子量分布はきわめて
狭く、ヘキサン抽出量は0.15wt％であつた。

比較例４比較例１で使用した固体触媒成分10mgを使用し
実施例５と同様の操作で１時間重合を行ないメル
トインデツクス1.1、密度0.9633、かさ比重0.32の
白色ポリエチレン198gを得た。触媒活性は
108800gポリエチレン／gTi.hr.C₂H₄圧、3800gポ
リエチレン／ｇ固体．hr.C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのＦ・Ｒ・値は8.0
であり、ヘキサン抽出量は0.21wt％であつた。

実施例６実施例１において、四塩化チタン2.8gに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン3.0gを用いた
ことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成分
を合成し、固体粉末(A)1gに34mgのチタンを含有
する固体粉末(A)を得た。

ついで窒素置換した300ml三つ口フラスコにヘ
キサン100ml、上記固体粉末(A)を10g、およびエ
チルアルミニウムセスキクロリド1.8gを入れ、ヘ
キサン還流下で２時間反応させた。反応終了後静
置し上澄液を除去し、ついでヘキサンで固体成分
を洗浄し、固体触媒成分(B)を得た。

実施例１と同様の操作で気相重合を行い、かさ
比重0.40、メルトインデツクス0.90、密度0.9218
のエチレン・ブテン―１共重合体を得た。触媒活
性は854000g共重合体／gTiであり、きわめて高
活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

またこの共重合体はF.R.値は7.0であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.0wt％であり、きわめて抽出
分が少なかつた。

実施例７実施例１において、四塩化チタン2.8gに代え
て、四塩化チタン2.8gおよびトリエトキシバナジ
ル1.8gを用いたことを除いては実施例１と同様の
操作で合成し、固体粉末1gに35mgのチタンおよ
び19mgのバナジウムを含有する固体粉末を得た。

ついで窒素置換した300ml三つ口フラスコにヘ
キサン100ml、上記固体粉末(A)を10g、およびエ
チルアルミニウムセスキクロリド1.8gを入れ、ヘ
キサン還流下で２時間反応させた。反応終了後静
置した上澄液を除去し、ついでヘキサンで固体成
分を洗浄し、固体触媒成分(B)を得た。

実施例１と同様の操作で重合を行い、かさ比重
0.41、メルトインデツクス1.1、密度0.9199のエチ
レン・ブテン―１共重合体を得た。触媒活性は
756000g共重合体／gTiであり、きわめて高活性
であつた。

10時間に連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行つたが、内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

またこの共重合体のF.R.値は7.1であり、フイ
ルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は1.2wt％であり、きわめて抽出
分が少なかつた。

実施例８実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速で供給し、また、
オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブロワ
ーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／cm²で
重合を行つた。生成したポリプロピレンはかさ比
重0.39であつた。また、触媒活性は330000gポリ
プロピレン／gTiであつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１［Ａ］(1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物、 (3) 一般式Si（OR）_nX_4-nで表わされる化合物、および (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて得られる反応生成物
を、さらに (5) 一般式AlR_pX_3-pで表わされる化合物と反応させて得られる固体物質および［Ｂ］一般式AlR₃で表わされる化合物からなる触媒（上記式中、Ｒは炭素数１〜24の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、０＜ｎ≦
３、０≦ｍ≦４および０＜ｐ＜３である）を用い
て、オレフインを重合あるいは共重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法。