JPS6240698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、さらに詳しくは、水洗処理工程を
省略した場合にも、処理後長期に亘る保存に対し
保存安定性の優れたシアン色素像を形成し得るハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
るものである。 〔従来技術〕 一般にカラー写真画像は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を画像露光後、パラフエニレンジア
ミンなど芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色
現像液で発色現像し、続いてこれを漂白、定着、
水洗および安定化処理を行うことによつて形成す
ることができる。上記処理過程においては、通
常、処理の迅速化をはかるために漂白処理と定着
処理とを同時に行う漂白定着処理が使用されてい
る。 このような処理工程によつて得られたカラー写
真画像は記録として長期間保存されるが、その保
存期間中に大気中の湿気、温度あるいは光などの
影響を受けて画像部に退色や変色という好ましか
らぬ現象を生起することが多い。 上記の処理工程における安定化処理は、特に前
記カラー写真画像の長期保存時の安定性を一層高
めるために必要とされる処理で、これらの安定化
処理方法としては、例えば米国特許第2647057
号、同第2788274号、同第2913338号、同第
3667952号、同第3676136号、同第2515121号、同
第2518686号、同第3140177号、同第3291606号、
同第3093479号各明細書、特公昭37−8779号、同
48−5735号、同48−32369号、特開昭49−107736
号各公報、ならびにドイツ特許DT−1770074号、
同DT−1919045号、同DT−2218387号各明細書な
どに記載された方法が知られている。 しかしながら、いずれの記載による方法もカラ
ー写真画像の安定化に対しては僅かに効果が認め
られるものの決して満足し得るものではなく、従
来の安定化処理が短時間処理に適する単槽構成の
浴処理であつたために、公害負荷の低減や、水洗
水の低減をはかることはできなかつた。 またさらには、水洗処理工程を省略した安定化
処理方法も例えば米国特許第3335004号明細書な
どの記載により知られてはいるが、チオシアン酸
塩による銀安定化処理であり、また安定化浴に亜
硫酸塩が多量に含有されているために形成された
画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラ
ー写真画像の劣化に大きな影響を与えてしまう欠
点がある。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を
極端に低減する方法として特開昭57−8543号明細
書にみられるような多段向流安定化処理技術や、
特開昭58−134636号明細書にみられるようなビス
マス錯塩を含有した安定液による処理技術が提案
されている。 いずれの場合にも、連続処理に於いては安定液
の補充量を減少させる技術であるけれども、補充
量が極端に減少すると、処理する写真材料により
持込まれる定着液により安定液中の定着剤及び可
溶性銀錯塩が増大し、シアン色素の光に対する安
定性（明退色性）が低下する事がわかつた。この
現象は安定浴槽を増やし、多段向流方式にする事
や、安定液の補充量の増加及び、定着液と安定液
の間に多量の水による水洗水を設ける事により防
止出来るが、処理機器のコンパクト化や、水資源
の保護の観点から得策ではない。従つて、水洗処
理を省略した、よりコンパクトなかつ補充量の少
ない安定化処理技術の出現が強く望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、水洗処理工程を省略し
ても長期保存に際して安定なカラー写真画像を形
成し得るハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定
化処理方法を提供する事にある。 本発明の第２の目的は、安定液の補充量を低減
出来る、もしくは安定浴槽を減浴出来る安定化処
理方法を提供する事にあり、これにより公害負荷
及びコストを低減しかつ処理機器のコンパクト化
を達成出来るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供する事にある。 〔発明の構成〕 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を定着処理後実質的に水洗工程を経ることなく安
定化処理工程により処理する連続処理方法におい
て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なく
とも１種類の下記一般式（）または（）で表
わされるカプラーを含有し、かつ該安定化処理液
の補充量が、処理する該感光材料の前浴からの持
ち込み量の0.1〜30倍である事を特徴とする。 一般式（） 一般式（） 〔式中、Ｘは―COR₂，

【式】― SO₂R₂，

【式】

【式】

【式】―CONHCOR₂または― CONHSO₂R₂（R₂はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
であり、R₃は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘ
テロ環であり、R₂とR₃とが互いに結合して５員
〜６員環を形成してもよい。）を表わし、R¹はバ
ラスト基を表わし、Ｚは水素原子または芳香族第
１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカツプリン
グにより離脱しうる基を表わす。〕 以下、本発明について詳述する。 実質的に水洗処理を省略した安定化処理では定
着処理もしくは漂白定着処理から直接安定化処理
される連続処理においては、処理する感光材料に
より安定液には前浴である定着液及び漂白定着液
成分が多量に持ち込まれる事は避けられない。自
動現像機による連続処理で実質的に水洗処理を行
なわない安定化処理を行なうと、シアン色素の光
退色が悪化する事が判明し、安定液の槽数や補充
量を大巾に減少させる事が出来ない事がわかつ
た。 本発明者等は鋭意研究を進めた結果、シアン色
素の光退色の悪化が、可溶性銀錯塩及び可溶性銀
錯塩の分解物が感光材料中に残留する事によるも
のである事をつきとめ、この可溶性銀錯塩及び分
解物の影響は安定浴にエチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩等の有機第２鉄塩の存在によつて、よ
り強調される事もつきとめた。 本発明者等は更に研究を進めた結果、本発明の
シアンカプラーを含有したハロゲン化銀カラー写
真材料を用いて安定化処理した場合にはシアン色
素の光に対する保存安定性が極めて優れた特性を
示す事を見い出した。 又、本発明によれば、本発明のシアンカプラー
を含有したハロゲン化銀カラー写真材料では、従
来の水洗処理や補充量の多い安定化処理で得られ
た色素より、本発明の補充量による安定化処理で
連続処理した場合に得られた色素の方が、シアン
色素の光退色安定性はかえつて向上するという驚
くべき発見をもする事が出来た。この事実は残留
薬品は少ない程色素の安定性が高いという従来の
常識からは到底想到し得ないものである。 本発明において実質的に水洗処理工程を経ない
で安定化処理を行なうとは、該安定化処理最前槽
の定着液または漂白定着液の濃度が1/30以下にな
らない程度の単槽または複数槽向流方式による極
く短時間のリンス処理、補助水洗および公知の水
洗促進浴などの処理を行なうことを排除するもの
ではないことを意味する。 尚、本発明において定着処理とはハロゲン化銀
をハロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化
剤を含有する処理浴で行なわれるものであり、一
般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着
液、一浴現像漂白定着液も含まれる。 さらに詳述すると、一般に連続する写真処理に
際しては定着浴および漂白定着浴には定着剤のチ
オ硫酸塩や亜硫酸塩のほかに可溶性の銀イオンが
含有されているが、本発明ではこの可溶性銀錯イ
オン又は銀塩分解生成物の存在が有利に作用す
る。 本発明において重要な事は安定化処理最前槽の
成分濃度が前浴の濃度の1/30以下にならない事で
ある。 本発明は上記ような事実を基盤としてなされた
ものであつて、本発明の効果を更に発展させるた
めに安定処理工程は多数槽で構成される事がより
望ましい。本発明による安定液の最も望ましい補
充量は安定液の槽数で決定される事はいうまでも
ない。 本発明のシアンカプラーは定着液及び漂白定着
液中の可溶性銀塩もしくはその分解生成物が安定
液に一定量混入した場合に、より好ましい色素保
存安定性を示すとは云え、あまり多量に混入した
場合にはイエローステインの発生という別の問題
により制約をうける。従つて補充量を極端に低下
させる事は必ずしも無制限に行なえるわけではな
く、本発明の補充量の範囲であつても持ち込みに
対する安定補充液量が0.1〜20倍、望ましくは0.5
〜10倍の範囲では処理槽を増やす事が好ましい処
理方法である。 更に詳しく述べれば、補充量は感光材料の前浴
からの持ち込み量に対し0.1〜30倍の範囲で効果
を発揮し得るが、望ましくは安定処理槽が１槽の
場合３〜30倍で処理され、安定処理槽が２槽の場
合は0.3〜20倍で処理され、処理浴数が３槽の場
合には0.1〜10倍、４槽の場合には0.1〜５倍程度
で処理される。しかしながら５槽以上は色素の安
定性からあまり好ましくなく、少なくとも７槽以
下で処理される必要がある。本発明安定液の補充
量は0.1倍未満では蒸発による液の濃縮が問題と
なり、沈澱発生等が起こる。又補充量が30倍を越
えると本発明のカプラーによる色素の光退色が大
きくなるのみならず、経済的及び環境汚染防止の
点からも好ましくない事は云うまでもない。 本発明における安定液は、特に限定されない
が、好ましくはPH0.5〜10.0の範囲であり、更に
好ましくはPH3.0〜9.0の範囲であり、特に好まし
くは、PH6.0〜8.0の範囲である。本発明の安定液
には、PH緩衝剤を添加して緩衝作用をもたせてお
くことが望ましい。該緩衝作用は、一般には弱酸
とその強塩基の混合溶液（塩）や弱塩基とその強
酸の混合溶液（塩）などが営むことが知られてお
り、その酸塩の具体例としては、酢酸塩、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、リン酸塩、モノカルボン酸
塩、ジカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキシ
カルボン酸塩、アミノ酸、アミノカルボン酸塩、
第１燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩などを用い
ることができる。またさらに各種のキレート剤も
同様に添加することができる。これらの例として
は、アミノポリカルボン酸塩、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸、アルキリデンジホス
ホン酸、ポリリン酸塩、ピロリン酸、メタリン
酸、グルコン酸塩などがある。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば螢光増白剤、界面活性剤、防ばい剤、
防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤な
どがある。 なお防ばい剤としては、例えばイソチアゾリン
系、ベンツイミダゾール系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フエノール系、有
機ハロゲン置換化合物、メルカプト系化合物、安
息香酸及び誘導体等の防ばい剤が使用出来、PHが
中性ではイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリ
ン系防ばい剤が、酸性ではサイアベンダゾール
系、フエノール系、安息香酸等が好ましく使用さ
れる。これらの安定浴添加剤の添加量は本発明に
よる安定浴のPHを維持する必要でかつカラー写真
画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対して悪影
響を及ぼさない範囲において、どのような化合物
をどのような組合せで使用しても差支えない。し
かしながら、本発明の処理方法によれば、効率よ
く銀回収、無害化処理ができるわけであるが、公
害負荷、コスト対策などの観点から緩衝能力さえ
充分であれば希薄なほど好ましい。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど好まし
いが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５
分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、後段槽
ほど処理時間が長いことが好ましい。 本発明による安定化処理の前後には水洗処理を
全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンスやスポンジ等による表面洗浄などは
必要に応じて任意に行なうことはできる。 本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転カ
ラーペーパー、カラーポジフイルム、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーＸレイフ
イルム等の処理にも使用することができる。 以下、本発明に用いられる一般式（）および
（）で示されるシアンカプラーについて詳述す
る。 一般式（）および（）において、Ｘは―
COR₂，

【式】―SO₂R₂，

【式】

【式】

【式】― CONHCOR₂または―CONHSO₂R₂で表わされる
基である。 ここで、R₂はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、ブ
チル、ドデシルなど）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜20のアルケニル基、例えばアシル、
オレイルなど）、シクロアルキル基（好ましくは
５〜７員環で、例えばシクロヘキシルなど）、ア
リール基（フエニル基、トリル基、トフチル基な
ど）、ヘテロ環基（好ましくは窒素原子、酸素原
子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６員
のヘテロ環で、例えばフリル基、チエニル基、ベ
ンゾチアゾリル基など）を表わす。R₃は水素原
子もしくはR₂で表わされる基を表わす。R₂とR₃
とは互いに結合して窒素原子を含む５員〜６員の
ヘテロ環を形成してもよい。なお、R₂，R₃には
任意の置換基を導入することができ、例えば炭素
数１〜10のアルキル基（例えばエチル、ｉ―プロ
ピル、ｉ―ブチル、ｔ―ブチル、ｔ―オクチルな
ど）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル）、
ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素などの
各原子）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホン
アミド、ｐ―トルエンスルホンアミドなど）、ス
ルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル、
フエニルスルフアモイルなど）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ｐ―トルエンスルホ
ニルなど）、フルホロスルホニル、カルバモイル
基（例えばジメチルカルバモイル、フエニルカル
バモイルなど）オキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル、フエノキシカルボニルなど）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイルなど）、
ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基な
ど）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基などを挙げることができる。 一般式（）および（）において、R₁は一
般式（）および（）で表わされるシアンカプ
ラーおよび該シアンカプラーから形成されるシア
ン色素に耐拡散性を付与するのに必要なパラスト
基を表わす。好ましくは炭素数４〜30個のアルキ
ル基、アリール基またはヘテロ環基である。例え
ば直鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ―ブチ
ル、ｎ―オクチル、ｔ―オクチル、ｎ―ドデシル
など）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員
〜６員環ヘテロ環基などが挙げられる。 一般式（）および（）においてＺは水素原
子または発色現像主薬の酸化生成物とのカツプリ
ング反応時に離脱可能な基を表わす。例えば、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、フツ素などの各
原子）、酸素原子または窒素原子が直接カツプリ
ング位に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、スルホンアミド基、コハク酸イミド
基などが挙げられ、更には具体的な例としては米
国特許第3741563号、特開昭47−37425号、特公昭
48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−108841号、同50−
120334号、同52−18315号、同53−105226号、同
54−14736号、同54−48237号、同55−32071号、
同55−65957号、同56−1938号、同56−12643号、
同56−27147号各公報に記載されているものが挙
げられる。 本発明においては、下記一般式（）、一般式
（）または一般式（）で表わされるシアンカ
プラーが更に好ましい。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 一般式（）において、R₄は置換、未置換の
アリール基（特に好ましくはフエニル基）であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基
としては、―SO₂R₆、ハロゲン原子（例えばフツ
素、臭素、塩素等の各原子）、―CF₃、―NO₂、
―CN、―COR₆、―COOR₆、―SO₂OR₆、

【式】

【式】―OR₆、― OCOR₆、

【式】

【式】および

〔例示化合物〕

本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内
式現像方式（米国特許第2376679号、同第2801171
号明細書参照）のほか、発色剤が現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許第2252718号、
同第2592243号、同第2590970号明細書参照）のも
のであつてもよい。また発色剤は前記シアンカプ
ラーの他に当業界で一般に知られている任意のも
のが使用できる。 マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有す
る５―ピラゾロン環を骨格構造として有するも
の、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖を有
するベンゾイルアセトアニライド、ピバリルアセ
トアニライド、アシルアセトアニライド構造のも
のなどでカツプリング位置に置換基を有するも
の、有しないもののいずれも使用できる。このよ
うに発色剤としては、所謂２当量型カプラーおよ
び４当量型カプラーのいずれをも適用できるもの
である。使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀
を用いたものであつてもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等
の天然物の他、合成によつて得られる種々のもの
が使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、
増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の
写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、白色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつても良い。 本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられ
る黒白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白
写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。 代表的な添加剤としては１―フエニル―３―ピ
ラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２―
メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾ
ール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を
あげることができる。 本発明の処理に使用されるカラー現像液に使用
される芳香族第１級アミン発色現像主薬は種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフエノール系およびｐ―フエニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化
合物は、一般に発色現像液１について約0.1ｇ
〜約30ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
について約１ｇ〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
―アミノフエノール、ｐ―アミノフエノール、５
―アミノ―２―オキシ―トルエン、２―アミノ―
３―オキシ―トルエン、２―オキシ―３―アミノ
―１，４―ジメチル―ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ―ジアルキル―ｐ―フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基およびフエニル基は置
換されていても、あるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ―メチル―ｐ―フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―フエニレンジアミン
塩酸塩、２―アミノ―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ド
デシルアミノ）―トルエン、Ｎ―エチル―Ｎ―β
―メタンスルホンアミドエチル―３―メチル―４
―アミノアニリン硫酸塩、Ｎ―エチル―Ｎ―β―
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４―アミノ―
３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン、４―ア
ミノ―Ｎ―（２―メトキシエチル）―Ｎ―エチル
―３―メチルアニリン―ｐ―トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用されるアルカリ性発
色現像液は、前記第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、更に、発色現像液に通常添加されて
いる種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、ア
ルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロ
ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできる。こ
の発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も
一般的には約10〜約13である。 漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液に
おいて使用される漂白剤としての有機酸の金属錯
塩は、現像によつて生成した金属銀を酸化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構造はアミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機
酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸として
は、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
があげられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。
これらの具体的代表例としては次の如きものを挙
げることができる。 〔１〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕 エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエ
チル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸 〔４〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕 ニトリロトリ酢酸 〔６〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕 イミノジ酢酸 〔８〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
（または酒石酸）

〔９〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン―Ｎ―（β―オキシエ
チル）―Ｎ，N′，N′―トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 〔19〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を
含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のPH緩衝剤、アル
キルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通
常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。 漂白工程を漂白定着液を用いて行なう場合には
漂白定着液は漂白能の他に定着能を有することに
なり、漂白剤の他に、定着液に用いられるのと同
じ定着剤を含有する組成の液が適用される。使用
される定着液及び漂白定着液は、前記漂白剤の他
にハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成す
る化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことが出来る。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充液剤を分離補
充する場合の本発明の構成液剤は、チオ硫酸塩、
チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有しても良い
が、分離して補充されるのが好ましい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き
込みを行つて良く、あるいは適当な酸化剤、例え
ば過酸化水素、臭素酸塩、過流酸塩等を適宜添加
しても良い。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する
処理液から公知の方法で銀回収しても良い。例え
ば電気分解法（仏国特許2299667号明細書記載）、
沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国特許
2331220号明細書記載）、イオン交換法（特開昭51
−17114号公報記載、独国特許2548237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許1353805号明細書
記載）などが有効に利用できる。 〔実施例〕 次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれらの実施例によつて限定される
ものではない。 実施例 １ 化合物例に示した本発明の例示シアンカプラー
(7)及び下記比較カプラー６ｇ、高沸点有機溶媒ジ
ブチルフタレート３ｇ、ならびに酢酸エチル18
ｇ、また必要に応じてジメチルホルムアミドを必
要量加えた混合溶液を60℃に加熱して溶解した
後、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デユポン社製）の５％水溶液10ml
を含む５％ゼラチン水溶液100mlに混合し、超音
波分散機で乳化分散して分散液を得た。 次に第１表に示すシアンカプラーが銀に対して
10モル％になる様に分散液を塩臭化銀乳剤（塩化
銀10モル％含有）に添加し更に硬膜剤として、
１，２―ビス（ビニルスルホニル）エタンをゼラ
チン１ｇ当たり12mgの割合で加え、ポリエチレン
コーテツドペーパー支持体上に塗布銀量が５mg／
100cm³になるように塗布した。かくして得られた
カラーペーパー試料を常法によりウエツジ露光し
た後、下記の現像処理を施した。 〈比較用カプラー〉 比較カプラー(1) 比較カプラー(2) 比較カプラー(3) 更に第１表に示した本発明のカプラー（例示化
合物）を用いて試料を作成しランニング処理終了
の処理液で処理し画像の保存実験に供した。 実験に使用するランニング液は次のランニング
処理により作成した。 サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業社製）を絵焼プリント後、自動現像液で連
続補充処理（ランニング処理と称する）した。こ
の時の処理工程と処理液の組成は以下の通りであ
る。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 38℃ １分30秒 〔３〕 安定化処理 25〜30℃ ３分 〔４〕 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニリ
ン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニリ
ン硫酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，４―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 （漂白定着補充液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 130ｇ 炭酸カリウム 20ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 250ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 125ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ８ｇ 氷酢酸 42ml 水を加えて全量を１とすると共に、この溶液
のPHを6.4とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満たしカラーペー
パーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液及び安定補充液を定量
カツプを通じて補充しながらランニングテストを
行つた。補充量はカラーペーパー１m²当りそれぞ
れ発色現像タンクへの補充量として150ml、漂白
定着タンクへの補充量として漂白定着補充液は50
mlであつた。安定液の補充量は第１表に示した通
りである。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を１
槽、３槽および６槽に構成し、連続処理が行える
ように改造した。それぞれの自動現像機の安定化
処理浴槽は、単一層を別にして、３槽及び６槽の
場合には感光材料の流れの方向に第１槽〜第３槽
及び第１槽〜第６槽となる安定槽とし、それぞれ
最終槽から補充を行ない、最終槽からのオーバー
フローをその前段の槽へ流入させ、さらにこのオ
ーバーフロー液をまたその前段の槽に流入させる
多槽向流方式とした。 安定処理時間は槽の数に関係なく２分間とし、
漂白定着補充液の合計使用量が漂白定着液のタン
ク容量と同一となるまで連続処理を行なつた。 尚、カラーペーパー１m²当り安定液への漂白定
着液の持ち込みは50mlであつた。 安定液及び補充液は次のものを使用した。 １―ヒドロキシエチリデン１，１――ジホスホ
ン酸 60％ 水溶液 8.0ｇ 塩化カルシウム 3.5ｇ ２―オクチル―４―イソチアゾリン―３―オン
0.2ｇ ５―クロロ―２―メチル―４―イソチアゾリン
―３―オン 0.2ｇ PHはKOHで6.90に調整した。 安定液の補充量を８／m²、１／m²、250
ml／m²、100ml／m²、50ml／m²、５ml／m²と変化
させ、それぞれランニングテスト終了後カプラー
を変化させた自作ペーパーを処理した。処理後赤
色光濃度（シアン色素濃度）を測定した後、試料
をキセノンランプ（８万ルツクス）を50cmの距離
で照射しながら300時間放置した。放置後赤色光
濃度を測定しシアン色素の退色率を測定した。そ
の結果は第１表に示す通りである。

【表】

【表】 上記第１表からもわかる通り、本発明によらな
い安定化処理（実験No.１〜６，11，16，21，26〜
31，36，41，46）では、いずれもシアン色素の退
色率が大きく、比較用カプラーの場合は安定液の
補充量が大きい、いわゆる水洗処理に近い条件の
No.１にくらべ、安定補充液量が少ない処理では、
補充量の減少とともにシアン色素の退色率が低下
する。 一方、本発明化合物であるシアンカプラーを用
いた場合には、感光材料による持ち込み量に対す
る補充量が多いNo.２〜５、No.27〜30の場合より安
定処理で補充量の少ない場合であるNo.７〜10、No.
12〜15、No.17〜20、No.22〜25、No.32〜35、No.37〜
40、No.42〜45、No.47〜50の方がシアン色素の退色
率が低く好ましい結果となつた。 以上のように本発明のカプラーによる補充量の
少ない安定化処理では、従来のカプラーを用いる
と、シアン色素の光退色率が大きくなるのにくら
べ、逆に小さくなり好ましい事がわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法により試料を作成し、処理
実験を行なつた。ただし漂白定着処理を、漂白処
理と定着処理に分割し処理を行なつた。漂白液及
び定着液はサクラカラーネガテイプ処理剤
（CNK―４、小西六写真工業社製）CN―2R₄及び
CN―3R₄を用いてそれぞれプロセツシングマニ
ユアルに従い使用液と補充液を準備し処理に供し
た。発色現像及び安定液は実施例１と同じものを
使用した。処理工程及び補充量は以下の通りで行
なつた。

〔発明の効果〕

上記の実施例からも明らかな如く、本発明によ
れば、水洗処理工程を省略しても長期保存に際し
て安定なカラー写真画像を形成し得ると共に、安
定液の補充量を低減出来又は安定浴槽を減浴出来
る。このことによつて公害負荷及びコストを低減
し、かつ処理機器のコンパクト化を達成出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着処理
   後実質的に水洗工程を経ることなく安定化処理工
   程により処理する連続処理方法において、該ハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料が少なくとも１種類
   の下記一般式（）または（）で表されるカプ
   ラーを含有し、かつ該安定化処理液の補充量が、
   処理する該感光材料の前浴からの持ち込み量の
   0.1〜30倍であることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（） 一般式（） 〔式中、Ｘは―COR₂，【式】― SO₂R₂，【式】【式】 【式】―CONHCOR₂または― CONHSO₂R₂（R₂はアルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環
   であり、R₃は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘ
   テロ環であり、R₂とR₃とが互いに結合して５員
   〜６員環を形成してもよい。）を表し、R₁はバラ
   スト基を表し、Ｚは水素原子または芳香族第１級
   アミン発色現像主薬の酸化体とのカツプリングに
   より離脱しうる基を表す。