JPH07119980B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及びハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関し、さらに詳しくは、人体に有害で劇毒物である
ヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。

［発明の背景］ 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別には他の処理液中に
含まれる重金属イオン等の成分も、所謂バックコンタミ
によって発色現像液中に持ち込まれて蓄積される。

かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、そ
の保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として
添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単
独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいた
め、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶
性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増
加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下
させることが行われている。

しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点な
いし不都合がみられる。

即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があること
が報告されている［例えば、P.G.Stecher,「The Merck
Index An Encyclopedia of Chemical and Drugs」（ザ
・メルク・インデックス・アン・エンサイクロペディア
・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）8th.Ed.（195
3年）］。

そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキシ
ルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般販売
業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要で、取り扱い
が極めて不便なものであり、特にアマチュア写真家が自
家処理する際には危険が伴なうので取り扱いが困難であ
った。

第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤であ
り、ハロゲン化銀に対して銀現像生を有している。この
ため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀
の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン
化銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなければな
らない必然性があり、経済的には極めて不利益な存在と
なっている。

さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中に
重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イオン等）が混
入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感光
材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪影響がでるとい
う欠点を有している。発色現像液はその経済性及び公害
的観点から、近年、低補充化される傾向にあり、さらに
コスト低減の目的から炭酸カリウム等の原材料のグレー
ドの低下も行われつつあり、これらのために発色現像液
中に蓄積される前記重金属イオンの量は益々増加しつつ
ある。このためヒドロキシルアミンの分解に起因する該
第四の問題である「かぶりの発生」はさらに厳しい状況
となりつつある。

従って今後店頭（所謂ミニラボ）でのカラー写真処理や
カラー現像方式を搭載したカラーコピーを行っていく場
合、更には公害上の問題からヒドロキシルアミンに代替
する保恒剤の開発が強く望まれている。

ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−アニ
リノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特許
3,823,017号、同3,615,503号で夫々提案されている。し
かしこれはいずれも化合物がそれ自体不安定であり、か
つ発色現像液における保恒効果はない。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−アミ
ノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真
用）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤として知ら
れているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現像
主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効
果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色現像液の保恒剤として知られているが、これら
は発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点であ
り、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭52-7779号記載のα−ヒドロキシ芳香族ア
ルコール、特開昭52-27638号記載のヒドロキサム酸化合
物、同52-143020号記載のα−アミノカルボニル化合物
及び同52-102727号記載の単糖類、同52-140324号記載の
アミノ酸誘導体が開示されている。

しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合、
室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によって
分解しやすく又公害上好ましくない特性を有している。

そして、α−アミノカルボニル化合物の代表的化合物と
してはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この
化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同程
度の保恒性を有しているもののコストが高いという欠点
がある。

そこで本発明者は、上記の欠点を解決し、ヒドロキシル
アミンに代替する保恒剤を提供すべく、従来から感光材
料に含有させる写真用添加剤として知られているヒドラ
ジンについて検討したところ、ヒドロキシルアミンに比
べ保恒性が極めて不十分であったり溶解性が悪かった
り、あるいは保恒性はあっても銀現像性が強く、発色効
率が極めて低くなり、とても実用に耐えうるものではな
かった。

そこで本発明者はかかるヒドラジンの誘導体について研
究を重ねた所、或る特定のヒドラジン誘導体が、かなり
高い保恒性を示し、しかも発色効率の低下も少ないこと
が判った。

しかし本発明者等の更なる検討によれば、このヒドラジ
ン誘導体を含む発色現像液は経時保存で色素濃度の最大
濃度が低下することがわかった。

［発明の目的］ 本発明の目的、上記の欠点を解決し、人体に無害で取扱
い容易な保恒剤を含み、かつ長期間保存しても色素濃度
の最大濃度の低下が抑制される発色現像液を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用発色現像液は一般式［Ａ］で示される化合物の
少なくとも１種と一般式［Ｂ］で示される化合物の少な
くとも１種と一般式［Ｃ］で示されるヒドロキシルアミ
ン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る。

一般式［Ａ］ ［式中、Ｒ₁は水素原子、カルバモイル基、アリール
基、アルキル基、アシル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基を表し、Ｒ₃は水素原子、アル
キル基、アリール基を表し、ｌは０又は１であり、ｌが
０の時、Ｚは−CO−， −SO₂−， を表し、 ｌが１のとき、Ｚは−CO−、 −SO₂−を表す。ＲはＲ₃と同義である。］ 一般式［Ｂ］ ［式中、Ｒ₄は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
基又は式 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。］ 一般式［Ｃ］ ［式中、Ｒ₇及びＲ₈は水素原子又は炭素原子数１〜５の
アルキル基で該アルキル基は置換基を有するものを含
む。但し、Ｒ₇とＲ₈は同時に水素原子であることはな
い。］ ［発明の作用］ 従来ヒドラジンは感光材料の写真用添加剤として知られ
ているが、例えば或る種のヒドラジン誘導体は米国特許
3,227,552号、特開昭55-52020号、同55-90940号、同56-
67843号、同53-20921号、同53-20932号、同60-140340号
に記載のように主に感光材料に添加され、写真製版の超
硬調化形成法に用いられたり、あるいは直接ポジ用かぶ
り剤として用いられたりしていた。

また米国特許3,141,771号においては或る種のヒドラジ
ン誘導体がリバーサル処理でアルデヒドスカンベンジャ
ーとして用いられていた。

ところが、本発明者の研究によれば、或る特定のヒドラ
ジン誘導体が高い保恒性を示すことを見出した。しかし
このヒドラジン誘導体は、これを含む発色現像液が経時
保存で濃度低下が起こるという問題を生じることが判明
した。このことは、おそらく保存中にヒドラジン及びあ
る種の誘導体が分解し、その分解物により、濃度低下が
起こるものと思われる。

このような問題を解決するため本発明者は特定のヒドラ
ジン誘導体とアルカノールアミン誘導体を組合せ使用し
た所、上記の分解物に起因すると思われる濃度低下の問
題を解決できることを見出したものである。アルカノー
ルアミン誘導体は、例えば米国特許3,823,017号に発色
現像液の酸化防止剤として使用できることが記載されて
いるものの、ヒドラジン誘導体との組合せ使用により経
時保存での濃度低下を防止できる効果が見られたことは
正に驚くべきことであった。

しかも本発明にヒドロキシルアミン誘導体を併せ使用す
れば、保恒性が相乗的に向上すると共に、所謂AI染料の
脱色不良によるものと考えられるステインの発生をも抑
制するという、驚くべき作用効果が見られることが判っ
た。

［発明の構成］ 以下、本発明について詳述する。

先ず、一般式［Ａ］について説明する。

Ｒ₁が表すカルバモイル基は、置換しているものを含
み、例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレ
ンカルバモイル基等の各基が挙げられる。

Ｒ₁が表すアリール基としては、置換しているものを含
み、例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−
アミノフェニル基、ｐ−ヒドラジノフェニル基、ｏ−ア
ミノフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、2,5−ジスル
ホフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−スルファモイルフェ
ニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−グアニジノフ
ェニル基等の各基が挙げられる。

Ｒ₁が表すアルキル基としては直鎖・分岐・環状の基を
含み、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の各基
が挙げられ、これらアルキル基は置換基を有するものを
含む。該置換基も置換基を有するものを含み、例えばハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバ
モイル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基）、スルホ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基）、
アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基）、ピペ
リジノ基、モルフォリノ基、アミド基（例えばアセチル
アミド基、ベンゾイルアミド基）、ビニル基、アリール
基（例えばフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル
基、ｐ−スルホフェニル基）、アンモニウム基（例えば
メタメチルアンモニウム基、メタエチルアンモニウム
基）、ホスホニウム基（例えばトリフェニルホスホニウ
ム基）等が挙げられる。

Ｒ₁が表すアシル基としては脂肪族及び芳香族のものを
含み、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、ｐ−スルホベンゾイル基、ｐ−N,N−ジメチルアミ
ノベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ｍ−ヒ
ドロキシベンゾイル基等の各基が挙げられる。

Ｒ₁が表すスルファモイル基は、置換基を有しているも
のを含み、例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基等の各基が挙
げられる。

Ｒ₁が表すアルキルスルホニル基としては、例えばメタ
ンスルホニル基、ベンジルスルホニル基等の各基があ
り、Ｒ₁が表すアリールスルホニル基としては、例えば
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ
−カルボキシベンゼンスルホニル基等の各基が挙げられ
る。

Ｒ₁が表す複素環基としては、飽和系及び不飽和系のも
のを含み、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、
スルホピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ベ
ンゾチアゾリル基等の各基が挙げられる。

次にＲ₂が表すアルキル基、アリール基及び複素環基
は、Ｒ₁が表すアルキル基、アリール基及び複素環基と
同義であり、Ｒ₁に有する置換基と同様の置換基を有す
るものを含む。Ｒ₂が表すアルコキシ基は、置換基を有
するものを含み、例えばメトキシ基、エトキシ基、２−
ヒドロキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基等が挙
げられる。

Ｒ₂が表すアリールオキシ基としては、置換基を有する
ものを含み、例えばフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒ₂が表すアミノ基は置換基を有するものも含み、例え
ばアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基、ｐ−アミノ
カルバミドアニリノ基等が挙げられる。

次にＲ₃が表すアルキル基及びアリール基はＲ₁が表すア
ルキル基及びアリール基と同義であり、Ｒ₁に有する置
換基と同様の置換基を有するものを含む。

以下、本発明に用いられるヒドラジン誘導体の具体的化
合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。

［例示化合物］ （９）HOCH₂CH₂−NHNH₂ これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかた
ちで用いられる。

上記化合物は単独で発色現像液に添加してもよいし、２
種以上組合せて添加することもできる。

添加量は発色現像液１当り0.1g〜50gが好ましく、よ
り好ましくは0.3g〜30gの範囲である。

次に本発明の発色現像液に前記一般式［Ａ］で示される
ヒドラジン誘導体と共に併用されるものは前記一般式
［Ｂ］で示されるアルカノールアミン誘導体である。

前記一般式［Ｂ］で示される化合物のうち特にＲ₄が炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基を、Ｒ₅及びＲ₆がそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数２〜４
のヒドロキシアルキル基を示すものが好ましい。

前記一般式［Ｂ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジ−イソプロパノールアミン、２−メチルア
ミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジ
メチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノー
ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエ
チルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−
１−プロパノール、イソプロピルアミノエタノール、３
−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−1,3−プロパンジオール、エチレンジアミンテトライ
ソプロパノール、ベンジルエタノールアミン、２−アミ
ノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオー
ル。

これらの中でもエタノールアミン、ジエタノールアミン
が好ましく、特にエタノールアミンが最も好ましい。

上記化合物は単独で発色現像液に添加してもよいし、２
種以上組合せて添加することもできる。

添加量は発色現像液１当り0.1g〜50gが好ましく、よ
り好ましくは0.3g〜30gの範囲である。

本発明の発色現像液には下記一般式［Ｃ］で示されるヒ
ドロキシルアミン誘導体が併用される。該化合物の併用
によって保恒性が相乗的に向上すると共に、所謂AI染料
の脱色不良によるものと考えられるステインの発生をも
抑制するという効果が得られる。

一般式［Ｃ］ 一般式［Ｃ］中、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子、又は炭素数１〜
５のアルキル基で該アルキル基は置換基を有するものを
含む。但し、Ｒ₇とＲ₈が同時に水素原子であることはな
い。

置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基
等）、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらに
ついては例えば米国特許3,287,125号、同3,293,034号、
同3,287,124号等に記載のあるヒドロキシルアミン類が
挙げられる。

一般式［Ｃ］で示される化合物の中でも好ましいもの
は、Ｒ₇とＲ₈の一方が水素原子で他方が低級アルキル基
のものである。

以下一般式［Ｃ］で示される好ましい具体的例示化合物
を示す。

（１） CH₃−NH−OH （２） Ｃ₂Ｈ₅−NH−OH （３） iso−Ｃ₃Ｈ₇−NH−OH （４） Ｃ₃Ｈ₇−NH−OH （５） HO−CH₂−NH−OH （６） CH₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−NH−OH （７） HO−Ｃ₂Ｈ₄−NH−OH （８） HOOC−Ｃ₂Ｈ₄−NH−OH （９） HO₃Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−NH−OH （10） Ｎ₂Ｈ−Ｃ₃Ｈ₆−NH−OH （11） Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−NH−OH （12） HO−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−NH−OH これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかた
ちで用いられる。

発色現像液中の上記の一般式［Ｃ］で示される化合物の
濃度は、通常、例えば0.1g/l〜50g/lが好ましく、より
好ましくは0.3g/l〜30g/lであり、特に好ましくは0.5g/
l〜20g/lである。

又上記の化合物は２種又はそれ以上併用してもよい。

一般式［Ａ］で示される化合物と一般式［Ｂ］で示され
る化合物との混合比率は1:100〜50:1が好ましく、より
好ましくは1:50〜25:1である。

本発明の発色現像液に使用できる化合物としては一般式
［Ａ］、［Ｂ］又は［Ｃ］で示される化合物以外に亜硫
酸塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられ、添加量は発色現像液１当り２
×10^-4モル以上、好ましくは５×10^-4モル以上で、２×
10^-1モル以下、好ましくは１×10^-1モル以下である。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の効果を得る観点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
おいて一般式［Ａ］で表される化合物及び一般式［Ｂ］
で表される化合物と組合せることにより、本発明の目的
を効果的に達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）_n−CH₂OH、 −（CH₂）_m−NHSO₂−（CH₂）_n−CH₃、 −（CH₂）_m−Ｏ−（CH₂）_n−CH₂、 −（CH₂CH₂Ｏ）_nＣ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃Ｈ基等が好ましい
ものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

［例示発色現像主薬］ 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液１当り１×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用する
ことが好ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１
当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲がより好ましい。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、ホウ砂等を単独で又は組
合せて用いることができる。さらに調剤上の必要性か
ら、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を
使用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604号、
同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種
のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,531,832
号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-9504
号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-950
9号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等が含まれる。また米国特許2,304,925号
に記載されているベンジルアルコール、フェネチルアル
コール及びこのほか、アセチレングリコール、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリ
ジン、アンモニア等が挙げられる。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載
の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤を使用する
ことができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−Ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜10g/lが好ましい。この他にも、必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）、また現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

本発明の発色現像液には、トリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いることが好ましく、該トリアジルスチルベ
ン系蛍光増白剤としては、下記一般式［Ｉ］で示される
化合物が好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｘ₁₁,X₁₂,Y₁₁及びＹ₁₂はそれぞれ水酸基、塩素又
は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノ
アニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは
水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリ
チウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化成品
工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８頁に
記載されている通常の方法で合成することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明の発色
現像液１当り0.2〜20gの範囲で好ましく使用され、特
に好ましくは0.4〜10gの範囲である。

本発明に用いられる発色現像液には下記一般式〔Ｋ−
Ｉ〕，〔Ｋ−II〕，〔Ｋ−III〕で示されるキレート剤
を含有させることが好ましい。

一般式〔Ｋ−Ｉ〕 Ａ−COOM 一般式〔Ｋ−II〕 Ｂ−PO₃Ｍ₂ 一般式〔Ｋ−III〕 式中、Ａ及びＢは各々一価の基もしくは原子を表し、無
機物であってもよいし、有機物であってもよい。Ｄは置
換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表し、Ｍは水
素原子又はアルカリ金属原子を表す。

前記一般式〔Ｋ−Ｉ〕，〔Ｋ−II〕又は〔Ｋ−III〕で
示されるキレート剤は下記一般式〔Ｋ−IV〕〜〔Ｋ−X
V〕のいずれかで示される化合物である。

一般式〔Ｋ−IV〕 Mm₁Pm₁Ｏ₃ｍ₁ 一般式〔Ｋ−Ｖ〕 Mn₁₊₂Pn₁Ｏ₃ｎ₁₊₁ 一般式〔Ｋ−VI〕 Ａ₁−Ｒ₁−Ｚ−Ｒ₂−COOH 一般式〔Ｋ−VII〕 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−Ｒ₇OR₇−、−Ｒ₇OR₇OR₇
−又は−Ｒ₇ZR₇−を表し、Ｚは＞Ｎ−Ｒ₇−Ａ₅又は＞Ｎ
−Ａ₅を表し、Ｒ₁〜Ｒ₇は各々置換または未置換のアル
キレン基を表し、Ａ₁〜Ａ₅は各々水素原子、−OH、−CO
OM又は−PO₃Ｍ₂を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子を表し、ｍ₁は３〜６の整数、ｎ₁は２〜20の整数を
表す。

一般式〔Ｋ−VIII〕 Ｒ₈Ｎ（CH₂PO₃Ｍ₂）₂ 式中、Ｒ₈は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基又は含窒素６員環基〔置換基として−OH、−OR又は−
COOMを有していてもよい〕を表し、Ｍは水素原子又はア
ルカリ金属原子を表す。

一般式〔Ｋ−IX〕 式中Ｒ₈〜Ｒ₁₁は各々水素原子、OH、低級アルキル基
（未置換または置換基として−OH、−COOM又は−PO₃Ｍ₂
を有していてもよい）を表し、Ｂ₁〜Ｂ₃は各々水素原
子、−OH、−COOM、−PO₃（Ｍ）₂又は−Ｎ（Ｊ）₂を表
し、Ｊは水素原子、低級アルキル基、Ｃ₂Ｈ₄OH又は−PO
₃Ｍ₂を表し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表し、ｎ
₂及びｍ₂は各々０又は１を表す。

一般式〔Ｋ−Ｘ〕 式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルケニル基
又は環状アルキル基を表す。

一般式〔Ｋ−XI〕 式中、Ｒ₁₄はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアル
コキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のモノアルキルアミノ基、Ｃ₂〜Ｃ
₁₂のジアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₄のアリ
ロキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₂₄のアリールアミノ基及びアミルオ
キシ基を表し、Ｑ₁〜Ｑ₃は各々−OH、Ｃ₁〜Ｃ₂₄のアル
コキシ基、−OM₁（Ｍ₁はカチオンを表す）、アミノ基、
モルポリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基又はアルキルオキシ
基を示す。

一般式〔Ｋ−XII〕 一般式〔Ｋ−XIII〕 式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換の炭素原子
数１〜７のアルキル基、−OR₁₉、−COOR₂₀、 又は置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ｒ₁₉、Ｒ
₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子または炭素原子数１〜
18のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ₁₅
は同一でも異なってもよい。Ｒ₁₅は好ましくはスルホン
酸基である。

一般式〔Ｋ−XIV〕 式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は水素原子、ハロゲン原子又はスル
ホ基を表す。

一般式〔Ｋ−XV〕 式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は各々水素原子、リン酸基、カルボ
ン酸基、−CH₂COOH、−CH₂PO₃Ｈ₂又はそれらの塩を表
し、Ｘ₃は水酸基又はその塩を表し、Ｗ₁、Ｚ₁およびＹ₁
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ
基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそ
れらの塩、アルコキシ基又はアルキル基を表す。またｍ
₃は０又は１、ｎ₃は１〜４の整数、ｌ₁は１又は２、ｐ₂
は０〜３の整数、ｑ₁は０〜２の整数を表す。

前記一般式〔Ｋ−IV〕〜〔Ｋ−XV〕で示されるキレート
剤の具体例としては次のものがあげられる。

〔例示キレート剤〕 （１） Na₄Ｐ₄Ｏ₁₂ （２） Na₃Ｐ₃Ｏ₉ （３） Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇ （４） Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀ （５） Na₆Ｐ₄Ｏ₁₃ （15）（HOC₂Ｈ₄）₂NCH₂COOH 本発明において、一般式〔Ｋ−IV〕，〔Ｋ−Ｖ〕，〔Ｋ
−VII〕，〔Ｋ−VIII〕，〔Ｋ−IX〕，〔Ｋ−XII〕又は
〔Ｋ−XV〕で示されるキレート剤を用いることがより有
効であり、更に好ましくは、一般式〔Ｋ−VII〕，〔Ｋ
−VIII〕又は〔Ｋ−XV〕で示されるキレート剤を用いる
ことである。本発明において、特に好ましくは例示キレ
ート剤（６），（７），（14），（19），（31），（4
4），（81），（82），（90），（94）又は（99）で示
されるキレート剤を用いることである。これらのキレー
ト剤は２種以上併用して用いることもできる。

本発明に用いられる上記一般式〔Ｋ−Ｉ〕〜〔Ｋ−II
I〕のいずれかで示されるキレート剤は発色現像液１
当り１×10^-4モル〜１モルの範囲で添加することが好ま
しく、より好ましくは２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で
添加することができ、更に好ましくは５×10^-4〜５×10
^-2モルの範囲で添加することができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪拌
して調製することができる。この場合水に対する溶解性
の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤等
と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。

本発明の発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅速
処理の観点からpH9.5〜12.0であることが好ましく、よ
り好ましくはpH9.8〜12.0、特に好ましくは10.0〜11.5
で用いられる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、30
℃以上、50℃以下が好ましく、高い程、短時間の迅速処
理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しやすい
という問題もあり、より好ましくは30℃以上45℃以下が
よい。

本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、定
着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処
理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われ
る。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液にお
いて使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が好ま
しく用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。

これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。

［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N,′,N′−トリ酢酸 ［４］ プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ ニトリロトリ酢酸 ［６］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］ イミノジ酢酸 ［８］ ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） ［９］ エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］ グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 ［11］ エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］ フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［15］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［16］ ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［17］ エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］ プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 ［20］ シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を
単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。

漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中
及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるい
は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。

本発明に好ましく用いられる漂白定着液のpHは3.0〜9.0
が好ましく、より好ましくは4.0〜8.0の範囲である。

なお漂白定着処理後の水洗又は水洗代替安定液による処
理においてはもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性
銀錯塩を含有する処理液から公知の方法で銀回収しても
よい。例えば電気分解法（仏国特許2,299,667号）、沈
殿法（特開昭52-73037号、独国特許2,331,220号）、イ
オン交換法（特開昭51-17114号、独国特許2,548,237
号）及び金属置換法（英国特許1,353,805号）などが有
効に利用できる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後、漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。、以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１） 発色現像→漂白定着→水洗 （２） 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３） 発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４） 発色現像→漂白定着→安定 （５） 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６） 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７） 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８） 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９） 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→
第２安定 （11） 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （12） 発色現像→漂白→定着→安定 （13） 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカラ
ー写真感光材料に適用できる。

本発明の発色現像液によって処理される感光材料には特
別の制限はない。例えばハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶でも双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.
1.1］面の比率は任意のものが使用できる。更に、これ
らのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであっても、内部と外部が異質の層状ないし
相状構造（コア・シエル型）をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-1
13934号、特願昭59-170070号参照）を用いたものであっ
てもよい。

上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが好
ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。

尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ（％）を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。

上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大き
さまで成長させたものでもよい。ハロゲン化銀粒子を成
長させる場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロール
し、例えば特開昭54-48521号に記載されているようなハ
ロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプ
ト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルに対して５
×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。

使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル
置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,2
65,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,32
2号、同3,725,072号、同3,891,445号、***特許1,547,8
68号、***出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,
414,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、
特開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同5
0-6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系の化合物を挙げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。使用できるマゼンタカプラーの具体例としては
米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,062,653
号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391号、
同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,6
15,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、***特許1,
810,464号、***特許出願（OLS）2,408,665号、同2,41
7,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-60
31号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-129538
号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121号、同4
9-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。

使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい。使用できるシアンカプラーの具体例としては
米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同3,772,00
2号、同3,933,494号、同4,004,929号、***特許出願（O
LS）2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48-59838号、
同51-26034号、同48-5055号、同51-146827号、同52-696
24号、同52-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号
等に記載のものを挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼンタ
又はカラードシアンカプラーについては本出願人による
特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59-172151号の記載の各
々参照できる。

上記カプラーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当
り１×10^-3〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10
^-2〜５×10^-1モルである。

本発明を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳剤を調製
するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、
誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシ
エチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意の
ものが包含される。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体としては、バ
ライタ紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支
持体が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。

本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。

感光材料には、所謂鮮鋭性の向上や感度調整としてAI染
料を使用することができるが、AI染料を用いた場合ステ
インが生じ易く、特に下記一般式［Ａ−Ｉ］、［AI-I
I］、［AI-III］又は［AI-IV］に示されるAI染料を含有
せしめた場合に生じ易い。そのために本発明においては
上記染料を使用した場合でもステインが生じにくいとい
う効果がある。

一般式［AI−Ｉ］ 式中、Rf、Rf₁、Rf₂、Rf₃、Rf₄及びRf₅は水素原子；ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）；ヒドロキシ基；アルキル基、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基）；アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基）；−SO₃M;又は−NHCH₂SO₃Ｍ基を表す。
Ｍはカチオンであり、アルカリ金属（例えばナトリウム
原子、カリウム原子）；アンモニウム、有機アンモニウ
ム塩（例えばピリジウム、ピペリジウム、トリエチルア
ンモニウム、トリエタノールアミン）等を表す。

前記一般式［AI−Ｉ］で表される化合物の代表的な具体
例を示すが、本発明がこれらによって限定されるもので
はない。

［例示化合物］ 一般式［AI-II］ 式中、Rf₆,Rf₆′はそれぞれ水素原子、またはそれぞれ
アルキル基、アリール基もしくは複素環基を表し、アリ
ール基としては、４−スルホフェニル基、４−（δ−ス
ルホブチル）フェニル基、３−スルホフェニル基、2,5
−ジスルホフェニル基、3,5−ジスルホフェニル基、6,8
−ジスルホ−２−ナフチル基、4,8−ジスルホ−２−ナ
フチル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、４−ジカル
ボキシフェニル基等で、このアリール基はスルホ基、ス
ルホアルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜５のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）あるいは
フェノキシ基等の置換基を有するものも含む。

スルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と結合し
ていてもよく、例えば４−（４−スルホフェノキシ）フ
ェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル基、３−
（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２−スルホ
エトキシ）フェニル基等を挙げることができる。

Rf₆、Rf₆′で表されるアルキル基はそれぞれ直鎖、分
岐、環状の何れでもよく、好ましく炭素数１〜４であ
り、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げられ
る。

複素環基としては、例えば２−（６−スルホ）ベンズチ
アゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサゾリル基
等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばフェノキシ基等）等の置換基を有する
ものも含む。

Rf₇、Rf₇′はそれぞれヒドロキシ基；炭素数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基）；置換アルコキシ基、例え
ばハロゲン原子又は炭素数２までのアルコキシ基で置換
された炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばβ−クロロ
エトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シアノ基；ト
リフロロメチル基；−COORf₈；−CONHRf₈；−NHCORf
₈（Rf₈は水素原子；アルキル基、好ましくは炭素数１〜
４のアルコキシ基；又はアリール基、例えばフェニル
基、ナフチル基を表し、該アルキル基及びアリール基は
置換基としてスルホ基又はカルボキシ基を有するものも
含む。）；アミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換
された置換アミノ基（例えばエチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基）； または （ここでｐ及びｑは１ないし２の整数を表し、Ｘは酸素
原子、イオウ原子、−CH₂−基を表す。）で表される環
状アミノ基（例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基）を表す。

Ｌで表されるメチン基は、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシ
ャリーブチル基等）又はアリール基（例えばフェニル
基、トリル基等）で置換されているものも含む。

また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基及びカルボ
キシ基のうち少なくとも１つがアルカリ金属（例えばナ
トリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカル
シウム、マグネシウム）、アンモニウムあるいは有機塩
基（例えばジエチルアミン基、トリエチルアミン基、モ
ルホリノ基、ピリジン基、ピペリジノ基等）と塩を形成
してもよい。ｎは０、１又は２を表す。ｍは０又は１を
表す。

前記一般式［AI-II］で表される化合物の代表的な具体
例を示すが、本発明がこれらによって限定されるもので
はない。

［例示化合物］ 一般式［AI-III］ 式中、ｒは１〜３の整数を表し、Ｗは酸素原子及び硫黄
原子を表し、Ｌはメチン基を表し、Rf₃₁〜Rf₃₄はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
又は複素環基を表し、少なくとも１つ以上は水素原子以
外の置換基である。Ｌで表されるメチン基は一般式［AI
-II］の項で前述したものを挙げることができる。

Rf₃₁〜Rf₃₄で表されるアルキル基としては、一般式［AI
-II］の項で挙げたRf₆及びRf₆′のアルキル基と同じも
のが挙げられ、該アルキル基は置換基を有するものも含
み、置換基としては、例えば一般式［AI-II］の項でRf₆
及びRf₆′の基に導入される置換基として挙げた種々の
ものが挙げられるが、好ましくはスルホ基、カルボキシ
キ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、スルホニル基の各基である。

Rf₃₁〜Rf₃₄で表されるアリール基は、フェニル基が好ま
しく、このフェニル基に導入される置換基としては、一
般式［AI-II］の項でRf₆及びRf₆′の基に導入される置
換基として挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香
環上にスルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基のう
ち少なくとも１つの基を有することが望ましい。

Rf₃₁〜Rf₃₄で表されるアラルキル基はベンジル基、フェ
ネチル基が好ましく、これらは置換基を有するものも含
み、置換基としては、前述したRf₃₁〜Rf₃₄のアリール基
の置換基と同じものを挙げることができる。

Rf₃₁〜Rf₃₄で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、ピリミジル基などを挙げることができ、この複素
環基は置換基を有するものも含み、置換基としては、前
述したRf₃₁〜Rf₃₄のアリール基の置換基と同じものを挙
げることができる。

Rf₃₁〜Rf₃₄で表される基としてはアルキル基及びアリー
ル基が好ましく、更に一般式［AI-III］で表されるバル
ビツール酸及びチオバルビツール酸の分子内にカルボキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基の各基の少なくとも
１つの基を有することが望ましく、対称型のものが好ま
しい。

前記一般式［AI-III］で表される化合物の代表的な具体
例を示すが、本発明がこれらによって限定されるもので
はない。

［例示化合物］ 一般式［AI-IV］ 式中、ｌは１又は２の整数を表し、Ｌはメチン基を表
し、Rf₄₁は一般式［AI-II］のRf₆及びRf₆′と同様の意
味を有しており、好ましくはアルキル基及びアリール基
であり、アリール基は少なくとも１つのスルホ基を有し
ていることが望ましい。

Rf₄₂は一般式［AI-II］のRf₇及びRf₇′で示した置換基
を有するものも含み、好ましくはアルキル基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレ
イド基、アシルアミノ基、イミド基、シアノ基から選ば
れるものである。

Rf₄₃は−OZ₁基または を表し、ここにＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基を表し、Ｚ₂とＺ₃は同じでも異なってもよ
く、また互いに結合して環を形成してもよい。

Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃の表すアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシエチル基等）、アルコキシアルキル
基（例えばβ−エトキシエチル基等）、カルボキシアル
キル基（例えばβ−カルボキシエチル基等）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（例えばβ−エトキシカルボニ
ルエチル基等）、シアノアルキル基（例えばβ−ジアミ
ノエチル基等）、スルホアルキル基（例えばβ−スルホ
エチル基、γ−スルホプロピル基等）等が挙げられ、こ
のアルキル基は置換基を有するものも含む。

Ｚ₂とＺ₃は互いに結合して５員又は６員環を形成しても
よく、具体例としてはモルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等が挙げられる。

Rf₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ基
を表すが、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等が挙げられる。

前記一般式［AI-IV］の代表的な具体例を示すが、本発
明がこれによって限定されるものではない。

［例示化合物］ 上記一般式［AI−Ｉ］、［AI-II］、［AI-III］又は［A
I-IV］で表される化合物は米国特許3,575,704号、同3,2
47,127号、同3,540,887号、同3,653,905号の各明細書、
特開昭48-85130号、同49-99620号、同59-111640号、同5
9-111641-59-170838号の各公報に記載されている合成方
法により合成することができる。感光材料に含有させる
場合は、非感光性親水性コロイド層中へ含有させること
が好ましく、上記AI染料化合物の有機・無機アルカリ塩
を水に溶解し、適当な濃度の染料とし、塗布液に添加し
て、公知の方法で塗布を行えばよい。

これらAI染料化合物の含有量としては、感光材料の面積
1m²あたり１〜800mgになるように塗布することが好まし
く、より好ましくは２〜200mg/m²になるようにする。

上記一般式［AI−Ｉ］、［AI-II］、［AI-III］又は［A
I-IV］で表される化合物は２種以上併用してもさしつか
えない。

感光材料はDIR化合物を含有していてもよく、さらにDIR
化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤を放出する
化合物を含んでいることもでき、例えば米国特許3,297,
445号、同3,379,529号、***特許出願（OLS）2,417,914
号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-123838号、
同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

上記DIR化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して現像
抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出することがで
きる化合物であり、非拡散性DIR化合物であっても拡散
性DIR化合物であってもよい。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されてい
る。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物でもよい。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物でもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、劇毒物であるヒドロキシアミンに代わ
り、人体に無害で取扱い容易な保恒剤（現像主薬の酸化
防止剤）を含む発色現像液を提供でき、かつ発色現像液
が長期に亘って保存された場合の濃度低下、即ち処理さ
れた写真材料の色素濃度における最大濃度（Dmax）の低
下を防止することが可能であり、長期間に亘る処理にお
いて安定した写真特性を与えることができる。

更に一般式［Ｃ］で示されるヒドロキシルアミン誘導体
の少なくとも１種の併用によって、保恒性が相乗的に向
上すると共に、所謂AI染料の脱色不良によるものと考え
られるステインの発生をも抑制するという効果が得られ
る。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

参考例１ 以下の組成の発色現像液を調整した。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 2.0×10^-2モル 臭化カリウム 1.0g 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表１記載） 5.0g ポリリン酸（TPPS） 2.0g 発色現像主薬［例示化合物１）］ 5.0g 蛍光増白剤［例示化合物（４）］ 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは10.2
0とした。

各発色現像液に第２鉄イオン4ppm、銅イオン2ppm及びカ
ルシウムイオン100ppm（それぞれFeCl₃,CuSO₄・6H₂Ｏ及
びCaCl₂を溶解し添加）を添加し、50℃にて開口比率30c
m²/l（１の現像液に対し、空気接触面積が30cm²）の
ガラス容器で保存した。

10日後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。

ただし液の外観は以下の５段階に分けた。

表１より明らかなように液の保存安定性について、本発
明の化合物の組合せは十分ヒドロキシルアミン硫酸塩の
代替物になりうることは明らかである。むしろ若干ヒド
ロキシルアミンより保恒性が向上している。なお現像液
No.15〜17の保恒剤（１）を各々（６），（８）又は（1
1）に代えたことのみ異ならせた発色現像液についてもN
o.15〜17と各々同様の結果が得られた。

参考例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料試料
を作成した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド］フェノール90g、2,5−ジ−tert−オクチルハイド
ロキノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラフィ
ン200g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平
均粒径が0.6μｍになるように分散した（米国特許2,59
2,250号に記載の参考例１に準じてコンバージョン法に
よって調製した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝70:30）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料の例示
（II-10）20mg/m²、カプラー量360mg/m²になるように塗
布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散され
た2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む2.
5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよう
に塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−tert
−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住友
化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタレ
ート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
平均粒径が0.6μｍになるように分散した、第１層と同
様にして作成した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝60:40）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料の例示
（II−８）20mg/m²、カプラー量400mg/m²になるように
塗布した。

第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散
された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になるよう
に塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−「４−（１−ベンジル−２−フ
ェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニル）］
−αビバリル−２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリド1
20g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン3.5g、パ
ラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社製）100g、ジ
ブチルフタレート100g及び酢酸エチル70mlを混合溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン液を加え、平均粒径が0.9μｍになるように分散し
た、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤（AgBr:AgCl＝80:20）を添加し、銀量400mg/m²、
カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²なるように塗布した。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。又、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中
に、それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加し
た。

上記内部潜像型感光材料試料を光学ウエッジを通して露
光後、次の工程で処理した。

処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、１ルックスの光で全面を均一に露光） 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 実施例１で用いた発色現像液No.1,2,10,11,15〜20であ
って、50℃、５日間密栓保存したものを用いた。

［漂白定着液］ 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。

前記感光材料を常法によって段階露光を与え前記した方
法により処理し、最大反射濃度（ブルー濃度）の変動値
を測定した。ただし、最大反射濃度（ブルー濃度）の変
動値は、保存後の最大反射濃度（ブルー濃度）から、保
存前の最大反射濃度（ブルー濃度）を引いた値である。

結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の参考例によれば経時
での濃度低下を抑制できる。

参考例３ 参考例１で用いた、発色現像主薬の例示化合物１）に代
え、３）について、更に例示化合物４）,11）,12）につ
いても検討したが表１及び表２と同様の結果を得ること
ができた。但し、亜硫酸カリウムを1.5×10^-2モルに代
えると共に、沃化ナトリウムを2.0mg/l加え、ベンジル
アルコール、エチレングリコール及び蛍光増白剤を無添
加とし、かつpH10.03とした。

参考例４ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作成した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量20
00、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したものに
アナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出し
コーテイング法によって重量170g/m²の上質紙表面に厚
み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレン
のみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層： 臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（Ｉ）2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒と
してイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン200mg/m²及びイエローカプラーとして下記構造
の［Ｙ−１］をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-1モル
含み、銀量300mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:
1:1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/
m²になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（II）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートとトリクレジルホスフェート2:1よりなる
溶剤に溶解し分散した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン及びマゼンタカプラーとして下記構造の［Ｍ−１］
をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀量2
30mg/m²、AI染料［II−８］を50mg/m²になるように塗布
されている。なお、酸化防止剤として2,2,4−トリメチ
ル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンを
カプラー１モル当り0.30モル添加した。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）50mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラチ
ン1900mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（III）2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラーとして下記
構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1
モル含有し、銀量280mg/m²、AI染料例示化合物［II−
９］を40mg/m²になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを900mg/m²となるように塗
布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて
化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル当
り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作成したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して連続処理を行った。

処理工程 （１） 発色現像 35℃ 45秒 （２） 漂白定着 35℃ 45秒 （３） 水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 （４） 乾燥 60℃〜80℃ １分30秒 処理液組成 ［発色現像タンク液］ 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 6.5×10^-3モル 発色現像主薬１） 5.0g 保恒剤（表３記載） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤例示（４） 2.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと20％硫酸でpH1
0.15とする。

［発色現像補充液］ 塩化カリウム 2.5g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 7.0×10^-3モル 発色現像主薬１） 8.0g 保恒剤（表３記載） 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと20％硫酸でpH1
0.40とする。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに水
を加えて全量を１とする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 70.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35.0ml エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは5.4となるように氷酢酸又はアンモニア
水を用いて調整する。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸（60％水溶液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を
処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂
白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充し
ながらランニングテストを行った。補充量はカラーペー
パー1m²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として2
20ml、漂白定着タンクへの補充量として220ml安定化槽
への補充量として水洗代替安定補充液を250ml補充し
た。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

発色現像液の総補充量が発色現像タンク容量の３倍とな
るまで前記カラーペーパーのランニング処理を行い、そ
の後階段露光したペーパー試料を通し、参考例１の方法
での保存による（但し、開口比率15cm²/lのガラス容器
を使用して７日間密栓保存した）タール発生までの日
数、並びに参考例２による最大反射濃度（ブルー濃度）
の変動値を測定した。

結果を表３に示す。

表３より明らかなように本発明の保恒剤の一部を組合せ
て用いた場合、タールの発生が遅く及び経時での濃度低
下も好結果となった。

実施例１ 試料No.35〜39の各々において一般式［Ｃ］の例示化合
物（１），（２），（３），（11），（13），（17），
（19），（20）又は（24）を各々5g/l添加した以外は全
く同様にして参考例４と同じ実験を行ったところ、ター
ルの発生までの日数が各１週間程度延びた。更にAI染料
の脱色不良によるものと考えられるステインについて54
0nm及び640nmにおける分光吸収を測定したところ、一般
式［Ｃ］の例示化合物を添加する前の試料に比べ、各々
分光吸収が1/3以下になった。

フロントページの続き (72)発明者 今 政彦 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 松島 陽子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−146042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146043（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ａ］で示される化合物の少なくと
   も１種と一般式［Ｂ］で示される化合物の少なくとも１
   種と一般式［Ｃ］で示されるヒドロキシルアミン誘導体
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 一般式［Ａ］ ［式中、Ｒ₁は水素原子、カルバモイル基、アリール
   基、アルキル基、アシル基、スルファモイル基、アルキ
   ルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環基を表
   し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、複素環基、
   アミノ基、ヒドラジノ基を表し、Ｒ₃は水素原子、アル
   キル基、アリール基を表し、ｌは０又は１であり、ｌが
   ０の時、Ｚは を表し、ｌが１のとき、Ｚは−CO−， を表す。ＲはＲ₃と同義である。］ 一般式［Ｂ］ ［式中、Ｒ₄は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
   Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
   基又は式 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
   れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数
   ２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。］ 一般式［Ｃ］ ［式中、Ｒ₇及びＲ₈は水素原子又は炭素原子数１〜５の
   アルキル基で該アルキル基は置換基を有するものを含
   む。但し、Ｒ₇とＲ₈は同時に水素原子であることはな
   い。］
2. 【請求項２】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、下記一般式［Ａ］で示される化合物の少なくとも
   １種と下記一般式［Ｂ］で示される化合物の少なくとも
   １種と一般式［Ｃ］で示されるヒドロキシルアミン誘導
   体の少なくとも１種を含有する発色現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。 一般式［Ａ］ ［式中、Ｒ₁は水素原子、カルバモイル基、アリール
   基、アルキル基、アシル基、スルファモイル基、アルキ
   ルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環基を表
   し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、複素環基、
   アミノ基、ヒドラジノ基を表し、Ｒ₃は水素原子、アル
   キル基、アリール基を表し、ｌは０又は１であり、ｌが
   ０の時、Ｚは を表し、ｌが１のとき、Ｚは−CO−， を表す。ＲはＲ₃と同義である。］ 一般式［Ｂ］ ［式中、Ｒ₄は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
   Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル
   基又は式 を示し、上記式のｎは１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞ
   れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数
   ２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。］ 一般式［Ｃ］ ［式中、Ｒ₇及びＲ₈は水素原子又は炭素原子数１〜５の
   アルキル基で該アルキル基は置換基を有するものを含
   む。但し、Ｒ₇とＲ₈は同時に水素原子であることはな
   い。］
3. 【請求項３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記
   一般式［AI−Ｉ］、［AI-II］、［AI-II］又は［AI-I
   V］に示されるAI染料を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 一般式［AI−Ｉ］ ［式中、Rf、Rf₁、Rf₂、Rf₃、Rf₄及びRf₅は水素原子、
   ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ
   基、−SO₃Ｍもしくは−NHCH₂SO₃Ｍ（但し、Ｍはアルカ
   リ金属原子、アンモニウムもしくは有機アンモニウム
   塩）を表す。］ 一般式［AI-II］ ［式中、Rf₆及びRf₆′は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基又は複素環基、Rf₇、Rf₇′はヒドロキシ基、アルコ
   キシ基、シアノ基、トリフロロメチル基、アミノ基、炭
   素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基又は Ｌはメチン基、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は、−CH
   ₂−、ｍは０又は１、ｎは０、１又は２、ｐ及びｑは１
   又は２を表す。］ 一般式［AI-III］ ［式中、Ｗは酸素原子又は硫黄原子、Ｌはメチン基、Rf
   ₃₁、Rf₃₂、Rf₃₃もしくはRf₃₄は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基又は複素環基、ｒは１〜３の
   整数を表す。］ 一般式［AI-IV］ ［式中、Rf₄₁はRf₆と同じ、Rf₄₂はRf₇と同じ、Rf₄₃は−
   OZ₁又は Rf₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子又はアルコキシ
   基、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃は水素原子、アルキル基、Ｌはメチ
   ン基、ｌは１又は２を表す。］