JPS6327704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、更に詳しくは発色現像されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を漂白又は漂白定着
する方法に関する。 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を現像処理してカラー画像を得るに
は、発色現像工程後に生成された金属銀を酸化剤
（漂白剤）によつて漂白し、次いでハロゲン化銀
定着剤によつて定着するか又は酸化剤とハロゲン
化銀定着剤を含有する溶液によつて漂白定着する
工程が設けられる。 漂白または漂白定着工程に使用する漂白液また
は漂白定着液には、漂白剤として例えば赤血塩、
塩化第２鉄、過硫酸塩又は有機酸の金属錯体等が
用いられる。 漂白剤としての赤血塩、塩化第２鉄は、漂白速
度（酸化速度）が十分に高く、与えられた時間内
に充分に現像銀が酸化されるという点では良好な
漂白剤である。しかし、赤血塩を漂白剤として用
いた漂白液または漂白定着液は、光分解によつて
シアン化物イオンを遊離して環境汚染の原因にな
るので、その処理廃液は完全に無害化する為の処
置を講じなければならない。 また塩化第２鉄を漂白剤として用いたものは、
PHが非常に低く酸化力が著しく大きいので、これ
を充填する処理機の部材が腐蝕され易いという欠
点を有するとともに、漂白処理した後の水洗処理
工程で乳剤中に水酸化鉄を析出して所謂ステイン
を発生するという欠点を有する。このため、漂白
処理後に有機キレート剤による洗浄工程を施さね
ばならず、迅速処理化、省力化の目的でそぐわ
ず、且つ環境問題についても塩素ガスの発生する
危険性があり好ましくない。 さらに漂白剤としての過硫酸塩は、分解して硫
酸塩となるため、生物学的酸素要求量（BOD）
及び化学的酸素要求量（COD）を上昇させるこ
とがなく、公害上有利であるが、上記赤血塩、塩
化第２鉄、有機酸の金属錯体よりも漂白力が弱
く、漂白するのに著しく長時間を要する。このた
め、種々の漂白促進剤を併用することが知られて
いるが、これらの漂白促進剤は過硫酸塩を含有す
る溶液中で安定に存在し得ないため、漂白浴に先
立つて漂白促進剤を含有する前浴を新たに設ける
必要がある。さらに、この過硫酸塩は、感光材料
中に生成する色素の一部を破壊するという欠点を
有している。 これらの漂白剤に比べ、有機酸の金属錯体は公
害上の欠点がなく、しかもより弱い漂白力のため
にチオ硫酸塩の如き定着剤と共存させることが可
能であるため、漂白定着液にも使用できるばかり
でなく、さらに空気酸化によつて再生するので反
覆使用できる等の利点もある。従つて、この有機
酸の金属錯体は、公害問題と処理工程の簡略化及
び処理時間の短縮化並びに経済性を同時に満足で
きるという利点を有している。 しかし、有機酸の金属錯体は酸化力が比較的小
さく、これを漂白剤として用いた定着液又は漂白
定着液は、たとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低
感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理す
る場合には一応満足できる銀漂白能力を有してい
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体と
し且つ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を処理する場合には、漂白作用が不
充分で脱銀不良という現象が起る。この脱銀不良
を解消する目的で、従来種々の漂白促進剤を併用
する技術が知られている。例えば特公昭45−8506
号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特
開昭46−280号公報に記載されている如きセレノ
尿素誘導体、英国特許第113842号明細書に記載さ
れている如き５員環メルカプト化合物、特公昭46
−556号公報に記載されている如き脂肪族アミン、
あるいはスイス特許第336257号明細書に記載され
ている如きチオ尿素誘導体、チアゾール誘導体、
チアジアゾール誘導体等が知られている。 有機酸の金属錯体を漂白剤として使用した時に
起るもう１つの重大な障害は、シアン発色色素の
ロイコ化の問題である。このシアン発色色素のロ
イコ化の機構は、感光材料によつて漂白液又は漂
白定着剤に持ち込まれる還元剤、例えば現像主薬
や亜硫酸塩の如き保恒剤、ベンジルアルコール、
漂白促進剤等、漂白液又は漂白定着液中の還元
剤、例えばチオ硫酸塩、亜硫酸塩、漂白促進剤等
や銀漂白反応によつて有機酸の金属錯体が還元さ
れ、この有機酸の金属錯体の還元体が発色色素、
特にシアン色素を還元しロイコ化すると言われて
いる。このシアン発色色素のロイコ化の問題は、
銀漂白速度が比較的速い塩臭化銀乳剤を主体とす
る低感度のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理する場合に於いても重大で、一般にはロイコ化
した色素が充分に復色するためには、銀漂白に要
する時間のおよそ倍近くの時間が必要である。し
かし、こうした処理時間延長によつても長時間連
続処理時には上記ロイコ化現象がしばしば発生
し、重大な障害となつている。 発色現像主薬の酸化生成物とカプラーとの酸化
カツプリングによつて生成した色素が、漂白又は
漂白定着工程後も反応中間体であるロイコ色素の
状態でとどまつて完全に色素が形成されない、所
謂復色不良を改良するために従来から種々の技術
が知られている。 例えば特開昭49−17732号公報には有機酸の金
属錯体を含有する漂白液に臭素酸を添加する方法
が提案されている。この技術によれば漂白液の調
合直後ではロイコ体は色素に変換されるが、致命
的欠点は漂白液を調合した後、これを放置した
際、急速に酸化能力が低下し、ロイコ体の酸化が
不十分となる事であり、漂白液又は漂白定着液が
比較的安定と言われる酸性側、即ちPH４〜６の範
囲においてすら、この様な欠陥が存在する。更に
漂白カプリに起因するマゼンタステインが発生す
る等の欠点がある。 また特開昭51−65939号公報に有機酸の金属錯
体を含有する漂白液に過硫酸塩を添加して漂白能
力を高めると同時に復色不良を改善する方法が提
案されているが、この方法によつても漂白液の経
時による急速な酸化能力の低下、漂白カブリに起
因するマゼンタステインの発生は軽減されない。
更に過硫酸塩は、特に強力な酸化作用を有するた
め、漂白剤の主薬である有機酸の金属錯体をも酸
化分解してしまい、漂白剤の漂白能力を著しく損
なう。 また特開昭48−43938号、同48−45238号、同48
−46334号の各公報等に有機酸の金属錯体とチオ
硫酸塩を共存させた漂白定着液で処理した後、赤
血塩でロイコ体を色素に酸化する方法が提案され
ている。この技術によればカプラーはロイコ体で
止まることなく色素に変換されるが、赤血塩を使
用するため前述したように環境汚染の原因になり
好ましくない。 そこで、本発明の第１の目的は、環境汚染がな
く、酸化カツプリングによつて生成した色素が漂
白又は漂白定着工程後もロイコ色素の状態でとど
まる所謂復色不良がみられないようにしたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。 本発明の第２の目的は、常に安定した漂白能力
を維持することができるハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、漂白カブリがみられな
いようにしたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することにある。 本発明の前記の目的は、像様露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した
後、有機酸の金属錯体および下記一般式〔〕で
示される化合物の少くとも１つを含有する漂白液
または漂白定着液で処理することによつて達成さ
れる。 一般式〔〕 上記式中、R₁およびR₂はアルキル基、ＡはOH
置換されたアルキル基もしくは

〔例示化合物〕

〔A‐1〕 Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン 〔A‐2〕 Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン 〔A‐3〕 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエタノールア
ミン 〔A‐4〕 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミ
ン 〔A‐5〕 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルエタノールア
ミン 〔A‐6〕 Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン 〔A‐7〕 Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミ
ン 〔A‐8〕 Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン 〔A‐9〕 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルプロパノールア
ミン 〔A‐10〕 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルプロパノール
アミン 〔A‐11〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３
−ジアミノプロパン 〔A‐12〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，２
−ジアミノプロパン 〔A‐13〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，４
−ジアミノブタン 〔A‐14〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，５
−ジアミノペンタン 〔A‐15〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６
−ジアミノヘキサン 〔A‐16〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチル−１，３
−ジアミノプロパン 〔A‐17〕 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチル−１，２
−ジアミノプロパン これら本発明の化合物は、１種を単用する事ま
たは２種以上を併用することもできる。そして、
これら本発明の化合物は漂白液または漂白定着液
に直接含有せしめるのが好ましいが、これら処理
液の前浴中に含有せしめて、処理時に漂白液また
は漂白定着液に持ち込まれるようにしてもよい
し、写真感光材料の構成層（例えばバツキング層
など）に含有せしめて処理時に溶出蓄積させるよ
うにしてもよい。 これら本発明の化合物を漂白液または漂白定着
液に含有せしめる量は、処理液の組成、カラー写
真感光材料の種類、本発明の化合物の種類等によ
つて異なるが、一般には処理液１当り１ｇ〜
500ｇ、好ましくは10ｇ〜200ｇの範囲で使用すれ
ば良い。 本発明に使用される有機酸の金属錯体として
は、例えば***国特許第886605号公報、英国特許
第746567号明細書、米国特許第3227552号明細書、
同第3582322号明細書等に記載のものを挙げるこ
とができ、例えば下記一般式〔〕または〔〕
で示されるアミノポリカルボン酸がある。 一般式〔〕 HOCO−A₁−Ｚ−A₂−COOH 一般式〔〕 〔前記各一般式中、A₁，A₂、A₃、A₄、A₅および
A₆はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、
Ｚは炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは Ｎ−A₇（A₇は炭化水素基もしくは低級脂肪族カ
ルボン酸を示す。）を表わす。〕 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
つてもよい。前記一般式〔〕または〔〕で示
されるアミノポリカルボン酸の代表的な例として
は次の如きものを挙げることができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕 ニトリロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕 イミノジ酢酸 〔8〕 メチルイミノジ酢酸 〔9〕 エチルイミノジ酢酸 〔10〕 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔11〕 プロピルイミノジ酢酸 〔12〕 ブチルイミノジ酢酸 〔13〕 ジヒドロキシエチルグリシン 〔14〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔15〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔16〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔17〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔18〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔19〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔20〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔21〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔22〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキ
シエチル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム
塩 〔23〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔24〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔25〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 本発明に用いられる有機酸の金属錯体における
金属とは、有機酸と配位結合できる金属であつ
て、たとえばクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、銅等があり、本発明に特に好ましいも
のは鉄である。 本発明に用いられる有機酸の金属錯体は、上記
の有機酸と金属とのあらゆる組合せが可能である
が、特に好ましいものはエチレンジアミンテトラ
酢酸の第２鉄塩、例えばエチレンジアミンテトラ
酢酸鉄（）ナトリウム、エチレンジアミンテト
ラ酢酸（）カリウム、エチレンジアミンテトラ
酢酸鉄（）アンモニウムである。又構造を異に
する２種以上の有機酸の金属錯体を併用してもよ
い。具体的な使用量は処理液１当り約５〜400
ｇ、特に処理液１当り約10〜200ｇの範囲で使
用するのが好ましい。 本発明において使用される漂白液は、前記の如
き有機酸の金属錯体を漂白剤として含有するとと
もに、種々の添加剤を含むことができる。添加剤
としては、とくにアルカリハライドまたはアンモ
ニウムハライド、たとえば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アミノポリカルボン酸もしくはその
塩、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。 本発明において使用される漂白定着液として
は、前記の如き有機酸の金属錯体（例えば鉄錯
体）を漂白剤として含有するとともにチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類等のハロゲン化
銀定着剤を含有する組成の液が適用される。ま
た、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭
化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した
組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリ
ウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成
からなる漂白定着液、さらには漂白剤と多量の臭
化カリウムの如きハロゲン化合物との組合せから
なる組成の特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。前記のハロゲン化合物としては臭化カリウ
ムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カ
リウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度
の臭化物、ヨウ化物がその代表的なものである。 なお、漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノ
ポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニト
ロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタノー
ル、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルフオ
キシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることがで
きる。 本発明に使用される漂白液または漂白定着液の
PHは、その処理の安定性、金属銀の酸化速度、ロ
イコ色素の復色速度等において重要であり、通常
PH2.0〜8.0で好ましい結果を得ることができる
が、PH4.0〜7.5で更に好ましい結果が得られる。
PH2.0未満の場合、通常多量の有害ガスが発生す
る。又PH8.0を越えた場合、有機酸の金属錯体に
おける金属が水酸化物となつて沈澱し、実質的に
漂白は行なわれなくなる。 本発明に使用される漂白液または漂白定着液に
よる処理温度は、通常18℃〜60℃で使用される
が、迅速処理としては24℃以上が好ましい。 本発明に使用される発色現像工程は、発色現像
主薬を含有するアルカリ性水溶液（以下、発色現
像と称す。）によつて行なわれるが、発色現像主
薬を発色現像主薬または発色現像主薬の前駆体の
形で写真感光材料構成層中にあらかじめ含有さ
せ、これをアルカリ性水溶液（以下、アルカリア
クチベーター液と称す。）によつて活性化処理し
ても良い。発色現像主薬は、ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−フエニレンジアミンまたはｐ−スルホン
アミドアニリンのような任意の芳香族第一級アミ
ン発色現像主薬が適用できる。使用できる発色現
像主薬に含め得るものとしては３−アセトアミド
−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニ
レンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノ
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−３−メチル−Ｎ
−（β−スルホエチル）アニリン、２−メトキシ
−４−フエニルスルホンアミドアニリン、２，６
−ジブロモ−４−アミノフエノール等がある。有
用なその他の典型的な発色現像主薬については、
ミーズおよびジエームス著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」第３
版、1966年マクミラン・カンパニー、ニユーヨー
ク、278〜311頁、米国特許第3813244号および同
第3791827号明細書を参照することができる。本
発明において特に良好な結果を与える芳香族第一
級アミン発色現像主薬は、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）アニリンサルフエートハ
イドレート、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、
４−アミノ−３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンサルフエートハイドレート、４−ア
ミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン２塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイ
ジン2p−トルエンスルホン酸塩である。 また発色現像主薬の前駆体としては、米国特許
第2507114号、同第2695234号、同第3342599号各
明細書やリサーチデイスクロージヤー151巻No.
15159Nov.1979年に記載の発色現像主薬のシツフ
塩基タイプ、リサーチデイスクロージヤー129巻
No.12924Oct.1976年、同121巻No.12146Jun.1974年、
同139巻No.13924Nov.1975年、米国特許第3719492
号明細書、特開昭53−135628号、同54−79035号、
同35−111792号各公報、米国特許第3929485号明
細書、特開昭56−6235号明細書等に記載のものを
適用できる。 本発明に使用される発色現像液又はアルカリア
クチベーター液には、発色現像液又はアルカリア
クチベーター液に通常添加される種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジル
アルコール、水軟化剤および濃厚化剤などを任意
に含有させることもできる。この発色現像液又は
アルカリアクチベーター液のPH値は、通常７以上
であり、最も一般的には約9.5〜13である。 本発明に係る処理方法においては発色現像、漂
白および定着（又は漂白定着）工程のほかに、停
止浴、画像安定浴、硬膜浴、中和浴、黒白現像
浴、反転浴、漂白促進浴、補力浴、リンス浴、前
浴など必要に応じて既知の補助浴がつけ加えられ
る。 本発明に係る処理方法は、像様露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理した
のち、本発明の化合物および有機酸の金属錯体を
含有する漂白液または漂白定着液で処理する工程
を含む、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法のすべてを包含するが、その好ましい処理方
法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含
まれる。但し、〔 〕内は本発明の化合物および
有機酸の金属錯体を含有させた浴を表わす。 〔1〕 発色現像−〔漂白定着〕−水洗 〔2〕 発色現像−水洗−〔漂白定着〕−水洗 〔3〕 発色現像−〔漂白定着〕−水洗−安定 〔4〕 発色現像−停止−〔漂白定着〕−水洗 〔5〕 発色現像−補力−〔漂白定着〕−水洗 〔6〕 発色現像−〔漂白〕−水洗−定着−水洗−安
定 〔7〕 発色現像−〔漂白〕−定着−水洗−安定 〔8〕 前硬膜−中和−黒色現像−停止−発色現像
−停止−〔漂白〕−定着−水洗−安定 〔9〕 黒色現像−水洗−反転−発色現像−漂白促
進−〔漂白〕−定着−水洗−安定 本発明に係る処理方法は、発色剤が写真感光材
料中に含まれている所謂内式現像方式（米国特許
第2376679号、同第2232027号及び同第2801171号
明細書等参照。）のほか、発色剤が発色現像液中
に共存する所謂外式現像方式（米国特許第
2252718号、同第2592243号及び同第2590970号明
細書等参照。）にも適用できる。 本発明に係る処理方法は、一般用カラーネガ感
光材料、カラーペーパー感光材料、一般用カラー
リバーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接
ポジ型カラー感光材料、特殊用（例えば印刷用、
Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用等）ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料等のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に適用することができる。 本発明に係る処理方法が適用されるカラー写真
感光材料は、基本的には支持体上にそれぞれ感光
波長が異なる少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する。 本発明に於いて処理される感光材料のハロゲン
化銀は塩化銀、臭化銀、沃化銀、混合ハロゲン化
銀（例えば沃臭化銀、沃臭塩化銀等）であり、こ
れらは種々の製法、例えば正混合、同時混合、コ
ンバージヨン法等いずれの方法でつくられたもの
でもよく、その粒径、晶癖、混合比等を問わな
い。また、このハロゲン化銀は活性ゼラチン、硫
黄増感剤、セレン増感剤、貴金属増感剤、あるい
は例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、イ
リジウム塩の増感剤（これらは量の大小によつて
増感剤あるいはカブリ抑制剤として作用すること
が知られている。）によつて単独にあるいは適宜
併用して化学的に増感することができる。 そして、このハロゲン化銀はゼラチンあるいは
他のコロイド状物質、例えばコロイド状アルブミ
ン、セルロース誘導体あるいはポリビニル化合物
等の合成樹脂の単独あるいは併用から成るバイン
ダー中に分散せしめた所謂ハロゲン化銀乳剤の型
で支持体上に、必要に応じて下引層、中間層等を
介して、層状に設けられる。 このハロゲン化乳剤は、光学的に増感され得、
例えばシアニン色素、メロシアニン色素によつて
増感され、例えば一般のカラー写真要素において
はそれぞれ感光波長域が異なる３種のハロゲン化
銀乳剤が用いられていてもよい。またこの乳剤は
トリアゾール類、アザインデン類、第四ベンゾチ
アゾリウム化合物、亜鉛あるいはカドミウム化合
物で安定化され得、また第４アンモニウム塩型ま
たはポリエチレングリコール型の増感化合物を含
むこともできる。そしてまた、グリセリン、１，
５−ペンタンジオールのようなジヒドロキシアル
カン、エチレンビスグリコール酸のエステル、ビ
ス−エトキシジエチレングリコールサクシネー
ト、アクリル酸系の酸のアミド、ラテツクス等の
適当なゼラチン可塑剤を含むことができ、また、
ホルムアルデヒド、ムコブロム酸のようなハロゲ
ン置換脂肪酸、酸無水物基を有する化合物、ジカ
ルボン酸クロライド、メタンスルホン酸のビエス
テル、アルデヒド等が２〜３個の炭素原子によつ
て分離されているジアルデヒドの重亜硫酸ナトリ
ウム誘導体の如きゼラチン硬化剤、あるいはサポ
ニン等の延展剤、あるいはスルホコハク酸塩等の
被覆助剤等種々の写真用添加剤を含有することが
できる。また、この乳剤には必要に応じて紫外線
吸収剤、螢光増白剤等を含ませることもできる。 このようなハロゲン化銀乳剤は必要により下引
層、中間層等を介して支持体上に設層されてハロ
ゲン化銀写真感光材料が製造されるが、このとき
支持体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラ
ス、セルローズアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等のフイルム、シート等が用いられ、使用目的に
応じて選択される。そして、基本的にはハロゲン
化銀写真感光材料は支持体と感光乳剤層から構成
されるが、これらのほか下引層、中間層、フイル
ター層、カール防止層、保護層等が適当に組み合
わされて重層あるいは設層され、また感光乳剤層
自体が、例えば同一波長域あるいは異なる波長域
において高感度のものと比較的低感度のものとの
重層から構成されてもよい。そして、これら各層
は種々の写真用添加剤、例えば上述した乳剤中に
添加される写真用添加剤等を含むことができ、ま
た各層の目的によつて異なる添加剤、例えばフイ
ルター層等においてはフイルター用色素、保護層
等においては膜物性改良剤、帯電防止剤等を含む
ことができる。 本発明に於いて処理される感光材料に使用され
るカプラーは任意のカプラーでよいが、代表的な
ものとしては以下に記載のカプラーを挙げること
ができる。例えば、開鎖メチレン系イエローカプ
ラー、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエ
ノール系またはナフトール系シアンカプラー等を
挙げることができ、これらのカプラーは所謂２当
量型あるいは４当量型カプラーであつてもよく、
またはこれらのカプラーに組合せて、オートマス
クをするためのアゾ型カラードカプラー、オキサ
ゾーン型化合物、拡散性色素放出型カプラーなど
を用いることも可能である。さらに写真特性を向
上させるために種々のカプラーと併用して所謂コ
ンピーテングカプラー、DIRカプラー
（Development Inhibitor Releasing Coupler）、
BARカプラー（Bleach Accelertor
Receleasing Coupler）などと呼ばれるカプラー
を含むこともできる。 イエローカプラーとしては従来から用いられて
いる開鎖ケトメチレン化合物、たとえばピバリル
アセトアニリド型のイエローカプラー、ベンゾイ
ルアセトアニリド型のイエローカプラーが有効で
あり、さらにいわゆる２当量型カプラーと称され
る活性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−
ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダントイン化
合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物置換
カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換
カプラー、活性点フツ素置換カプラー、活性点塩
素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スル
ホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。 また本発明において処理される感光材料に用い
られるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げ
ることができる。これらのマゼンタカプラーはイ
エローカプラーと同様４当量カプラーだけでなく
２当量カプラーであつてもよい。又、カラードマ
ゼンタカプラーとして、カラーレスマゼンタカプ
ラーの活性点にアリールアゾ置換ないしヘテロア
リールアゾ置換の化合物が用いられる。 さらに本発明において処理される感光材料に用
いられる有用なシアンカプラーとしては、例えば
フエノール系、ナフトール系カプラー等を挙げる
ことができる。そしてこれらのシアンカプラーは
イエローカプラーと同様４当量カプラーだけでな
く２当量カプラーであつてもよい。シアンカプラ
ーとしては、下記一般式〔〕、〔〕または
〔〕で示されるシアンカプラーが好ましい効果
を示す。 一般式〔〕 〔式中、R₁はハロゲン原子、水素原子または低
級アルキル基、R₂は水素原子、ハロゲン原子ま
たは低級アルキル基、R₃は置換基を有しても良
いアシルアミノ基、X₁はカツプリング反応に於
いて脱離可能な基（例えば水素原子、ハロゲン原
子、酸素原子、イオウ原子または窒素原子が直接
活性点に結合しているアリールオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルオキシ基、スルホンアミド
基、ジアゾ基、コハク酸アミド基を示す。〕 一般式〔〕 〔式中、R₄は置換基を有してもよいアルキル基
または置換基を有してもよいアリール基、X₂は
前記X₁と同義である。〕 一般式〔〕 〔式中、R₅は前記R₁と同義、R₆、R₇は前記R₃と
同義、X₃は前記X₁と同義である。〕 以下、本発明において好ましいシアンカプラー
の具体例を挙げる。 〔例示カプラー〕 これら一般式〔〕、〔〕および〔〕で示さ
れるシアンカプラーは、例えば米国特許第
2423730号、同第3998642号、同第3779763号、同
第2447293号、同第2895826号、特開昭55−108662
号、同53−109630号、同50−112038号、同51−
（6551号、同55−163537号）、同56−29239号公報、
特願昭55−2305号、同55−2755号明細書等に記載
してある一般的な合成法にて合成できる。 カラードシアンカプラーとして、活性点アリー
ルアゾ置換カプラー、現像剤酸化体と反応して色
素が処理液中に流出していくタイプのマスキング
カプラーも用いることができる。 これらのカプラーは、リサーチ・デイスクロー
ジヤー148巻No.14850、1976年に記載の方法や従来
から知られている水中油滴型乳化分散法によつて
感光材料中に含ませることができる。 写真感光材料構成層中に発色現像主薬または発
色現像主薬の前駆体（以下、発色現像剤と総称す
る。）を含有させる場合、発色現像剤は、支持体
面上の感光性ハロゲン化銀乳剤と同じ側の親水性
コロイドを含む任意の層に含有させることができ
る。かかる層としては、例えば保護層、ハロゲン
化銀乳剤を含む感光層、非感光性中間層、カラー
拡散転写法用受像層（酸化剤も含有している）な
どを挙げることができるが、感光層中または感光
層と隣接する（上側および／または下側）親水性
コロイド層中に含有させるのが好ましい。発色現
像剤を親水性コロイド水溶液中に含有させる方法
は次の通りである。即ち、当該発色現像剤が親水
性である場合には、その水溶液（水に易溶性の溶
媒を含んでもよい）を親水性コロイド水溶液に添
加することができる。また、発色現像剤が疎水性
（水に難溶性）である場合には、ラテツクス分散
法や水中油滴型乳化分散法が特に有効であり、こ
れらについては従来公知の方法、たとえば特開昭
49−74538号、同51−59943号、同54−32552号各
公報がリサーチ・デイスクロージヤー1976年88月
No.14850、77〜76頁に記載されている方法をを適
用できる。 発色現像剤の内蔵に起因する不安定性を改良す
るために、感光材料中にクロス酸化剤として従来
使用されている化合物を用いてもよい。例えば黒
色現像主薬であり、特に好ましいものとして３−
ピラゾリドン化合物およびハイドロキノン化合物
が有用である。また米国特許第3719492号明細書
に記載されている金属塩も発色現像剤を安定化す
るために用いてもよい。 本発明に於いて処理される感光材料は、補力剤
としてCo（）錯体を含有してもよい。有用なCo
（）錯体としては、例えば特開昭48−9728号公
報に記載されている〔Co（en）₂（N₃）₂〕⁺、〔Co
（en）₂Cl（NOS）〕⁺、〔Co（en）₂（NH₃）N₃〕²⁺、〔C
o
（en）₂Cl₂〕⁺、〔Co（en）₂（SCN）₂〕⁺、〔Co（en）₂
（NCS）₂〕⁺、〔Co（NH₃）₆〕³⁺等がある。これらの
Co（）錯体は、特開昭49−97614号、同55−
55336号各公報に記載されているようなCo（）
錯体の水溶性イオン対や、水溶性錯体として存在
させることが好ましい。これらのイオン対や錯体
を感光材料中に含有させる場合には、ラテツクス
分散法や、水中油滴型乳化分散法を適用すること
が感光材料の保存性の面から好ましい。 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて表面を被覆した紙支持
体にコロナ放電による前処理を施こした後、該支
持体上に次の各層を順次塗設してカラー印画紙を
作つた。 第１層：イエローカプラーとしてα−〔４−（１−
ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオキソ−
１，２，４−トリアゾリジル）〕−α−ビバリル
−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ドを含有し、５モル％の塩化銀を含む青感性塩
臭化銀乳剤層。 第２層：紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間
層。 第３層：マゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−
５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンを含有し、15モル％の塩化銀
を含む緑感性臭化銀乳剤層。 第４層：第２層と同じゼラチン中間層。 第５層：シアンカプラーとして例示カプラー〔
−２〕を含有し、15モル％の塩化銀を含む赤感
性塩化臭化銀乳剤層。 第６層：ゼラチン保護層。 上記の各感光性乳剤層は、総体の銀量が100cm²
当り10mgとなるように塗布した。また各感光性乳
剤層に用いたハロゲン化銀写真乳剤はそれぞれチ
オ硫酸ナトリウムによつて化学増感を施し、安定
剤、増感色素等通常の添加剤を加えた。またすべ
ての層の塗布液には、通常の硬膜剤及び延展剤を
添加した。 以上のようにして作つたカラー印画紙の試料を
センシトメトリー法に従つて光楔露光し、次いで
下記の処理液を用いて次の順序に従つて33℃の温
度で処理した。 〔処理工程〕 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 30℃ ３分 乾 燥 75〜85℃ 計８分 使用した発色現像液の組成は次の通りである。 〔発色現像液〕 螢光増白剤（注１） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 1.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩 ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 硫酸リチウム １ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） ４ml 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ 水を加えて １（PH：10.20） （注１） 螢光増白剤としてチノパールMSP
（商品名：スイス国チバガイギー製）を用い
た。 使用した漂白定着液の組成は次の通りである。 〔漂白定着液(1)〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）ナトリウ
ム 50ｇ 亜硫酸ナトリウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて １（PH：7.20） 漂白定着液(1)以外に、該漂白定着液(1)に下記表
−１に示すような本発明の前記例示化合物および
比較の化合物をそれぞれ20ｇ／加えた漂白定着
液(2)〜（14）〔但し、(2)は無添加〕を準備した。
尚、漂白定着液(1)はシアンロイコが生じにくい新
液状態を示しており、その酸化還元電位は−65ｍ
Ｖ（対塩化銀電極）であつた。漂白定着液(2)〜
（14）では、長期ランニングによる疲労液をモデ
ル的に示すため、ハイドロサルフアイト添加し、
酸化還元電位を−120ｍＶまで低下させた。但し、
PHはすべて7.2に調整した。 処理後の試料をPDA−60型光電濃度計〔小西
六写真工業(株)製〕を用いてシアン色素の最大反射
濃度を測定した。その結果を表−１に示す。

〔漂白定着液(1)〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）ナトリウ
ム 20ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml エチレンジアミンテトラ酢酸 1.6ｇ 水を加えて １（PH：5.0） 漂白定着液(1)以外に、該漂白定着液(1)に下記表
−２に示すような本発明の前記例示化合物および
比較の化合物をそれぞれ50ｇ／加えて漂白定着
液(2)〜(10)〔但し、(2)は無添加〕を準備した。実施
例１と同様に漂白定着液(1)は新液状態を示してお
り、酸化還元電位は−10ｍＶ（対塩化銀電極）で
あつた。漂白定着液(2)〜(10)では実施例１と同様の
方法で酸化還元電位を−70ｍＶまで低下させた。
但しPHはすべて5.0に調整した。 処理後の試料を実施例１と同様シアン色素の最
大反射濃度を測定した。結果を表−２に示す。

〔処理工程〕

発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ ６分30秒 水 洗 38℃ ３分15秒 定 着 38℃ ６分30秒 水 洗 38℃ ４分20秒 安 定 38℃ ２分10秒 乾 燥 75〜85℃ 計26分 使用した発色現像液の組成は次のとおりある。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて １（PH：10.06） 使用した漂白液の組成は、次のとおりである。 〔漂白液(1)〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて １（PH：5.8） 漂白液(1)以外に、該漂白液(1)に下記表−３に示
すような本発明の前記例示化合物および比較の化
合物をそれぞれ20ｇ／加えた漂白液(2)〜（14）
〔但し、(2)は無添加〕を準備した。尚漂白液(1)は
シアンロイコが生じにくい新液状態を示してお
り、その酸化還元電位は＋100ｍＶ（対塩化銀電
極）であつた。漂白液(2)〜（14）では、実施例１
と同様の方法で酸化還元電位を＋10ｍＶまで低下
させた。但しPHはすべて5.8に調整した。 使用した定着液の組成は次のとおりである。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 炭酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて １（PH：6.6） 使用した安定液の組成は、次のとおりである。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） ５ml 水を加えて １ 処理後の試料のシアン色素の最大透過濃度を測
定した。その結果を表−３に示す。

【表】 のである。

表−３から明らかなように、本発明の漂白液(8)
〜（14）は、添加物のない漂白液(2)及び比較の漂
白液(3)〜(7)に比べて、シアン色素の濃度低下は小
さく、実質的に新液状態の漂白液(1)と同じ性能を
有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光
   材料を発色現像処理した後、有機酸の金属錯体お
   よび下記一般式〔〕で示される化合物の少くと
   も１つを含有する漂白液または漂白定着液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式〔〕 〔式中、R₁およびR₂はアルキル基、ＡはOH置
   換されたアルキル基もしくは【式】（Ｘ は炭素原子数３以上のアルキル置換されてもよい
   アルキレン基、R₃およびR₄はアルキル基を示
   す。）を表わす。〕