DE3412684A1 - Verfahren zum behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenid-aufzeichnungsmaterials - Google Patents
Verfahren zum behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialsInfo
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Zugelassene Vertreter vor ae:T; Europa.sci'.e.'" Patentantt
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Dt fe' na! L Feiler München Dip! ing W rianze· Wicncn Dipl PrTjS K H Me·'"j Bern·· Dr. Ing A Bj!enschon, Berlin
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Tel 089/98 20 85-87 Telex 0529802 hnkid
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KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.,
Tokio, Japan
Tokio, Japan
FP-1367-2
Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials
Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials,
insbesondere ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials, das auch bei
Weglassen des Wässerns ein blaugrünes Farbstoffbild
hervorragender Lagerungsstabilität während einer lang-
Weglassen des Wässerns ein blaugrünes Farbstoffbild
hervorragender Lagerungsstabilität während einer lang-
20 dauernden Lagerung zu liefern vermag.
Farbphotographische Bilder erhält man ganz allgemein
nach bildgerechter Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsma-
nach bildgerechter Belichtung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsma-
terials durch Farbentwickeln des Bildes mit einem eine
primäre aromatische Aminentwicklerverbindung, z.B.
p-Phenylendiamin, enthaltenden Farbentwickler und anschließendes Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisieren des entwickelten Bildes. Im Rahmen der geschilderten Behandlungsmaßnahmen erfolgt zur Beschleunigung in der Regel eine Bleichfixierung, d.h. es wird gleichzeitig gebleicht und fixiert.
p-Phenylendiamin, enthaltenden Farbentwickler und anschließendes Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisieren des entwickelten Bildes. Im Rahmen der geschilderten Behandlungsmaßnahmen erfolgt zur Beschleunigung in der Regel eine Bleichfixierung, d.h. es wird gleichzeitig gebleicht und fixiert.
Die bei einer solchen Behandlung erhaltenen farbphotographischen Bilder werden meistens längere Zeit gelagert.
1 Während dieser Lagerung kommt es häufig zu unerwünschten
Erscheinungen, z.B. einem Flauwerden der Farben oder zu einer Verfärbung, was auf den Einfluß von Luftfeuchtigkeit,
der Temperatur und von Licht zurückzuführen ist. 5
Die Stabilisierung im Rahmen der geschilderten Behandlungsschritte
dient hauptsächlich einer Stabilitätsverbesserung während einer langdauernden Lagerung der erhaltenen
farbphotographischen Bilder. Stabilisierungsmaßnahmen sind beispielsweise in den US-PSen 2 647 057,
2 788 274, 2 913 338, 3 667 952, 3 676 136, 2 515 121, 2 518 686, 3 140 177, 3 291 606 und 3 093 479, den
JP-OSen 8779/1962, 5735/1973 und 32369/1973, der JP-OS 107736/1974 und den DE-PS bzw. -OS 17 70 074, 19 19 045
und 22 18 387 beschrieben.
Mit den bekannten Stabilisierungsmaßnahmen läßt sich
zwar eine geringfügige Stabilisierung der farbphotographischen Bilder erreichen, die erzielbare Wirkung
ist jedoch immer noch völlig unzureichend. Da die
Stabilisierung nach den bekannten Verfahren mit Hilfe eines in einem zur Kurzzeitbehandlung geeigneten
Einzeltank befindlichen Stabilisatorbad erfolgt, müssen sämtliche Versuche zur Verminderung der Umweltbelastung
oder einer Verminderung der Wassermenge scheitern.
Aus der US-PS 3 335 004 ist eine Stabilisierung ohne Wässern bekannt. Bei diesem Verfahren handelt es sich
um eine Silberstabilisierung mit einem Thiocyanat, bei dem im Stabilisatorbad eine große Menge Sulfit enthalten
ist. Folglich kann der gebildete Bildfarbstoff leicht in eine Leukoform übergehen, wodurch die farbphotographischen
Bilder in hohem Maße beeinträchtigt werden. Verfahren, bei denen auf ein Wässern verzichtet wird
oder die Menge an Waschwasser drastisch verringert ist,
werden als mehrstufige, im Gegenstrom durchgeführte Stabilisatorverfahren
durchgeführt (vgl. JP-OS 8543/1982) oder bedienen sich eines Stabilisatorbades mit einem
Wismutkomplex (vgl. JP-OS 134636/1983).
5
In beiden Fällen kann zwar bei einer kontinuierlichen Behandlung die Menge an ergänztem Stabilisatorbad verringert
werden, die Menge an Fixiermittel und löslichem Silberkomplexsalz im Stabilisatorbad erhöht sich jedoch
durch das mit dem zu behandelnden photographischen Material herrübergeschleppte Fixierbad, wenn die Menge
an ergänztem Stabilisatorbad drastisch vermindert wird. Dies führt zu einer Verschlechterung der Stabilität des
blaugrünen Farbstoffs gegenüber Licht (d.h. der Lichtausbleicheigenschaften).
Diese Erscheinung läßt sich durch Vermehren der Zahl der Stabilisatortanks, durch
Ausnutzung eines mehrstufigen Gegenstromsystems, durch Erhöhen der Menge an ergänztem Stabilisatorbad und durch
Verwendung eines großen Volumens Waschwasser zwischen dem Fixierbad und dem Stabilisatorbad verhindern. Diese
Maßnahmen sind jedoch im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Verkleinerung der Behandlungsvorrichtung
und einen Schutz der Wasserquellen unzweckmäßig. Folglich besteht ein Bedarf nach Stabilisierungsmaßnahmen,
die die Ausnutzung kleinerer Behandlungsanlagen ermöglichen und bei denen die Menge an ergänztem Stabilisator
bad gering gehalten werden kann.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln, insbesondere Stabilisieren eines lichtempfindlichen
farbphotographisehen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
zu schaffen, welches auch bei Weglassen des Wässerns ein über lange Zeit hinweg lagerungs
stabiles farbphotographisches Bild zu liefern vermag, bei welchem die Menge an ergänztem Stabilisatorbad oder
die Zahl der Stabilisatorbäder verringert werden kann und sowohl die Umweltbelastung als auch die Kosten gesenkt
werden können und das schließlich in kompakteren bzw. kleiner dimensionierten Anlagen durchführbar ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials auf kontinuierlichem
Wege, bei welchem eine Stabilisierung praktisch ohne Wässern nach dem Fixieren erfolgt, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid-Auf
Zeichnungsmaterial mit mindestens einem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln:
R1CONH
OH
(D
oder
NHX
NHCORn
(ID
worin bedeuten:
X eine Gruppe der Formeln -COR„, -CON , -SO^R-, -C-NC1
^Κ3 S
-SO-N , R3
-SO2NHCON
/R,
, -CONHCOR2 oder -
mit R- gleich einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe,
einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem
heterocyclischen Ring; R-, gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer
Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem Hetero-
heterocyclischen Ring; R-, gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer
Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem Hetero-
5 ring oder R~ und R^ zusammen gleich einem 5- oder 6-gliedrigen
Ring;
R1 eine Ballastgruppe und
Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung mit
,Q dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe,
,Q dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe,
verwendet wird und die Menge an ergänztem Stabilisatorbad pro Einheitsfläche des zu behandelnden lichtempfind
lichen Aufzeichnungsmaterials das 0,1- bis 30-fache der
aus einem vorgeschalteten Bad herübergeschlappten Menge beträgt.
Bei dem Stabilisierungsverfahren, bei welchem im wesent
lichen auf ein Wässern verzichtet und dadurch die Be-
handlung von der Fixierung oder Bleich/Fixierung direkt zur Stabilisierung kontinuierlich gemacht wird, wird
zwangsläufig eine große Menge der Komponenten im vorgeschalteten Bad, d.h. dem Fixierbad oder Bleich/Fixier-Bad, in das Stabilisatorbad, mit dem das lichtempfind-
zwangsläufig eine große Menge der Komponenten im vorgeschalteten Bad, d.h. dem Fixierbad oder Bleich/Fixier-Bad, in das Stabilisatorbad, mit dem das lichtempfind-
25 liehe Aufzeichnungsmaterial behandelt werden muß,
herübergeschleppt. Wenn die Stabilisierung im Rahmen einer kontinuierlichen Behandlung in einer automatischen
Entwicklungsvorrichtung praktisch ohne Wässern erfolgt, wird die Lichtausbieichung des blaugrünen
Farbstoffs verstärkt. Darüber hinaus kann man auch die
Anzahl der Tanks für das Stabilisatorbad oder die Menge an zu ergänzendem Stabilisatorbad nicht nennenswert
verringern.
Anzahl der Tanks für das Stabilisatorbad oder die Menge an zu ergänzendem Stabilisatorbad nicht nennenswert
verringern.
Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen hat es sich ge-
zeigt, daß die verstärkte Lichtausbieichung blaugrüner Farbstoffe auf noch im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
verbliebene lösliche Silberkomplexsalze oder deren Zersetzungsprodukte zurückzuführen ist. Ferner hat
es sich gezeigt, daß sich die Wirkung solcher löslichen Silberkomplexsalze oder von deren Zersetzungsprodukten
noch verstärkt, wenn im Stabilisatorbad organische Eisen(III)-salze, z.B. Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-Komplexsalze
enthalten sind.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich besonders
gute Lagerungsstabilitätseigenschaften blaugrüner Farbstoffe gegenüber Licht erzielen lassen, wenn lichtempfindliche
farbphotographische Silberhalogenid-Auf-Zeichnungsmaterialien
mit Blaugrünkupplern der angegebenen Formeln einer Stabilisierung der beschriebenen
Art unterworfen werden.
Wenn man im Rahmen des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung mit der angegebenen Ergänzungsmenge an
Stabilisatorbad arbeitet, hat es sich in höchst überraschender Weise gezeigt, daß die Lichtausbleichstabilität
des blaugrünen Farbstoffs weit besser wird als im Falle einer eingeschalteten Wässerung bei Durchführung
einer Stabilisierung mit einer größeren Menge an ergänztem Stabilisatorbad. Die Tatsache, daß die Farbstoff
Stabilität mit sinkender Menge an restlichem Reagens besser wird, ist aus dem bisherigen einschlägigen
Kenntnisstand heraus unerwartet,
Die Definition "die Stabilisierung praktisch ohne Wässerung durchzuführen" soll keinesfalls Behandlungsmaßnahmen,
z.B. ein Spülen, ein Hilfswässern oder das bekannte Wässern mittels eines Beschleunigungsbades während
kurzer Zeit (Einbad- oder Mehrbadgegenstromsystem)
-ΤΙ ausschließen, sofern nicht die Konzentration des Fixierbades
oder Bleich/Fixier-Bades in dem der Stabilisierung vorgeschalteten Tank auf 1/30 oder weniger verdünnt wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Fixierung in einem Behandlungsbad
mit einem löslichmachenden Komplexbildner, der Silberhalogenide in Form von Silberhalogenidkomplexsalzen
löslich macht. Solche Behandlungsbäder sind Fixierbäder, Bleich/Fixier-Bäder, Entwicklungs/Fixier-Einbäder
und Entwicklungs/Bleich/Fixier-Einbäder.
Bei der üblichen kontinuierlichen photographischen Behandlung enthält das Fixierbad oder das Bleich/Fixier-Bad
neben dem Fixiermittel, z.B. einem Thiosulfat oder Sulfit, lösliche Silberionen. Erfindungsgemäß hat sich
die Anwesenheit solcher löslicher Silberionen oder von Zersetzungsprodukten von Silbersalzen als vorteilhaft
erwiesen.
Um den erfindungsgemäß erzielbaren Erfolg möglichst stark
zur Geltung zu bringen, ist es zweckmäßig, die Stabilisierung in mehreren Stabilisatorbadtanks durchzuführen.
Die zweckmäßigste Menge an ergänztem Stabilisatorbad ergibt sich selbstverständlich aus der Anzahl der Stabili-
25 satorbadtanks.
Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Blaugrünkuppler eine bessere Lagerungsstabilität des jeweiligen Farbstoffs
gewährleisten, wenn im Fixierbad oder Bleich/Fixier-Bad enthaltenes lösliches Silbersalz oder ein Zersetzung
sprodukt desselben in einer bestimmten Menge in das Stabilisierbad eingeschleppt wird, sollte diese Menge
auch nicht zu groß sein, da sonst eine Vergilbung erfolgt. Folglich kann man die Ergänzungsmenge nicht ohne
Begrenzung extrem stark erniedrigen. Auch innerhalb des
-JS=-
1 erfindungsgemäß für die Ergänzungsmenge angegebenen Bereichs
sollte vorzugsweise die Anzahl der Behandlungstanks erhöht werden, wenn die Menge an ergänztem Stabilisatorbad
im Bereich des 0,1- bis 20-, zweckmäßigerweise
0,5- bis 10-fachen liegt.
Grundsätzlich stellt sich der angestrebte Erfolg ein, wenn die Ergänzungsmenge an Stabilisatorbad pro Einheitsfläche
des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
10 im Bereich des 0,1- bis 30-fachen des aus dem vorgeschalteten
Bad herübergeschleppten Volumens liegt. Zweckmäßigerweise beträgt die betreffende Menge bei einem
Stabilisatorbadtank das 3- bis 30-fache, bei zwei Stabilisatorbadtanks das 0,3- bis 20-fache, bei drei
Stabilisatorbadtanks das 0,1- bis 10-fache und bei vier Stabilisatorbadtanks .das 0,1- bis 5-fache. Fünf oder
mehr Tanks werden im Hinblick auf die Farbstoffstabilität nicht mehr bevorzugt. Die Behandlung darf in nicht
mehr als sieben Tanks durchgeführt werden. Bei dem 0,1-fachen an Ergänzungsstabilisatorbad bedingt die Konzentration
infolge Verdampfung des Bades dahingehend Schwierigkeiten, daß Niederschläge entstehen. Andererseits
erhöht sich bei dem mehr als 30-fachen die Lichtausbleichung des Farbstoffs durch den erfindungsgemäß
eingesetzten Kuppler. Darüber hinaus sind solche Mengen auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und im Hinblick
auf eine Vermeidung einer Umweltverschmutzung unzweckmäßig.
Der pH-Wert eines erfindungsgemäß benutzten Stabilisatorbades
ist nicht besonders kritisch, er betragt allgemein 0,1 bis 10, zweckmäßigerweise 3 bis 9, und vorzugsweise
6 bis 9. Ein erfindungsgemäß eingesetztes Stabilisatorbad kann zur Erzielung einer Pufferwirkung
zweckmäßigerweise einen pH-Puffer enthalten. Eine solche
Pufferwirkung erzielt man bekanntlich mit Hilfe einer
Lösung eines Salzgemischs einer schwachen Säure und
einer relativ dazu starken Base oder einer Lösung eines Salzgemischs aus einer schwachen Base und einer relativ dazu starken Säure. Typische Beispiele für solche Säuresalze sind Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate,
Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate. Ferner können in entsprechender Weise auch die verschiedensten Arten von Chelatbildnern zugesetzt werden. Beispiele für solche
Chelatbildner sind Aminopolycarboxylate, Aminopolyphosphonate, Phosphonocarboxylate, Alkylidendiphosphonate, Polyphosphate, Pyrolate, Metaphosphate und Gluconate.
Lösung eines Salzgemischs einer schwachen Säure und
einer relativ dazu starken Base oder einer Lösung eines Salzgemischs aus einer schwachen Base und einer relativ dazu starken Säure. Typische Beispiele für solche Säuresalze sind Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate,
Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate. Ferner können in entsprechender Weise auch die verschiedensten Arten von Chelatbildnern zugesetzt werden. Beispiele für solche
Chelatbildner sind Aminopolycarboxylate, Aminopolyphosphonate, Phosphonocarboxylate, Alkylidendiphosphonate, Polyphosphate, Pyrolate, Metaphosphate und Gluconate.
Darüber hinaus können auch noch übliche bekannte Zusätze, z.B. fluoreszierende Aufheller, oberflächenaktive
Mittel, gegen Pilze wirksame Mittel, Konservierungsmittel, organische Schwefelverbindungen, Oniumsalze, FiIm-
20 härtungsmittel u.dgl. mitverwendet werden.
Gegen Pilze wirksame Mittel sind beispielsweise Isothiazolin-,
Benzimidazol-, Benzisothiazolin-, Thiabenzazolund Phenolverbindungen, organische halogen-
25 substituierte Verbindungen, Mercaptoverbindungen,
Benzoesäure und deren Derivate. Bei neutralem pH-Wert
werden als Antipilzmittel vorzugsweise Isothiazolin-
und Benzisothiazolinverbindungen eingesetzt. Unter
sauren Bedingungen gelangen vorzugsweise Thiabenzazol-
werden als Antipilzmittel vorzugsweise Isothiazolin-
und Benzisothiazolinverbindungen eingesetzt. Unter
sauren Bedingungen gelangen vorzugsweise Thiabenzazol-
und Phenolverbindungen, Benzoesäure u.dgl. zum Einsatz. Die Menge an diesen Zusätzen zu dem Stabilisatorbad
kann unter Berücksichtigung der Erhaltung des pH-Wertes des Stabilisatorbades in geeigneter Weise variiert werden. Darüber hinaus ist dafür Sorge zu tragen, daß
kann unter Berücksichtigung der Erhaltung des pH-Wertes des Stabilisatorbades in geeigneter Weise variiert werden. Darüber hinaus ist dafür Sorge zu tragen, daß
35 durch die Zusätze weder die Lagerungsstabilität des
farbphotographischen Bildes beeinträchtigt wird noch
Niederschläge gebildet werden. Die einzelnen Verbindungen können in beliebiger geeigneter Konzentration zum Ein*-
satz gelangen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen 5 Verfahrens, das eine wirksame Silberrückgewinnung gestattet
und umweltschonend durchführbar ist, sollte bei geeigneter Pufferungsfähigkeit aus Gründen einer möglichen
Umweltbelastung und aus Kostengründen die Konzentration so gering wie möglich gehalten werden.
Die Temperatur während der Stabilisierungsbehandlung sollte 15-60 C, vorzugsweise 20 - 45 C, betragen.
Die Behandlungsdauer sollte im Hinblick auf eine Schnellbehandlung so kurz wie möglich gehalten werden.
Sie beträgt zweckmäßigerweise 20 s bis 10 min, vorzugsweise 1-5 min. Vorzugsweise sollte die Behandlung in
den Tanks der früheren Stufe kürzer und in den Tanks der letzteren Stufe länger dauern.
Vor oder nach Durchführung der erfindungsgemäßen Stabilisierung
braucht überhaupt nicht gewässert zu werden. Gewünschtenfalls kann jedoch eine kurzzeitige Spülung mit
einer geringen Menge Wasser oder eine Oberflächenreinigung mittels eines Schwamms durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Behandlung eignet sich für Farbpapiere,
Umkehrfarbpapiere, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme,
Farbumkehrfilme, Farbröntgenfilme u.dgl..
Im folgenden werden die erfindungsgemäß eingesetzten
Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (I) und (II) näher erläutert.
In den. allgemeinen Formeln (I) und (II) steht X für eine Gruppe der Formeln:
-Ί9-
-COR2, -CON^ 2, -SO2R2, -C-N^ 2, -S02N^ 2, -SO2NHCON^ 2,
R 3 I R3 R3 R3
-CONHSO2R2.
Darin bedeutet R2 eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylgruppe, eine
Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Acyl- oder Oleylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe oder eine heterocyclische
Gruppe, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen)
, z.B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazolylgruppe. R3 stellt ein Wasserstoffatom oder
eine Gruppe entsprechend R0 dar. R2 und R3 können auch
20 miteinander unter Bildung eines stickstoffhaltigen 5-
oder 6-gliedrigen Heterorings verbunden sein. Die durch R2 und R_ dargestellten Gruppen können beliebige Substituenten
enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), z.B. Ethyl-,
25 Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- oder tert.-Octyl-
substituenten, Arylgruppen, z.B. Phenyl- oder Naphthylsubstituenten,
Halogenatome, z.B. Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyano-, Nitro-, Sulfonamid-, z.B. Methansulf
onamid-, Butansulfonamid- oder p-Toluolsulfonamid-,
Sulfamoyl-, z.B. Methylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoyl-,
Sulfonyl-, z.B. Methansulfonyl- oder p-Toluolsulfonyl-,
Fluorsulfonyl-, Carbamoyl-, z.B. Dimethylcarbamoyl- oder
Phenylcarbamoyl-, Oxycarbonyl-, z.B. Ethoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl-, Acyl-, z.B. Acetyl- oder Benzoyl-,
gg Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxysubstituenten oder aus
-SO-
heterocyclischen Gruppen, z.B. Pyridyl- oder Pyrazolylgruppen, bestehende Substituenten.
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) steht R1 für
eine Ballastgruppe, die nötig ist, um dem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder dem
daraus gebildeten blaugrünen Farbstoff Diffusionsfestigkeit zu verleihen. Vorzugsweise handelt es sich
hierbei um eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische
Gruppe. Beispiele hierfür sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, z.B. tert.-Butyl-, n-Octyl-,
tert.-Octyl- oder n-Dodecylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen und 5- oder 6-gliedrige heterocyclisehe
Gruppen.
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine während der Kupplungsreaktion
mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe. Beispiele hierfür sind Halogenatome,
z.B. Chlor-, Brom- und Fluoratome, Aryloxygruppen, Carbamoyloxygruppen, Carbamoylmethoxygruppen,
Acyloxygruppen, Sulfonamidgruppen und Succinimidgruppen,
von denen das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt an die kuppelnde Stellung gebunden ist. Weitere spezielle
Beispiele finden sich in der US-PS 3 741 563 sowie in den JP-OSen 36894/1973, 10135/1975, 117422/1975,
130441/1975, 108841/1976, 120334/1975, 18315/1977, 105226/1978, 14736/1979, 48237/1979, 32071/1980,
65957/1980, 1938/1981, 12643/1981 und 27147/1981.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Blaugrünkuppler
sind solche der allgemeinen Formeln:
-ra
R1CONH
NHCONHR,
(III)
R1CONH
OH
NHCORn
oder
R5CONH
OH
NHCOR1
(V)
in der allgemeinen Formel (III) steht R, für eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Als
Substituenten für die Arylgruppe kommen solche der Formel -SO3R2, Halogenatome, z.B. Fluor-, Brom- oder
Chloratome und solche der Formeln -CF3, -NO-f -CN, -COR,,
COOR,, -SO0OR,, * 6 ~~ " 6
D ZO
CON
-SO-N
-OR,, -OCOR,,
D D
-N , -N oder -P in Frage. Die durch "1^ COR- "^SO-R,, ^0R-
R. dargestellten Arylgruppen können ein- oder mehrfach
gleich oder verschieden substituiert sein.
R, steht für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine
Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkeny!gruppe mit 2
bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe. R7 steht für ein Wasserstoffatom
oder eine Gruppe entsprechend Rfi.
Geeignete Verbindungen phenolartiger Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel (III) sind solche, bei denen R.
für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
steht und der Substituent an der Phenylgruppe aus einem Cyano-, Nitro-, -SO^R,-(mit Rfi gleich einer Alkylgruppe),
Halogen- oder Trifluormethylsubstituenten besteht.
In den allgemeinen Formeln (IV) und (V) steht Rr vorzugsweise
für eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine
Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2
bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allyl- oder Heptadecenylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
eine Arylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, oder einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise
einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring mit 1
1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(en),
z.B. eine Furyl-, Thienyl- oder Benzothiazoly!gruppe.
Die Reste Rg und R7 in der allgemeinen Formel (III)
bzw. Rc in den allgemeinen Formeln (IV) und (V) können
beliebige Substituenten enthalten. Beispiele hierfür sind die im Zusammenhang mit R» oder R, in den allgemeinen
Formeln (I) und (II) aufgeführten Substituenten. Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogenatome,
z.B. Chlor- und Fluoratome.
In den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) besitzen Z und R1 dieselbe Bedeutung wie in den allgemeinen
Formeln (I) und (II).
Bevorzugte Beispiele für R. sind Gruppen der allgemeinen
Formel:
20 x/ · J -
(VT)
In der allgemeinen Formel (VI) bedeuten J ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Sulfonylgruppe,
k eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 0 oder 1. Wenn k 2 oder mehr bedeutet, können die beiden oder mehreren
Reste R0 gleich oder verschieden sein. Rn steht für eine
ο /
mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) substituierte Alkylengruppe
oder eine Arylgruppe. Rg bedeutet eine einwertige Gruppe, z.B. ein Wasserstoff- oder Halogen-,
vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine
^T I ί- ν»
Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, tert.-Octyl-,
Dodecyl-, Pentadecyl-, Benzyl- oder Phenethylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine heterocyclische
Gruppe, vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), z.B. eine Methoxy-,
Ethoxy-, tert.-Butyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy- oder Dodecyloxy, eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxygruppe,
eine Hydroxygruppe, eine Acyloxygruppe, vorzugsweise in Form einer Alkylcarbonyloxy- oder Arylcarbonyloxygruppe,
z.B. einer Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe,
vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en),
eine Aryloxycarbonylgruppe, vorzugsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, vorzugsweise
eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Acylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige
Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine gerad-
oder verzweigtkettige Alkylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Benzolcarbonamidgruppe,
eine SuIfonamidgruppe, vorzugsweise eine
gerad- oder verzweigtkettige Alkylsulfonamidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Benzolsulf
onamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminocarbonylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylaminocarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, vorzugsweise
eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminosulfonylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Phenylaminosulfonylgruppe.
35 Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Blaugrünkuppler
sind:
C5Hnt
(2)
t C 5 H11 -</ \>-o_ CHCONH
Cu H9
-0-CHCONH C2H5
NHCONH-ZA-
CN
0-f V-OCH3
(3J
OH
-CHCONH J
NHCONH
OH
C12H25
OH
y-0-CHCONH
NHCONHC15H31
C4H91
OH
tC 5Hii-<' VO-CHCONH
I C2H5
NHCONH
OH
tC5Hn-
■0-CHCONH I C2H5
NHC 0NH-/~V- S O 2 C u H 9
OH Jx^NHC ONH-Z]Y-CN
Ci2H25O-^3~O-CHCONH"^^ NO
1 CH3
HO-f Vo-CHCONH
OH
C4H9 t
NHCONH-f V-CN
OCH2COOC2H5
(ίο)
OH
CuHgt
O-CHC ONH 1
C12H25
NHC 0NH
2 C 2 H
CN
(H)
(12)
CCH3)3CCOO
OH
CHCONH
CH3
OH
CN
0—CHCONH
C12H25
NHCONH
COOCH3
OCH2CONHCH2 CH2OCH3
(13)
t C11H 9-£3~°~CHCONH
1
Ci2H25 CF3
OH /
NHCONH-
NO 2
_/ -T I L-
(14)
C5HiIt
(15) OH
NHCONH
SÖ2NHC4H9
OH
HCi2H25NHCO
0-CH2CONH
NHCONH-
(16) CH 3
OH
tC5Hll
C5HiIt
0-CHCONH
I CL
C4H9 NHCONH-
CH3
(17)
OH
C5HiIt J
IC5HIi-ZVo-CHCONH
NHCONH-/ V-OCH3
OCH2COOH
J 4· IZDÖt
OH
Λ-0-CHCONH
Γ
NHCONH-
C2H4O
OH
tC5Hu
C12H25
CHCONH
NHCONH-
C5HiIt
OH
tC5Hii
C12H25 CHCONH NHCONH-/ N)-SO2CH3
C5Hiit
NHCONH-f VSO2 C 2 H5
OH
tC5Hii-f y-0-CHCONH
NHCONH-f V-SO2C3H7
Cl
OH
tC it H 9
NHCONH-f V-SO2C6H13
CH3
OH
V-O-CH COXH-I
C2H5
NHC ONH-Zy-S OC 2 H5
C15H31
OH
C12H25O-
NHCONH-
OCH3 OCH3
-0-CHCONH J
Cl
C2H5
O <+ ! ZOOH
γί -
(26)
OH
-CHCONH
C2H5
NHCONH
OCON(CHj)2
(27)
OH
Jn^
tC5Hi1-/ VO-CHCONH
(28)
OH
NHSO 2NHC4 H9
O-CHCONH
Ci2H25
(29) OH
11Ci2H25O
CONH
NHSO2NHCOCH3
CJL
-22-
(30)
OH
NHCONHCO-f\>-SO2
tC 4H9H^ \>-S CHCONH
1 F
C12H25
(31)
(32)
OH F F
OCHCONH I
C2H5
OH
NH CONHS 0 2
F F
-SO2CF3
V-CONH
C16H33OC
(33)
OCHCONH I
C12H25
NHCON O
J ^ IZDÖ4
(34)
C5Hiit
tC5Hii-f VO-(CH2 ) 3-CONH
NHCON = C(CHs)
CZ
(35)
OH
CUH9SO2NH
-NHCN-^ >-CF3
Il ^^
S
S
Ct
(36)
OH
tCuHgNHCNH
Il S
NHCO-CHCH2SO2C ι2H2 5
CH3
Il Ct
(37)
OH
C5H1!t
NHCOCHO-fVc
1 W
CuH9
1 t
Ct
(38) OH
/VCH2NHC0NH
\=J
ι 2Η2
Ν —Ν Il
Ν—Ν
(39)
OH
C2H5
1 NCONH
C2H5
NHCOCH2 O-/_y-OCl
(40) OH
tC5Hil
-0-CHCONH
CuHg
NHCO-C 3 F7
(4L) F F
I i- ^J <J T
(42)
OH
HO-/ VO-CHCONH I
Ci2H25
,NHCO-
(43)
C12H25O-
>-0-CHC0NH 1 C2H5
NHCO(CF2)2CHFCZ
(44)
OH
t C 5 H11 -f3-°-CHC 0NH
C2H5
NHCO-/ V-OCF2CHFCZ
OCF2CHFCZ
(45)
tC5Hn
OH
CtH9 ^/NHCO(CF2CF2)H
CtH9 ^/NHCO(CF2CF2)H
-CHCONH"
(46)
C 12H 25 0-/"Y-O-CHCONH
OH
CO(CF2)3H
(47) OH
C12H25
0-CHCONH
NHCO-
CL
(48)
/Λ-0-CHCONH
NHSO2CH3
NHCO
C12H25
(49) OH
tC5Hn
C5H1It ffV1^00"
0-CHCONH ' NHSO2CH3
I C2H5
OH
NHSO2CH3
H3 C (CH2) 10 CONH
(51)
OH
HO-/ V-SO 2N
NHCO(CH2)IuCH3
(52)
OH
NHCO-
H3C(CH2)I2-CH=CHCH2CHCONh
CH2COOH
(53)
Ci2H25
0-CHCONH
OH I
C4H9SO2NH
(54)
OH
SO2NH
Ci2H25
0-CHCONH
Cl
(55)
OH
-CHCONH
NH
SO2-CH2
(56) OH
I
I
C6H1
CHCONH
Ct NHCO-Q*
(57) OH
F F
tC5Hii
C5HiIt
-0-CHCONH 1
CuH9
CuH9
NHCO
F F
OH
Cl
CjL-? VO-CHCONH
CjL C10H21
NHCOC(CH3
cz
OH
C12H25O-/ Vs (CH2) 3CONH
NHC0-<H
OCH2CONHCH2CH2OCH3
OH
i-/ Vo(CH2)3CONH
CH=CH2
OH
-0—CHCONH
CH3
NHCONH-f V-SO2-
OCH2COOH
- ZTT-
(62)
OH
C12H25
NHCONH
CH2
(63)
Ci6H37CO
OH I^NHCONH-
J^
NO2
'NH
(64) OH
C5HiIt
tC5Hn-f VO-CHCONH
•NHCONH
C12H25
(65) OH
V-OCHCONH
NHCONH-f VSO2NH2
OCOCH3
C4H9SO2NH
Ο M- I L- y~>
«~> 1-
Λα-
(66)
C12H25O-
OH
CH3 J^/NHCONh-Z^-SO2OCH3
>CHC0NH'
CH
(67)
tC4H9-f V-OCH2CONH
OH
NHCONH-K7 VCON
-CH3 CH3
(68)
C16H33OCHCONH"
I C12H25
OH NHCONH-f V-SO2NHC2H5
OCH2CH2OCH3
(69)
C5Hi1t
tC5Hii-f\-O-(CH2 )3C0NH
Js^NHCONH
Xf-
NHCOCH5
-3-4*
Ein erfindungsgemäß einsetzbares lichtempfindliches
farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
kann ein internes Entwicklungssystem, bei dem im Aufzeichnungsmaterial selbst ein chromogenes Mittel
untergebracht ist, enthalten (vgl. US-PS 2 376 679 und 2 801 171). Darüber hinaus kann es auch mit Hilfe
eines externen Entwicklungssystems, bei welchem das chromogene Mittel in dem Entwickler untergebracht ist
(vgl. US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970) entwickelt werden. Als chromogene Mittel eignen sich, abgesehen
von den genannten Blaugrünkupplern, sämtliche üblichen bekannten Mittel.
Als purpurrote chromogene Mittel eignen sich solche mit einer Skelettstruktur eines 5-Pyrazolonrings mit einer
aktiven Methylengruppe. Als gelbe chromogene Mittel eignen sich Verbindungen mit der Struktur von Benzoylacetanilid,
Pivalylacetanilid oder Acylacetahilid mit einer aktiven Methylenkette, gegebenenfalls mit einem
Substituenten in kuppelnder Stellung. Somit handelt es sich bei den chromogenen Mitteln entweder um sogenannte
Zwei- oder Vieräquivalentkuppler.
Die in den Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen
können beliebige Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorbromid,
Silberchlorjodid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid enthalten. Als Schutzkolloide für diese Silberhalogenide
kommen neutrale Produkte, wie Gelatine, oder die verschiedensten synthetischen Produkte in Frage.
Die Silberhalogenidemulsion kann die verschiedensten üblichen photographischen Zusätze, z.B. Stabilisatoren,
Sensibilisatoren, Filmhärtungsmittel, Sensibilisierungsfarbstoff e, oberflächenaktive Mittel u.dgl. enthalten.
Die AufZeichnungsmaterialien können beliebige Träger enthalten.
Beispiele hierfür sind mit Polyethylen kaschiertes Papier, Triacetatfilme, Polyethylenterephthalatfilme,
weiße Polyethylenterephthalatfilme und dergleichen.
Zur Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbare
Schwarz/Weiß-Entwickler sind übliche bekannte Schwarz/-Weiß-Erstentwickler
zur Entwicklung lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Entwickler
zur Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Schwarz/Weiß-Materialien. Sie können die für
übliche Schwarz/Weiß-Entwickler üblichen Zusätze enthalten.
15 Typische Zusätze sind Entwicklerverbindungen, wie
1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon, Konservierungsmittel,
z.B. Sulfite, alkalihaltige Hilfsmittel, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat u.dgl.,
anorganische oder organische Inhibitoren, z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol, Methylbenzthiazol u.dgl.,
Weichmacher für hartes Wasser, z.B. Polyphosphorsäure,
eine Oberflächenüberentwicklung verhindernde Mittel mit einer sehr geringen Menge eines Jodids oder einer
Mercaptoverbindung u.dgl..
Bei den erfindungsgemäß im Farbentwickler verwendbaren
primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen handelt es sich um übliche, bei den verschiedensten
farbphotographischen Verfahren eingesetzte Verbindungen.
Beispiele hierfür sind Entwickler vom Aminophenol- und p-Phenylendiamintyp. Diese Verbindungen werden im Hinblick
auf ihre Stabilität anstatt in freier Form in Salzform, z.B, als Hydrochloride oder Sulfate, eingesetzt.
Die Menge an Farbentwicklerverbindungen beträgt pro Liter Farbentwickler zweckmäßigerweise etwa 0,1 - 30,
vorzugsweise etwa 1 - 15 g.
Beispiele für Aminophenylentwickler sind o-Aminophenol,
p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol,
2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dergleichen.
Besonders gut geeignete primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen
sind NfN-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen,
von denen die Alkylgruppe(n) und/ oder Phenylgruppe substituiert sein kann (können).
Beispiele für besonders gut geeignete einschlägige Verbindungen sind Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiainin-hydrochlorid,
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-ßmethansuIfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat,
N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-Ν,Ν-Diethylanilin,
4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat
und dergleichen.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten
alkalischen Farbentwickler neben den genannten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen noch die
verschiedensten^ üblicherweise in Farbentwicklern verwendeten Bestandteile, z.B. alkalische Mittel, wie
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate,
Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Weichmacher für Wasser und Dickungsmittel, enthalten.
Der Farbentwickler kann einen pH-Wert von 7 oder darüber, in der Regel von etwa 10 bis etwa 13 aufweisen.
Das in der Bleichstufe als Bleichmittel in dem Bleich- oder Bleich/Fixier-Bad verwendete Metallkomplexsalz
- If5~
-yr-
1 einer organischen Säure dient dazu, eine Farbbildung des
nicht-farbig gewordenen Teils des chromogenen Mittels gleichzeitig mit der Oxidation des bei der Entwicklung
gebildeten metallischen Silbers zu Silberhalogenid zu
5 bewerkstelligen. Seine Struktur enthält ein Metallion, z.B. Eisen, Kobalt oder Kupfer, in koordinativer Bindung
mit einer organischen Säure, z.B. Aminopolycarbonsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure.
10 Zur Bildung solcher Metallkomplexsalze organischer Säuren bevorzugte organische Säuren sind Polycarbonsäuren
oder Aminopolycarbonsäuren. Diese Polycarbonsäuren oder Aminopolycarbonsäuren können als Alkalimetallsalze,
Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze zum Einsatz
Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze zum Einsatz
gelangen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind:
1. Ethylendiamintetraessigsäure,
2. Diethylentriaminpentaessigsäure,
3. Ethylendiamin-N-(ß-oxyethyl)-N,N*,N1-triessigsäure,
20 4. Propylendiaminotetraessigsäure,
5. Nitrilotriessigsäure,
6. Cyclohexandiamintetraessigsäure,
7. Iminodiessigsäure,
8. Dihydroxyethylglycinzitronensäure (oder Weinsäure), 25 9. Ethyletherdiamintetraessigsäure,
10. Glykoletherdiamintetraessigsäure,
11. Ethylendiamintetrapropionsäure,
12. Phenylendiamintetraessigsäure,
13. Dinatriumethylendiamintetraacetat,
3Q 14. Tetra-(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat,
15. Tetranatriumethylendiamintetraacetat,
16. Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat,
17. Natriumethylendiamin-N-(ß-oxyethy1)-N,N',N'-triacetat,
18. Natriumpropylendiamintetraacetat,
19. Natriumnitrilotriacetat und
20. Natriumcyclohexandiamintetraacetat.
Neben dem als Bleichmittel vorhandenen Metallkomplexsalz
einer organischen Säure kann das Bleichbad noch die verschiedensten Zusätze enthalten. Zweckmäßige Zusätze
sind beispielsweise Rehalogenierungsmittel, z.B. Alkalimetallhalogenide oder Ammoniumhalogenide/ wie Kalium-,
Natrium- oder Ammoniumbromid oder Natriumchlorid. Ferner kann man dem Bleichbad auch noch übliche bekannte Zusätze,
z.B. pH-Puffer, wie Borate, Oxalate, Acetate, Carbonate und Phosphate, Alkylamine, Polyethylenoxide
u.dgl. zusetzen.
Wenn die Bleichung mit Hilfe eines Bleich/Fixier-Bades
erfolgt, zeigt das Bleich/Fixier-Bad neben seiner Bleichfähigkeit auch noch eine Fixierfähigkeit. Zu diesem
Zweck enthält ein solches Bad neben dem Bleichmittel zusätzlich auch noch ein Fixiermittel. Zur Entfaltung
der Fixierwirkung enthält ein erfindungsgemäß verwendbares Bleich/Fixier-Bad neben einem Bleichmittel
der geschilderten Art eine durch Reaktion mit einem Silberhalogenid ein wasserlösliches Komplexsalz bildende
Verbindung, z.B. ein Thiosulfat, wie Kalium-, Natriumoder
Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat, z.B. Natriumoder Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, Thioether und
dergleichen. Letztere Verbindungen können als Fixiermittel auch in alleinigen Fixierbädern enthalten sein.
Das Fixierbad und Bleich/Fixier-Bad kann mindestens einen pH-Puffer, z.B. ein Sulfit, wie Ammonium- oder
Kaliumsulfit, Ammonium- oder Kaliumbisulfit, Kalium-
oder Natriummetabisulfit u.dgl., Borsäure, Borax, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat,
Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetät, Ammoniumhydroxid u. dgl., enthalten.
Wenn eine Bleich/Fixier-Badergänzungsflüssigkeit ge-
IZDOf
-Vi-
trennt in das Bleich/Fixier-Bad eingegossen wird, kann
das flüssige Ergänzungsmittel ein Thiosulfat, ein Thiocyanat oder ein Sulfit enthalten. Vorzugsweise werden
diese jedoch getrennt ergänzt. 5
Erfindungsgemäß ist es zur Verstärkung der Aktivität des
Bleich/Fixier-Bades möglich, in das Bleich/Fixier-Bad
oder in den Lagertank für die Bleich/Fixier-Badergänzungslösung Luft oder Sauerstoff einzublasen. Andererseits
kann auch ein geeignetes Oxidationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid,
ein Hydrobromid oder Persulfat, zugesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung kann
aus dem Stabilisatorbad und selbstverständlich auch aus den sonstigen Behandlungsbädern mit löslichen
Silberkomplexen, z.B. dem Fixierbad, dem Bleich/Fixierbad u.dgl. Silber rückgewonnen werden. Dies kann beispielsweise
nach dem elektrolytischen Verfahren gemäß der FR-PS 2 299 667, dem Fällverfahren gemäß der JP-OS
73037/1977 oder DE-OS 23 31 220, dem Ionenaustauschverfahren gemäß der JP-OS 17114/1976 oder DE-OS 25 48 237
oder dem Metallersatzverfahren gemäß der GB-PS 1 35 3 erfolgen.
25
25
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen
.
30 Beispiel 1
6 g des erfindungsgemäß einsetzbaren Blaugrünkupplers
und des Kontrollkupplers, 3 g eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, nämlich von Dibutylphthalat,
und 18g Ethylacetat werden gegebenenfalls zusammen mit einer erforderlichen Menge Dimethylformamid zur
-H-
Zubereitung einer Lösung gemischt und durch Erwärmen
auf 60 0C in Lösung gebracht. Die erhaltene Lösung wird
mit 100 ml einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung mit 10 ml
einer 5%igen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonats
gemischt, worauf das Ganze zur Zubereitung einer Dispersion mit Hilfe einer Ultraschalldispergiervorrichtung
emulgiert wird.
Danach wird die Dispersion in einer solchen Menge einer Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid
zugesetzt, daß der Blaugrünkuppler entsprechend der später folgenden Tabelle, bezogen auf das Silber/
10 Mol-% ausmacht. Ferner werden pro 1 g Gelatine als Filmhärtungsmittel 12 mg 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)-ethan
zugegeben. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird derart auf einen mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträ-
ger aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 5 mg Silber
entfallen. Das hierbei erhaltene farbphotographische Papier wird in üblicher bekannter Weise stufenkeilbelichtet
und dann - wie später erläutert - entwickelt.
Kontrollkuppler: 25 Kontroikuppler (1)
OH
C0NH(CH2)u
IZDÖ4
-Μ Ι Kontrollkuppler (2)
10 Kontrollkuppler (3)
. OH
CONHCi 2H25
Ferner werden unter Verwendung erfindungsgemäß einsetzbarer
Kuppler gemäß der später folgenden Tabelle weitere Prüflinge hergestellt, mit dem Behandlungsbad für die
Vollendung der Laufbehandlung behandelt und einem Bildlagertest zugeführt.
Die bei den Tests zu verwendenden Lauflösungen werden durch die folgenden Laufbehandlungen zubereitet.
Ein handelsübliches Farbpapier in Rollenform wird nach dem Bildkopieren mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung
einer kontinuierlichen Ergänzungsbehandlung (auch als "Laufbehandlung" bezeichnet) unterworfen.
Die bei den Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen
besitzen die später angegebene Zusammensetzung :
so-
Standardbehandlungsschritte (Behandlungstemperatur und
Behandlungsdauer):
1. | Farbentwicklung: | 25 | 38 | °C | °C | 3 | min | 30 | S |
2. | Bleichung/Fixierung: | 75 | 38 | °C | °C | 1 | min | 30 | S |
3. | Stabilisierung: | - | 30 | 3 | min | ||||
4. | Trocknen: | _ | 80 | etwa 2 | min | ||||
Zusammensetzung der Behandlungsbäder:
Farbentwicklertanklösung
Benzylalkohol 15 ml
Ethylenglykol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,7 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS) 2,5 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfon-
amidoethyl)-anilinsulfat 5,5 g
fluoreszierender Aufheller
(4,4'-Diaminostilbenzosulfonsäurederivat) 1,0 g
Kaliumhydroxid 2,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Ergänzungslösung für den Farbentwickler
Benzylalkohol 20 ml
Ethylenglykol 20 ml
Kaliumsulfit 3,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 g
Polyphosphorsäure (TPPS) 3,0 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(ß-methansulfon-
amidoethyl)-anilinsulfat 7,0 g
fluoreszierender Aufheller
(4,4'-Diaminostilbenzolsulfonsäurederivat) 1,5 g
Kaliumhydroxid 3,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Eisen (III) -ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 60 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 27,5 ml
mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf einen pH-Wert
von 7,1 eingestellt und durch Zugabe von Wasser auf
ein Gesamtvolumen von 1 Liter aufgefüllt.
von 7,1 eingestellt und durch Zugabe von Wasser auf
ein Gesamtvolumen von 1 Liter aufgefüllt.
Λ K Ergänzungslösung für das Bleich/Fixier-Bad
ι ο ——————
ι ο ——————
Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat
130 g
Kaliumcarbonat 20 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) 250 ml
Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) 125 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 8 g
Eisessig 42 ml.
Das Gesamtvolumen beträgt 1 Liter, der pH-Wert der Lösung
ist auf 6,4 eingestellt.
25 Die automatische Entwicklungsvorrichtung wird mit der Farbentwicklertanklösung und der Bleich/Fixier-Tanklösung
der beschriebenen Zusammensetzung und dem Stabilisatorbad der später folgenden Zusammensetzung gefüllt.
Während der Behandlung des Farbpapiers werden die Er-
30 gänzungslösungen für den Farbentwickler und das Bleich/-Fixierbad
zur Durchführung des Lauftests alle 3 min mit Hilfe von Dosierbechern zugesetzt. Die Ergänzungsmengen
betragen 150 ml zum Farbentwicklertank bzw. 50 ml zum Bleich/Fixier-Tank, bezogen auf 1 m Farbpapier. Die
35 Mengen an ergänztem Stabilisatorbad finden sich in der
-44Ϊ-folgenden
Tabelle.
Die Stabilisierbehandlung erfolgt durch Modifizieren des Stabilisierbehandlungstanks in der automatischen Ent-5
Wicklungsvorrichtung in einen Tank und drei Tanks, so daß eine kontinuierliche Behandlung durchgeführt werden
kann. Die betreffenden Stabilisiertanks in der
automatischen Entwicklungsvorrichtung werden mit Ausnahme des einzelnen Tanks als erster Tank zum dritten
automatischen Entwicklungsvorrichtung werden mit Ausnahme des einzelnen Tanks als erster Tank zum dritten
Tank in der Richtung der Fortbewegung eines lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials angeordnet. Man bedient sich des Mehrtankgegenstromsystems, indem die
Ergänzungslösung in jedem Falle in den letzten Tank gefüllt und der überlauf vom letzten Tank in den Tank
der vorhergehenden Stufe und der überlauf aus letzterer Stufe in den Tank der letzterer Stufe vorhergehenden
Stufe fließengelassen wird.
Die Dauer der Stabilisierung beträgt 2 min, und zwar ungeachtet der Anzahl der Tanks. Die kontinuierliche
Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die Gesamtmenge an Bleich/Fixier-Ergänzungslösung dem Volumen
des Bleich/Fixier-Badtanks entspricht. Die Menge des in das Stabilisatorbad herübergeschleppten Bleich/-
2
Fixierbades beträgt pro 1 m Farbpapier 50 ml.
Fixierbades beträgt pro 1 m Farbpapier 50 ml.
Das Stabilisierbad und die Ergänzungslösung besitzen folgende Zusammensetzung:
60%ige wäßrige Lösung von 1-Hydroxyethyliden-
1,1-diphosphorsäure 8,0 g
Calciumchlorid 3,5 g
2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 0,2 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,2 g mit KOH auf einen pH-Wert von 6,90 eingestellt.
„ . .OM- IZUUH-
-Vs-
2 Die Menge an ergänztem Stabilisierbad beträgt 8 1/iti ,
1 l/m2, 250 ml/m2, 100 ml/m2, 50 ml/m2 bzw. 5 ml/m2.
Behandelt werden die selbstgefertigten Papiere, bei denen die Kuppler nach Beendigung des Lauftests variiert
werden. Nach der Behandlung wird die Rotlichtdichte (Dichte des blaugrünen Farbstoffs) ermittelt. Schließlich
wird der jeweilige Prüfling 300 h lang aus einem Abstand von 50 cm mittels einer Xenonlampe (80 000 Lux)
belichtet. Abschließend werden erneut die Rotlichtdichte und die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs
bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
Test | Stabilisier- Ergänzte Menge | I — ictlLK.— system |
1000 | Kuppler | Bemerkungen | Prozentuale Aus |
Nr. | Tanksystem (ml/m2) | bleichung der Rat- | ||||
dichte (des blau | ||||||
grünen Farbstoffs) | ||||||
nach 300-stündiger | ||||||
250 | Belichtung (%) | |||||
1 | 8000 | Vergleichskuppler (1) | Vergleichsversuch | 23 | ||
2 | (Die Bedingungen ent | Kuppler (40) | Il | 28 | ||
3 | sprechen in etwa | Il / C O \ | Il | T 1 | ||
einem Wässern) | v ' | J I | ||||
4 | (47) | It | 26 | |||
5 | (45) | It | 24 | |||
6 | Vergleichskuppler (3) | Vergleichsversuch | 26 d | |||
7 | Kuppler (22) | erfindungsgeraäß | 16 % | |||
8 | (26) | It | 18 0") | |||
9 | (7) | Il | 14 ι | |||
10 | (11) | Il | 17 | |||
11 | Vergleichskuppler (1) | Vergleichsversuch | i * < ' 28 :" «Hi |
|||
12 | Kuppler (22) | erfindungsgemäß | 12 | |||
13 | (26) | It | 14 | |||
14 | (7) | Il | 11 | |||
15 | (11) | Il | 10 |
TABELLE (Fortsetzung)
Test | Stabilisier- Ergänzte Menge | ι — ianK— system |
5 | 8000 | 250 | Kuppler | (D | Bemerkungen | Prozentuale Aus | I | C-Tj |
Nr. | Tanksystem (ml/m2) | (Die Bedingungen ent- | bleichung der Rot dichte (des blau |
\h
1 |
|||||||
o m t sprechen in etwa | grünen Farbstoffs) | ||||||||||
system einem Wässern) | nach 300-stündiger | f 1 | |||||||||
(Tf JT- In | Belichtung {%) |
ι ι » >
* » » · |
|||||||||
16 | den- | Vergleichskuppler | (3) | Vergleichsversuch | 28 | ||||||
17 | system) | Kuppler (40) | erfindungsgemäß | 14 | I » * i | ||||||
18 | 50 | (53) | Il | 16 | |||||||
19 | (47) | Il | 13 | ' ' ' ' | |||||||
20 | (45) | Il | 12 | ||||||||
21 | Vergleichskuppler | (1) | Vergleichsversuch | 33 | • -P C C -P |
||||||
22 | Kuppler (53) | erfindungsgemäß | 18 | ||||||||
23 | (40) | ti | 19 | ||||||||
24 | (47) | Il | 20 | ||||||||
25 | (45) | Il | 14 | ||||||||
26 | Vergleichskuppler | (D | Vergleichsversuch | 24 | |||||||
27 | Kuppler (1) | Il | 28 | ||||||||
28 | (2) | 30 | |||||||||
29 30 |
(4) (27) |
Il Il |
26 24 |
||||||||
31 | Vergleichskuppler | Vergleichsversuch | 24 | ||||||||
32 | Kuppler (1) | erfindungsgemäß | 19 | ||||||||
33 | (2) | Il | 21 | ||||||||
34 | (4) | Il | 19 | ||||||||
35 | (27) | Il | 21 | ||||||||
TABELLE (Fortsetzung)
Test Nr. |
Stabilisier- Tanksystem |
Ergänzte Menge (ml/m2) |
Kuppler |
36 | Vergleichskuppler (2) | ||
37 | Kuppler (1) | ||
38 | 100 | (2) | |
39 | (4) | ||
40 | (27) | ||
41 42 43 |
3-Tank- system (Kaskaden system) |
50 | Vergleichskuppler (2) Kuppler (21) (22) |
44 | (23) | ||
45 | (24) | ||
46 | Vergleichskuppler (1) | ||
47 | Kuppler (21) | ||
48 | 5 | (22) | |
49 | (23) | ||
50 | (24) |
Bemerkungen
Vergleichsversuch erfindungsgemäß
Vergleichsversuch erfindungsgemäß
Vergleichsversuch erfindungsgemäß
Prozentuale Ausbleichung der Rotdichte
(des blaugrünen Farbstoffs) nach 300-stündiger Belichtung (%)
31 | ι | (I * |
16 | * ( t | |
18 | 1 | L |
17 | % t ι 4 1 « » t f f t « 4 « |
|
16 | ||
34 13 |
||
12 | ||
12 | ||
11 | ||
34 | ||
18 19 20 |
||
16 | ||
Aus der Tabelle geht hervor, daß bei den Vergleichsversuchen (Test Nr. 1 bis 6, 11, 16, 21, 26 bis 31, 36, 41,
46) die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs hoch ist. Bei den Kontrollkupplern nimmt im Vergleich zu
den Bedingungen beim Test Nr.1 (Wässern und Ergänzung mit einer größeren Menge an Stabilisatorlösung) bei der Behandlung
unter Verwendung einer geringen Menge an Stabilisatorergänzungslösung die prozentuale Ausbleichung
des blaugrünen Farbstoffs mit einer Verminderung der Ergänzungsmenge zu.
Wenn andererseits die erfindungsgemäß einsetzbaren
blaugrünen Kuppler eingesetzt werden, ist die prozentuale Ausbleichung des blaugrünen Farbstoffs bei ge-
ringerer Menge an verwendeter Stabilisierergänzungslösung geringer (vgl. Test Nr. 7 bis 10, 12 bis 15, 17 bis
20, 22 bis 25, 32 bis 35 , 37 bis 40, 42 bis 45 und 47 - 50) als in den Fällen der Tests Nr. 2 bis 5 und
27 - 30, bei denen relativ zur Menge an durch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mitgeschleppter
Menge größere Mengen an Ergänzungslösung eingesetzt werden.
Praktisch dieselben Ergebnisse erhält man bei Durch-25 führung der Stabilisierungsbehandlung mit Hilfe von
sechs Stabilisierungstanks, wobei der erste bis sechste Tank in entsprechender Weise wie bei dem Dreitanksystem
angeordnet sind.
Wie ausgeführt, wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahrens unter Verwendung einer
geringeren Menge an Stabilisierungsbadergänzungslösung und unter Verwendung eines Blaugrünkupplers der beschriebenen
Art der prozentuale Lichtausbleichungsgrad geringer als im Falle der Verwendung bekannter Blaugrün-
-5
kuppler.
Entsprechend Beispiel 1 werden Prüflinge hergestellt
und mit diesen Behandlungstests durchgeführt. Die Bleich/Fixier-Behandlung wird jedoch in eine Bleichung
und eine Fixierung unterteilt. Zur Zubereitung des Bleichbades und des Fixierbades werden handelsübliche
Farbnegativbehandlungsmittel verwendet. Die gebrauchsfertigen Bäder und die Ergänzungslösungen werden entsprechend
den einschlägigen Behandlungsvorschriften zubereitet. Der Farbentwickler und das Stabilisierbad
entsprechen den einschlägigen Bädern gemäß Beispiel 1.
Die Behandlungsstufen und die Ergänzungsmengen sind im
folgenden angegeben:
Behandlungs stufe | Farbentwicklung | Tempera tur |
0C | Dauer | Erganzungsmenge | ml/m2 |
1. | Bleichung | 38 | 0C | 3 min 30 s |
150 | ml/m2 |
2. | Fixierung | 38 | 0C | 1 min | 75 | ml/m2 |
3. | Stabilisierung | 38 | 0C | 1 min | 75 | wie in Bei- |
4 | 38 | 2 min | ähnlich |
spiel 1 wird der Lauftest in verschiedenen Stufen, nämlich 8 1, 250 ml,
100 ml, 50 ml und 5 ml durchgeführt.
Nach Durchführung der Laufbehandlung werden die Prüflinge entsprechend Beispiel 1 behandelt, dann sofort auf die
Rotlichtdichtewerte hin ausgemessen und zur Ermittlung
der prozentualen Lichtausbleichgrade unter einer Xenonlampe gelagert. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in
Beispiel 1 erhalten, was bestätigt, daß sich die erfindungsgemäß einsetzbaren Blaugrünkuppler auch im Rahmen
von Stabilisierungsverfahren mit geringerer Menge an Ergänzungslösung auch im Falle einer (getrennten) Fixierbehandlung
eignen. Folglich kann man auf ein Wässern verzichten und trotzdem Farbphotographien mit stabilem
Farbstoffbild erhalten.
Die Beispiele zeigen, daß man erfindungsgemäß auch bei einem Verzicht auf ein Wässern lange Zeit farbstabile
photographische Bilder erhält. Gleichzeitig läßt sich die Menge an Stabilisierbadergänzungslösung senken oder
die Anzahl der Stabilisierbehandlungsbäder vermindern. Auf diese Weise kann man eine Umweltbelastung und die
Kosten senken und gleichzeitig die Behandlungsvorrichtung kompakter bzw. kleiner gestalten.
Claims (15)
1. Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln eines lichtempfindlichen
farbphotographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Stabilisierung praktisch ohne Wässern nach dem Fixieren erfolgt, daß das lichtempfindliche farbphotographische
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial
mindestens einen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formeln :
R1CONH
I
(D
NHX I (II)
worin bedeuten:
X eine Gruppe der Formeln -COR0, -CON , -SO0R0,
2 ^R. 2
-C-N , -SO0N , -SO0NHCON , -CONHCOR0
S R3 R3 R3
oder -CONHSO2R2, mit R2 gleich einer Alkylgruppe,
einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem heterocyclischen Ring; R^ gleich
10 einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer
Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einem Heteroring oder R9 und R, zusammen
gleich einem 5- oder 6-gliedrigen Ring;
R1 eine Ballastgruppe und
15
15
Z ein Wasserstoffatom oder eine bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer primären aromatischen
Aminfarbentwicklerverbindung eliminierbare Gruppe,
enthält und daß die Menge an ergänztem Stabilisatorbad pro Einheitsfläche des zu behandelnden lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials das 0,1- bis 30-fache der aus einem vorgeschalteten Bad herübergeschleppten
Menge beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (in den angegebenen Formeln) die durch R9 dargestellte
Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatom(en), einer Alkenylgruppe mit 2 bis
Kohlenstoffatomen, einer 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylgruppe,
einer Phenylgruppe, einer Tolylgruppe, einer Naphthylgruppe oder einer 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom(en) besteht und die
durch R, dargestellte Gruppe einem Wasserstoffatom
15
oder der durch R„ dargestellten Gruppe entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (in den angegebenen Formeln) die durch R1 dargestellte
Ballastgruppe aus einer Ballastgruppe besteht, die dem (den) Blaugrünkuppler(n) der allgemeinen Formeln
(I) und (II) und dem daraus gebildeten blaugrünen Farbstoff die erforderliche Diffusionsfestiakeit
zu verleihen vermag.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (in den angegebenen Formeln) die durch Z dargestellte
eliminierbare Gruppe aus einem Halogenatom oder einer Aryloxy-, Carbamoyloxy-, Carbamoylmethoxy-, Acyloxy-, Sulfonamid- oder
Succinimidgruppe, bei der das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt an die kuppelnde Stellung gebunden
ist, besteht.
20 25
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler aus einem solchen der Formeln
CONH
NHCONHR,
(III)
30
R1CONH
NHCOR1
(IV)
35
oder
OH
NHCOR
R5CONH I (V)
besteht, wobei R4 in der allgemeinen Formel (III)
eine gegebenenfalls durch mindestens einen Substi-10
4
D
D
r
Q
/7 /7 /6
-N , -N oder -P , mit Rß gleich
x COR2 ^SO2R6 ^0R7
einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en),
einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylgruppe oder einer
aus einer Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe be-
^ stehenden Arylgruppe und R7 gleich einem Wasserstoffatom
oder einer Gruppe entsprechend R^-, oder
ein Halogenatom substituierte Arylgruppe darstellt, R5 in den allgemeinen Formeln (IV) und (V)
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, eine aus einer Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe bestehende
Arylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoff-, Sauerstoff-
oder Schwefelatom (en) bedeutet und Z und R., in den
allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) die angegebene Bedeutung besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R. in der allgemeinen Formel (III) für eine ge-
Ι gebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^ und R_ in der allgemeinen Formel
D /
5 (III) und durch R5 in den allgemeinen Formeln (IV)
und (V) dargestellten Gruppen durch ein Halogenatom substituiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 10 daß die durch R1 dargestellte Ballastgruppe aus
einer Gruppe der allgemeinen Formel:
(VI)
worin bedeuten:
J ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine SuIfonylgruppe;
k eine ganze Zahl von O bis 4;
1 0 oder 1, wobei gilt, daß im Falle, daß k für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht, Rg zwei-
oder mehrmals in gleicher oder unterschiedlicher Bedeutung vorkommt;
R^ eine gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls
arylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlen-30 stoffatom(en) und
Rg eine einwertige Gruppe in Form eines Wasserstoffoder
Halogenatoms, einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en),
einer heterocyclischen Gruppe, einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlen-
stoffatom(en), einer Hydroxygruppen einer Acyloxygruppe,
einer Carboxygruppe, einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkyloxycarbonylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatom(en), einer Aryloxycarbonylgruppe,
einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom (en) , einer Acylgruppe, einer Acylaminogruppe,
einer Sulfonamidgruppe, einer Carbamoylgruppe oder einer Sulfamoylgruppe
besteht.
10
10
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Stabilisatorbadtanks die Menge
an ergänztem Stabilisatorbad das 3- bis 30-fache beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Falle von zwei Stabilisatorbadtanks die Menge an ergänztem Stabilisatorbad das 0,3- bis 20-fache
beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von drei Stabilisatorbadtanks die Menge
an ergänztem Stabilisatorbad das 0,1- bis 10-fache beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Falle von vier Stabilisatorbadtanks die Menge an ergänztem Stabilisatorbad das 0,1- bis 5-fache
beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Stabilisatorbad einen pH-Wert von 0,1 - 10 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stabilisierung während etwa 20 s bis 10 min bei einer Temperatur von etwa 15-60 C erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das vorgeschaltete Bad aus einem Fixierbad oder einem Bleich/Fixier-Bad besteht.
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