JPS6011056B2 - 変性エチレン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性エチレン重合体組成物に関する。

さらに詳しくは、ナイロン、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、金属などとの積層物を作った場合に層間接
着性が改良された、特に高温時の接着性が改良された変
性エチレン重合体組成物に関する。高密度ポリエチレン
やポリプロピレンなどの高結晶性ボリオレフィンに不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトした変性ポ
リオレフインがナイロン、エチレン・ビニルアルコール
共重合体（以下ＥＶＡコポリマーと呼ぶ）あるいは金属
に対して良好な接着強度を示すことは既に知られており
、該変性ポリオレフィ・ンンとナイロン、ＥＶＡコポリ
マー又は金属との２層積層物あるし、は未変性ポリオレ
フイン／該変性ポリオレフイン／ナイロン、未変性ポリ
オレフィンノ該変性ポリオレフィン／ＥＶＡコポリマー
、未変性ポリオレフィン／談変性ポリオレフイン／金属
箔のような３層積層物は層間接着力が優れており、ガス
バリャー性、耐油性、防湿性が良好であるので、食品、
医薬品、化粧品等の包装容器、フィルム等に使用され始
めている。

ところが従来の変性ポリオレフィンは耐熱性が劣り、例
えば加熱食品のように高温で充填するものあるいは充填
後高温にさらす簡易レトルト用途には不充分であった。
そこで本発明者らは変性ポリオレフィンのナイロン、Ｅ
ＶＡコポリマーおよび金属に対する耐熱接着性の改良を
目的として鋭意検討した結果、ある特定のエチレン重合
体を変性したものにエチレン重合体と親和性のあるゴム
物質を添加した変性エチレン重合体組成物が、ナイロン
あるいはＥＶＡコポリマーとの高温時の接着性改良に効
果があることが分かり本発明に到達した。すなわち本発
明は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト
してなるメルトインデツクスの測定法（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８：１９０００）における荷重１０ｋｇ仇のメル
トィンデックス（以下Ｍ１，。

と略す）と荷重２１６０夕でのメルトィンデツクス（以
下Ｍ１２と略す）の比肌，ｏ／Ｍ１２が５なし、し１８
の変性エチレン重合体９５なし、し８の重量部と炭化水
素系ゴム５なし、し２の重量部（計１０の重量部）の組
成物であって、変性モノマー量濃度が組成物に対して０
．０１ないし１の重量％からなる変性エチレン重合体Ｌ
組成物である。本発明で用いられる変性エチレン重合体
組成物に用いられる変性エチレン重合体とは、中低圧法
で製造されるエチレンの単独重合体あるいはエチレンと
他のＱ−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１ーヘキセン、４ーメチル−１−ペンテ
ン等との共重合体の変性物であって、Ｍ１，ｏ／肌２が
５なし、し１＆好ましくは８なし、し１８および好まし
くは密度０．９２ないし０．９７夕／地のものである。

Ｍ１，ｏ／Ｍらが１８を越えたものは、ナイロンまたは
ＥＶＡコポリマーとの接着力が弱く、炭化水素系ゴムを
添加しても耐熱性が改良されず、５未満のものは成形性
に劣る。本発明ではグラフト変性に有用なモノマー（以
下、グラフトモノマーと呼ぶ）としては不飽和カルボン
酸またはその誘導体を挙げることができる。不飽和カル
ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レィン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等があ
る。また、不飽和カルボン酸の誘導体とは、酸無水物、
ェステル、アミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノェチルェステル、マレイン酸ジ
ェチルェステル、フマル酸モノメチルヱステル、フマル
酸ジメチルェステル、ィタコン酸モノメチルェステル、
ィタコン酸ジェチルェステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミ
ド、マレィン酸−Ｎ−モノェチルアミド、マレィン酸−
Ｎ，Ｎ−ジェチルアミド、マレィン酸−Ｎーモノブチル
アミド、マレィン酸−Ｎ，Ｎージブチルアミド、フマル
酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノ
ェチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎージェチルアミド、フ
マル酸一Ｎーモノブチルァミド、フマル酸−Ｎ，Ｎージ
プチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
ーフェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸
カリウム等を挙げることができる。これらのグラフトモ
ノマーの中では無水マレイン酸を使用するのが最も好ま
しい。グラフトモノマーをエチレン重合体にグラフトす
るには公知の種々の方法を採用することができる。

例えばポリエチレン、グラフトモノマーを溶媒の存在下
または不存在下でラジカル開始剤を添加してまたは添加
せずに高温で加熱することによって行われる。反応に際
し、スチレンのような他のビニルモノマーを共存させて
もよい。エチレン重合体へのグラフトモノマーのグラフ
トされる量（以下グラフト率と呼ぶ）は、グラフト率が
０．０１なし・し１の重量％の範囲にあるように調整す
るのが好ましい。本発明で使用する炭化水素系ゴムとし
ては、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・１ーブテ
ンゴム、ヱチレン・プロピレン・ジヱンゴム、ポリイソ
ブチレン、ポリブタジエンゴム、エチレン・ブタジヱン
ゴム、スチレン・プタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイ
ソプレンゴム等が親和性および熱安定性の点から好まし
く、なかでもエチレン・ブロピレンゴムおよびポリィソ
プチレンが特に好ましい。

本発明の変性エチレン重合体組成物とは、前記肌，ｏ／
Ｍ１２が５なし、し１８の変性エチレン重合体９５ない
し８の重量部、好ましくは９３ないし８５重量部、炭化
水素系ゴム５ないし２匹重量部、好ましくは７なし、し
１５重量部からなる組成物である。

ゴム状物質が２の重量部を越えると高温時の接着力が低
下する。ゴム状物質が５重量部未満では高温時の接着力
改善効果がない。本発明の変性エチレン重合体組成物を
均一に混合する方法としては、公知の種々の方法をとり
うる。

例えば各成分をリボンブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー等で混合後、押出機、バンバリ
ーミキサ−、二本ロール等で溶融混合する方法、あるい
は各成分を溶媒に溶解させ、よく燈拝した後、貧溶媒を
添加して析出させる等の方法をとりうる。本発明の組成
物に積層するのに好適なナイロンとしては、例えばナイ
ロン６、ナイロン６一６、ナイロン６一１０、ナイロロ
ンｉｌ、ナイロン１２等の重合体主鎖の一体的部部分と
して繰返しァミド基を有する長鎖合成ポリアミドである
。

本発明の組成物に積層するのに好適なナイロンとしては
、例えばナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６一１
０、ナイロン１１、ナイロン１２等の重合体主鏡の一体
的部分として繰返しアミド基を有する長鎖合成ポリアミ
ドである。

エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有
率１５ないし６０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合
体を鹸化して得られる鹸化度９０ないし１００％の重合
体である。エチレン含有率１５モル％未満のエチレン・
ビニルアルコール共重合体は成形可能温度が分解温度に
接近し成形が困難である。エチレン含有率が６０モル％
を越えると、エチレン・ビニルァルコール共重合体の優
れた特性であるガスバリヤー性、機械的性質が劣り積層
構造物とする効果がなくなる。鹸化度が９０％未満のエ
チレン・ビニルアルコール共重合体は、機械的性質、耐
油性、耐水性が劣り実用上好ましくない。本発明の組成
物に積層するのに好適な金属箔には、アルミニウム、鉄
、銅、錫、ニッケル等の金属およびこれらの１種または
２種以上を主成分とする金属、例えばステンレススチー
ル等がある。

これらの中では特にアルミニウムが好ましく用いられる
。金属箔は０．０１なし、し０．２凧程度の厚さであり
、脱脂処理して準備される。本発明の変性エチレン重合
体組成物には更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染
料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、
帯電防止剤、鱗燃剤等の添加剤が本発明の目的を損わな
い範囲で配合されていてもよい。本発明の変性エチレン
重合体組成物とナイロン、ＥＶＡコポリマーあるいは金
属箔とを接着させる方法としては、予めそれぞれのフィ
ルム、シートを製造しておき、両者を熱圧着する方法、
またはナイロン、ＥＶＡコポリマーあるいは金属箔に変
性エチレン重合体組成物を押出ラミネートする方法、彼
着層がナイロン、ＥＶＡコポリマーであればそれぞれを
別個の押出機で溶融し、同一のダィより共押出する方法
等が採用できる。

いずれの方法においても、成形時の変性エチレン重合体
の樹脂温度は１３０℃ないし３０ぴ０、特に１５０℃な
いし２５０ｑｏの範囲が好ましい。ナイロンの樹脂温度
は、その組成により異なるが一般的には２０ぴ０ないし
２６０ｏｏ、特に２１０ｏｏないし２５び０の範囲が好
ましい。ＥＶＡコポリマーの樹脂温度は１７０℃ないし
２５０℃、特に１８０午○ないし２３０℃の範囲が好ま
しし、。 ‐本発明の
変性エチレン重合体組成物層とナイロン層あるいはＥＶ
Ａコポリマーーからなる多層積層構造物の例としては、
変性エチレン重合体組成物層およびナイロンあるいはＥ
ＶＡコポリマー層を内層または外層にした２層構造のも
の、いずれかの層を中間層とし、他の層をサンドィッチ
した３層構造、あるいは上記巌造物に更に変性エチレン
重合体組成物、ナイロンもしくはＥＶＡコポリマ−のい
ずれかと接着性を有する重合体、例えば変性エチレン重
合体組成物の場合は、ポリプロピレン、ポリエチレン、
エチレン−Ｑーオレフイン共重合体等、ナイロンの場合
は、ＥＶＡコポリマー、ＥＶＡコポリマーの場合はナイ
ロンの他にポリエステル樹脂等の層が積層された多層積
層構造物、例えばポリエチレン／変性エチレン重合体／
ナイロンあるいはＥＶＡコポリマ−、変性エチレン重合
体／ＥＶＡコポリマー（あるいはナイロン）／ナイロン
（あるいはＥＶＡコポリマー）の３層構造、ポリエチレ
ン／変性エチレン重合体／ナイロンあるいはＥＶＡコポ
リマーノ変性エチレン重合体、ポリエチレン／変性エチ
レン重合体／ＥＶＡコポリマーあるいはナイロン／ナイ
ロンあるいはＥＶＡコポリマーの４層構造、ポリエチレ
ン／変性エチレン重合体ノナィロンあるいはＥＶＡコポ
リマーノ変性エチレン重合体／ポリエチレンの５層構造
のもの等の他、変性エチレン重合体／ナイロンあるいは
ＥＶＡコポリマーの構成要素を含む積層構造物が挙げら
れる。これらの積層構造物はいずれかの層が一触もしく
は二軸に配向してし、てもよい。また金属箔との多層積
層構造物の例としては、変性エチレン重合体組成物／金
属箔、ポリエチレン／変性エチレン重合体組成物／金属
箔、ポリエチレン／変性エチレン重合体組成物／金属箔
／変性エチレン重合体組成物等の他、変性エチレン重合
体組成物／金属箔の構成要素を含む積層構造物が挙げら
れる。本発明による変性エチレン重合体組成物はナイロ
ン、ＥＶＡコポリマーあるいは金属に対し強力な接着性
を有し、しかも高温時の接着力の低下も小さいため、従
来いよいよ生じていた成形条件のばらつきや使用条件に
よる積層物の剥離の問題が解消され、野菜、肉類、乳製
品の包装材料、調味料、食用油、医薬品の包装容器等の
用途はもとより、高温時の接着強度が要求される簡易レ
トルト食品、あるいは使用条件が厳しいガソリンタンク
、工業用薬品缶等の分野にもポリオレフィン積層品の用
途を拡大しうるものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。

実施例 １、比較例 １〜３ エチレン・フ。

。ピレン共重合体（Ｍ１，ｏ／Ｍ１２：９，Ｍ１２：０
．９４，密度０．９５３夕／地）に無水マレィン酸を０
．１６重量％グラフトしたＭ１，ｏ／Ｍ１２：１１，Ｍ
１２：０．３密度：０．９５４夕／地の変性エチレン重
合体（ＥＰＣ−１）とエチレン。プロピレンゴム（ＥＰ
Ｒ；エチレン含有率：８０モル％、肌２：０．５、密度
：０．８６５夕／地）とを第１表に記載した重量部タン
ブラーブレンダーで混合後、押出機で樹脂温度２４０ｑ
Ｃで造粒して組成物を得た。該組成物を一合の押出機で
溶融し、樹脂温度２３ぴ０で複合シート成形用ダィに供
給し、一方別の押出機でナイロン（東レ（株）製アミラ
ン■ＣＭ−ｌｏ４６）を溶融し、樹脂温度２４０００で
前記ダィに供給し、内層がナイロン層、外層が変性エチ
レン重合体組成物層の複合シート（ナイロン層の厚さ：
０．２肌、変性エチレン重合体組成物層の厚さ：１肋）
を成形した。このシートから中ＩＱ舷の試験片を切り取
り、ナイロン層と変性エチレン重合体層との間を一部剥
離した後、インストロン引張試験機で引張り速度５仇舷
／ｍｉｎ、測定温度２チ○、６０ｑｏ，８０ｑｏ，１０
０午○でそれぞれ剥離に要する強度を測定し、その平均
値を剥離強度とした。結果を第１表に示す。実施例 ２ 実施例１のエチレン・プロピレン共重合体の代わりにＭ
１，。

／ＭＺ：１５，Ｍら：１．２、密度：０．９５６夕／洲
のエチレン・プロピレン共重合体に無水マレィン酸を０
．１の重量％グラフトした変性エチレン重合体（ＥＰＣ
−２；Ｍ１，ｏ／Ｍ１２：１７，肌２：０．４、密度０
．９５７夕／地）．９０重量部と実施例１のエチレン・
プロピレンゴム１の重量部とを混合造粒した変性エチレ
ン重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様の方法で
行った。結果を第１表に示す。比較例 ４実施例１で用
いたエチレン・プロピレン共重合体の変性物の代わりに
肌，ｏ／ＭＺ：２０，Ｍ１２：０．４密度：０．９５８
夕／地のエチレン・プロピレン共重合体を変性した重合
体（ＥＰＣ−３：Ｍ１，ｏ／肌２：２５ Ｍ１２：０．
２、密度：０．９６０夕／地）を使う以外は実施例２と
同様の方法で行った。

結果を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１で用いたナイロンの代わりにエチレン・ビニル
アルコール共重合体（クラレ（株）製ェバール■Ｅｐ−
Ｅ）を用いる以外は、実施例２と同機の方法で行った。

結果を第１表に示す。実施例 ４ 実施例２のエチレン・プロピレン共重合体の代わりにＭ
１，ｏ／Ｍ１２：６，ＭＺ：４、密度：０．９４０夕／
地のエチレン・１ーブテン共重合体を変性した重合体（
Ｅ８Ｃ−１；肌，ｏ／Ｍ１２：８，Ｍ１２：１．９密度
：０．９４２夕／洲）を使う以外は実施例２と同様の方
法で行った。

結果を第１表に示す。実施例 ５エチレン・プロピレン
共重合体（Ｍ１，ｏ／Ｍ１２：９，Ｍ１２：１．ｕ密度
；０．９５蛾／地）に無水マレイン酸０．２値重量％グ
ラフトした変性エチレン重合体（ＥＰＣ−４；Ｍ１，ｏ
／Ｍ１２：１１，肌２：０．４、密度：０．９球タノが
）９０重量部と実施例１のエチレン・プロピレンゴム１
の重量部とをタンブラーブレンダーで混合後、押出機で
樹脂温度２１０℃で造粒し、組成物を得た。

該組成物を１台の押出機で溶融し、樹脂温度２３０午０
で複合中空瓶成形用ダィに供総合し、別の押出機でナイ
ロン（東レ（株〕製アミラン■ＣＭ−ｌｏ４６）を溶融
し、樹脂温度２４０ｑｏで前記ダイに供Ｖ給し、又別の
押出機で高密度ポリエチレン（肌２：０．０４、密度：
０．９５６夕／城）を溶融し、樹脂温度２３０℃で前記
ダィに供給し、外層が高密度ポリエチレン層、中間層が
変性エチレン重合体組成物層、内層がナイロン層からな
る内容量５００ｃｃの複合円筒瓶（高密度ポリエチレン
層厚：１肋、変性エチレン重合体組成物層厚：０．１肋
、ナイロン層厚：０．２欄）を成形した。この複合中空
瓶の側壁から中１０側の試験片を切り取り、変性エチレ
ン重合体組成物層とナイロン層との間を一部剥離し、以
下実施例１と同様の方法で剥離強度を求めた。結果を第
１表に示す。第 １ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトし
   てなる荷重１０ｋｇでのメルトインデツクスＭＩ＿１＿
   ０と荷重２１６０ｇでのメルトインデツクスＭＩ＿２と
   の比ＭＩ＿１＿０／ＭＩ＿２が５ないし１８の変性エチ
   レン重合体９５ないし８０重量部と炭化水素系合成ゴム
   ないし２０重量部（計１００重量部）の組成物であって
   、変性モノマー量濃度が組成物に対して０．０１ないし
   １０重量％からなる変性エチレン重合体組成物。 ２ 炭化水素系ゴムがエチレン・プロピレンゴムあるい
   はポリイソブチレンからなる特許請求の範囲１項記載の
   変性エチレン重合体組成物。