JPS5867447A - 積層用ポリプロピレンシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接着性および高温耐熱性が良好な積層
用ポリプロピレンシートに関する。

／ＩＪ７”ロピレンは無極性の次め金属などに対して＃
ｌとんどｌ＃層性を示さない。従来、接着性を改良する
ために、■Ｉポリプロピレンたは（および）金属の表面
にコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、エツチン
グなどの表面処理を施す方法、■−リオレフィンに無水
マレイン酸をグラフトした変性／　リオレフィ／を用い
る方法（例えば特公＃８グコー／θ７５７号、同ｌＩ’
７−グざ２２号）、■ＷＩｆ性ポリオレフィンに炭化氷
菓系合成エラスト１−やエチレン系重合体を配合した組
成物を用いる方法（例えは特開昭５＝−８０３３９号、
同５６−コ／１３；０号）などが知られている。しかし
ながら、これらの方法により製造し皮質性ポリプロピレ
ンは金属との積層した場合、ｌｔｆ／リグロビレンの一
点以上の温度になると、自重や外方によシ簡単に変杉し
たり、高温耐熱性に耐るという問題がある。

一般に高分子物儀は架橋することにより、＃融耐変形成
が大幅に改良され、高ｍ耐熱性が向上することはよく知
られている。しかして、プリプロピレンは熱分解型高分
子であり、有様過敏什物を混合して加熱すると、架橋は
起こらず、逆に分解を起こし粘度は減少する。したがっ
て、ＩＩ）プロピレンを熱架橋するために、ラジカル発
生剤とともにジビニルベンゼンや液状７．２／リプタジ
エンなどの架橋助剤を混合して加熱する方法が採られて
いる。しかしながら、このようにして得た架橋ポリプロ
ピレンは金属と全く接着しないばかりでなく、例えばフ
ィルムやシートなどへの成形は著しく困難である。

本発明者らは、金属との接着性が良好で且つ高温耐熱性
に優れたポリプロピレンについて鋭意検討の結果、／Ｉ
Ｊ７”ロビレンと不飽和カルがン酸類とと本に、特定の
有機過酸化物を趨加した組成物から、特定の温度下で成
形したシートを用いることによって金属などと所望の積
層物が得られることを知覚して、本発明を提案するに至
り危ものである。即ち、本弁明はポリプロピレン、不飽
和カルｌン＃Ｒ類、架橋助剤、および／分間半減温度が
炒〆リプロピレンの融点より７０℃以上高い１機過酸化
物よりなる組成物から、該ポリプロピレンの融点以上で
該拳機週酸化枠ｌの／分間半波、温度より低い温度で成
形してなる積層用ポリプロピレンシートである。なお、
本発明でいうシートは金属などと接着層および積層物を
形成するに逸したもので、一般のシート状物およびフィ
ルム状物を含めて総称する。

本発明において便用さｔするポリプロピレンとしては％
に制限されず、小モポリノロビレン、ゾロピレン−エチ
レンブロック共重合体、ゾロピレンーエチレンランダム
共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、
およびとｉｔらの混合物等が用いられる。これらのうち
、特ＶＣプロピレンーエチレンランダム共事合体および
プロヒレンーエチレンブロック共１合体が好ましく用い
られる。

これらのポリプロピレンの融点は、タクチシティーやコ
モノマー金倉により変化するが、一般ｒこは７３０〜７
７０℃の１囲にある。

また、本発明において使用される不飽和カルボン酸類と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、またそれら酸
無水物、エステル、アミド、イミド、金楓塩等であり例
えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸グリシゾル、メタクリル
酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、
フマル酸ジメチルエステル、（タ：７ン散モノメチルエ
ステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン
酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレ
イ；４ｔ−ＮｔＮ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−シブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ノアミド、フマルｆ
ｉ−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミド、フマル＆−Ｎ−七ノブチルアミド、フマル酸
−Ｎ　、　Ｎ−・ノブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウムｓ７に挙ける−とができる
３、これらのうち、無水マレイン酸および不飽和カルボ
ン酸の金ｊｌ！場などが好ましく用いられる。かかる不
飽和カルがン酸類の使用量は轡に制限さねないが、接着
性の良好な積階物得るためにポリプロピレン／θＯ重量
部に対して一般に０．０７乃至２０重量部、好壕しくは
θ、／乃至７０重量部゛添加が必要である。

本発明に使用される架橋助剤は一分子中に一個以上の二
重結合を有する化合物であり、例えばノビニルベンゼン
、ノアゾルフタレート、トリアリルグリセレート、ジエ
ンモノマーを主成分とする数平均分子＊ＳＯＯ〜１０．
θ００の液状ゴム、例えば／、２−ポリブタジェン、／
、’ｌ−ポリプ１）エン、スチレンーブタジエンコｙｆ
！　ＩＪ　マー　、７クリロニトリルーブタジエンコＩ
リマー、するいは分子中にカルがキシル基、水酸基、メ
ルカプト基、ハロダン原子、アミン基、アジリジノ基、
工？キシ基などの官虹基をもったｉ、ｔ−ｒｔリプタジ
エン、／、４’−−リプタジエン、Ｉリイングレン、ｙ
ｆ？ｌＪクロログレン、／、、２−２リインタゾエン、
スチレンーブタジエンコ／　１７７−、アクリロニトリ
ルーブタジエンコデリマー、ブタジエンーイソプレンコ
デリマー、ブタジエンーインタジエンコ、ｊ？　＋７７
−などが挙げられ、ジビニルベンゼンおよび液状／、−
−Ｉリプタジエンが好ましく便用される。架橋助剤の添
加量は、変性＆　９ｆロピレン１０θ重量部に対して７
〜５０重量部、好ましくはプリプロピレン１００重量部
に対して３〜３０重量である。架橋助剤の添加量が１重
責部未満の場合には高温耐熱性改良効果が小さく、ＳＯ
重量部を超えるとポリプロピレンの融点以下（おりる剛
性の低下が著しく好ましくない。

本発明においては有機過酸化物として１分間半減温度（
７分間で半分分解する温度）が／ｌＪ７”ｔｆｆピレン
の融点（示差走食熱貴計で１０℃／分の昇温速度で測定
し几吸熱曲線のピーク温度）より７０℃以上高いもの金
剛いることが’ｔｔＬである。

ポリプロピレンの融点は前記した如・〈一般に７３０〜
７７０℃の温度範囲にあるので、／分間牛減温度が一般
＃Ｃｌ１ＩＯ℃以上の有機過酸化物が使用される。かか
る１機過酸化物の例全挙げれば、コ。

１１ｔ、　４ｔ−）　ＩＪメチルベンチルーコーハイト
ロノ４−オキサイド、ノイソ≠ロビルペンゼンハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
プチルハ１ドロノや一オキサイド、ツクミル／や一オキ
サイド、コ、５−ジメチルーコ、５−ノー（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキサン、ｉ、３−ビス−（ｔ−ブチル
／４’−オキシーイングロビル）−ベンゼン、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジーｔ−プチルノ４−オキサ
イド、コ、Ｓ−ゾメチルーコ、Ｓ−ノー（ｔ−プチルノ
４’−、ｔキシ）−ヘキシン−３，／、／−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，！；−トリメチルシクロヘキ
サン、／、ｌ−ノーｔ−ｆｆルノや一オキシンクロヘキ
サン、２、．２−ノー（ｔ−ブチルノや一オキシ）−ブ
タン、＜２．＋−ジーｔ−ブチル／ｆ−オキシノ々レリ
ツクアシットーｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチル／
４’−オキシーヘキサノ＼イドロテレ７タレート、ジー
ｔ−プチルノや−オキシアゼレート、ｔ−デチルノや一
オキ’／−３、５、！；−）ルメチルへ一１１’：／！
−ト、ｔ−ブチルツヤ−オキシアセテート、ｔ−ブチル
ノナ−オキシベンゾエート、ｔ−プチルノクーオキシイ
ンゾロビルカーノネート、サクシニックアシツドノｆ−
オキサイド、ビニルトリス−（ｔ−ブチル／臂−オキシ
）シランなどである。有機過酸化物の添加蓋は架橋助剤
の添加蓋により変化するが、一般にはＩリプロピレン／
θ０重量部に対して０．７〜１０重量部が望ましい。有
機過酸化物の添加量がθ、／″ｉＬ量部未満の湯部未満
橋度が低く、また１０重量部を超えると分解全起こし高
温耐熱性改良効果が小さく好ましくない。

本発明は上記しｔポリゾロピレン、架橋助剤および有機
過酸化物、必要に応じてｌリプロピレン以外の他の高分
子物質、充填剤その他の添加剤を混合してＩリプロピレ
ン組成物を得る。混合はタンブラ一式プレンダー、Ｖ型
プレンダー、ヘンシェルミキサー、す？ンミキサー等を
用いて行なわわる。ま次場合によっては、とわらの混合
物をスクリュー押１ｔ１ｍ、ミキシングロール、ノヤン
ノぐり一ミキサー等で、ポリプロピレンの融点以上で有
機過酸化物の／分間半減温度より低いｆＭ＃で浴融混練
することも出来る。次いで、本発明は上記のＩリプロピ
レン組成物から該ポリプロピレンの融点以上で含有する
有機過酸化物の／分間半減温度より低い温度で目的のシ
ートを得る。

かくして得られる本発明のポリプロピレンＺ−トは、該
シートに貧有される有機過酸化物の１分間半減温度以上
で金楓などと圧着することにより、接着性よく高温耐熱
性に優れた積層物を得ることが出来る。なお、検層に使
用される金職は時に制限はなく、鉄、アルミニウム、ク
ロム、ニッケル、金、銀、銅、マグネシウム、亜鉛、錫
、鉛、鋼、ステンレス、トタン、ブリキなどが挙けられ
、鉄およびアルミニウムが好ましく使用される。

以上のようにして得られるポリプロピレン／金属積層物
は両者間の接着力が大きく、高温耐熱性が優れ、ポリプ
ロピレンの優れた特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備え
ている上に、艷にぼりプロピレンも金属も有していない
ような優れ次新しい特徴をも儂えているので自動車材料
、工業材料、建材、飲料缶、各種食品の包装資材叫とし
て有効に利用することができる。

以下に本発明の積層物の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例における積層物についての接着強度および高温耐
熱性は、以下の方法により測定した。

接着強度は、ユ枚の２ｍ幅の金属シートの間ＫＯ，／■
厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有する３層積増物
のＴ−剥離強度で表わす。測定は、コ３℃、ＳＯ嚢ＲＨ
においてコＯｍ　／分の引張速［によシ行なった。

高温耐熱性のｍ１定は、重なり長さ一個になるように平
行に相対したコ枚の金属シートの間に１０、／■厚さの
変性ぼりプロピレン組成物層を有する３層積層物を２０
０℃のオーブン中に入ね、片方の金属シートを針金でつ
るし７．７０分後に下部の金属シートに２００２の忙重
を・かけ、両金属シートが分離するまでの時間で表わし
た。なお、金輌シートの淳さは、鉄シート０゜、２　ｍ
　、アルミニウムシート０．１ｍであり、とわらは光分
に脱脂されている。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５６年１１月　ψ日 特許庁長官　島田春樹殿 １　事件の表示　　　　　イに一／ｉｆハ２昭和５６年
１０月１９日提出の特許願（４）２、発明の名称 積層用ポリプロピレンシート Ｓ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　山口県徳山市御影町１番１号＆　補正により
増加する発明の数　な　し＆　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　４正の内容 （１）明細書＠１２頁８行目以降に次の文章を挿入する
。

「　以上のようにして得られる１積層以上のポリプロピ
レン／金属の積層物は両者間の接着力が大きく、高温耐
熱性が優れ、ポリプロピレンの優れ九特徴と金属の優れ
た特徴とを兼ね備えている上に、更にポリプロピレンも
金属も有していないような優れた新しい特徴をも備えて
いるので自動車材料、工業材料、建材、飲料缶、各種食
品の包装資材等として有効に利用することができる。

以下に本発明の実施例を挙け、その積層物とした使用態
様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

実施例において得られた積層物について接着強度および
高温耐熱性を、以下の方法により測定した。

接着強度は、２枚の２ｅｘｒ幅の金属シートの間に０．
１■厚さのポリプロピレン組成物層を有する３層積層物
のＴ−はくり強度で表わす。

測定は、２　Ｓ　Ｃ、５０Ｘ　ＲＨｊｍＪＰイテ２０ｘ
７分の引張速度により行なった。

ｌ＆諷耐熱性の測定は、重なり長さ２５１になるように
平行に相対した２枚の金属シートの間に０．１■厚さの
ポリプロピレン組成物層を有する５層積層物を２００℃
のオーブン中に入れ、片方の金属シートを針金でつるし
、１０分稜に下部の金属シートに２００ｔの荷重をかけ
、両金属シートが分離するまでの時間で表わした。なお
、金属シートの厚さは、鉄シー　）　０．２−、アルミ
ニウムシート０．１■であり、これらは充分に脱脂され
ている。

実施例　１ ｕＦＩ＝０．６Ｆ／１０分、エチレン含量３．０％のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃）
１００重量部、メタアクリル酸力にシウム５重量部、ジ
ビニルベンゼン１０重量部、ジクミルパーオキサイド（
１分間半減源度１７９　Ｃ）　２．０重量部、ブチル化
ヒドロキシトルエン０．１重量部、ステアＩＪ　７酸カ
ルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分間混
合し、Ｔ−ダイ付押出機により１６５℃で厚さ０．１−
の本発明の積層用シートを製膜した。このシートを２ａ
ｌＩ幅のアルミニウムシートの間にはさみ１７０℃ノｊ
ｌ＆　。

１０々／−の圧力で５分間圧着し、引続いて２２０℃で
５分間圧着加熱した。このようにして得られた積層物の
接着強度は１５．３１１／２ｃｍ＊高温耐熱性＃ｉ１時
間以上であった。

比較例　１ 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの代りにベ
ンゾイルパーオキサイド（１分間生滅温度１３０Ｃ）を
用いること以外は実施例１と同様に行なった。シート成
形の場合、押出物はフレーク状になりシートが得られな
かった。

比較例　２ 実施例１において、シート押出温度を２２０℃に変える
以外は実施例１と同様に行なった。

押出物はフレーク状になりシートが得られなかった。

比較例　３ 実施例１においてメタアクリル酸カルシウムを添加しな
い以外は実施例１と同様に行なった。得られた積層物の
接着強ｔけ０であった。

比較例　４ 実施例１においてジビニルベンゼンヲ添加しない以外は
実施例１と同様に行なった。得られた積層物の接着強度
は１．１　Ｉｌｌ／　２　ａｓ　、高温耐熱性＃′ｉ１
０秒以下であった。

比較例　−５ 実施例１において、ジクミルパーオキサイドを添加しな
い以外は実施例１と同様に行なった。得られた積層物の
接着強度は０．４１に／２６ＩＩｍ高温耐熱性ＦｉＳＯ
秒であった。

実施例　２ ＭＦＩ＝１．５Ｆ／１０分、　ｊ−チＬ／　７含量２．
７重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体（融
点１＜ＳＯ［：）１００重量部、平均粒径１．２μの炭
酸カルシウム４０重量部、無水マレイン酸０．５重量部
、数平均分子量１０００の液状１．２−ポリブタジェン
２０１１量ＩＳ　。

２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３（１分間半減部度１９３℃）３重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエフ０−１重１に部ｍステ
アリン鹸カルシウム０．１重量部をヘンシェル５ａｔ−
−ｃｓ分間ｓｂ合し、ＣＣＭ押出機により１７０℃で巷
融混Ｓペレタイズを行なった。得られたポリプロピレン
組成物ペレットより〒〜ｆイ付押出機で１７５℃で厚さ
０．１−の本発明の積層用シートを製膜した。このシー
トを２ｔｓ幅の鉄シートの間に社さみ２２０℃の＠度、
１０に／−の圧力で１０分間圧着した。このようにして
得られ九積層物の接着強度は１０．８ｆｔ／２１、高温
耐熱性状１時間以上であった。

比較例　６ 実ｍｆ１２に訃いて、２．５−ジメチル−２，５−ジー
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３０代りにベン
ゾイルパーオキサイドを用いる以外は実施例２と同様に
行なった。ＣＣＭ押出機によるペレタイズ時に押出物は
フレーク状になりきれいなペレットが得られなかった。

比較例　７ 実施例２において、シート押出温度を２２０℃に変える
こと以外は実施例２と同様に行なった。押出物はフレー
ク状になりシートが得られなかった。

比較例　８ 実施例２において無水マレイン酸を添加しなかった以外
は実施例２と同様に行なった。

得られた積層物の接着強度は０であった。

比較例　９ 実施例２において液状１，２−ポリブタジェンを添加し
ない以外は実施例２と同様に行なった。得られた積層物
の接着強度は５．５Ｋｔ／２３、高温耐熱性は１０秒以
下であった。

比較例　１０ 実施例２において、２，５−ジメチル−２，５−３を添
加しなかった以外は実施例２と同様に行なった。得られ
た積層物の接着強ｌＩＬ＃ｉα２峙／　２５１．高温耐
熱性ｕ２６０秒であった。

特許出願人 徳山曹達株式会社。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）／リプロピレン、不飽和カルｆン酸類、架橋助剤
   、および／分間半減温度がＩＩ／ＩＪプロピレンの融点
   より１０℃以上高い有機過酸化物よシなる組成物から、
   該ポリプロピレンの融点以上で該有機過酸化物の１分間
   牛ｆｊＲＩｉＩＩ＃より低い温度で成形してなる積層用
   ポリプロピレンシート（２）　　不飽和カルがン酸類が
   無水マレイン酸または不飽和カルがン酸金属堪である特
   許ｉｒ＋［の範卸第（１）項記載のシート （３）架橋助剤が液状／、ココ−リブタジェンまたはり
   ニルベンゼンである特許請求の範囲第（１）項記載のシ
   ート （４）　　有機過酸化物がジクミルｐ４−オキサイドま
   たはユ、Ｓ−ジメチルー２．Ｓ−ジー（ｔ−ブチル／中
   −オキシ）−ヘキシン−３である％許請求の範！８１第
   ０）項記載のシート